Lumineszierender Schirm Die Erfindung bezieht sieh auf einen lumi neszierenden Schirm mit einem rot lumineszie renden Stoff. Weiter bezieht sie sich auf die Herstellung eines solchen Schirmes.
Lumineszierende Stoffe werden heutzutage bekanntlich häufig für verschiedene Zwecke erweiidet. Als wichtigste Anwendung kann die in elektrischen Gasentladungslampen, in Elektronenstrahlröhren für Fernsehen, Os- zillographie oder Radar, bei Leuehtfarbstof- i'en und zum Überziehen von Gegenständen, die im Dunkeln sichtbar sein müssen, z. B. Knöpfen von Rundfunkgeräten und Zeigern Air 3Tesswerke, genannt werden.
Die Farbe des von den himineszierenden Stoffen ausgesandten Lichtes kann zwischen tiefblau und tiefrot schwanken. Für praktisch jede Farbe stellt. eine Anzahl von Stoffen zur Verfügung, aus denen man eine Auswahl tref fen kann unter Berücksichtigung der verschie denen Anforderungen in bezug auf Bestän digkeit, Temperaturabhängigkeit usw. Sehr beschränkt war allerdings die Auswahl von Luniineszenzstoffen, die beim Auftreffen von t'ltraviolettstrahlung oder Elektronen rot auf- lenelii en.
hürzlieli wurde ein neuer rot lumi neszierender Stoff beschrieben, der sehr viele günstige Eigenschaften aufweist. Die ser Stoff ist ein mit Mangan aktivier <B>ins</B> Magnesiumarsenat. Aus genauen Unter- suellungen hat sieh ergeben, dass dieser rot liiliiinesziei#encle Stoff ein Verhältnis zwi- sehen Magnesiumoxyd und Arsenpentoxy@± Molekülen von 6:1 hat.
Bei der Herstellung kann man zwar von Verbindungen in solchen Mengen ausgehen, dass dieses Verhältnis von 6:1 nicht berücksichtigt wird; es hat sich aber ergeben, dass .in diesem Falle das End produkt stets mehr als eine Phase aufweist. Ist das Verhältnis zwischen Magnesiumoxyd und Arsenpentoxyd kleiner als 6:1, so ent steht ein Zwischensystem mit MgeAs2011 und 11g3As208, das nicht oder nur kaum aufleuch tet.
Ist das Verhältnis grösser als<B>6:</B> 1, so ent steht ein Zweiphasensystem mit dem rot lumi neszierenden Mg8As2011, vermischt mit Mg0. Bei all diesen Stoffen kann die Menge an :Mangan von 0,001 bis 0,1 Atom pro Molekül lfgsAsz011 schwanken.
Das Vorhandensein von Mg3As208 oder Mg0 neben der Verbindung MgsAs201i wirkt nur sofern störend, als die Lichtausbeute der Zweiphasensysteme geringer ist als die des reinen MgeAs2011. Es hat sich dabei ergeben, class das Mg3As208 störender ist als das Mg0. Dies lässt sieh wahrscheinlich dadurch erklä ren, dass die zuerstgenannte Verbindung eine viel grössere Absorption<B>-</B>für die den Lumi- nes7enzstoff treffende Strahlung hat als das Mg0.
Wie vorstehend bemerkt, hat das MgeAS2011 viele vorteilhafte Eigenschaften. Für die Praxis ist eine der wichtigsten die günstige Temperaturabhängigkeit der Intensität der ausgesandten Strahlung das heisst, auch bei höheren Temperaturen wird eine grosse Licht menge ausgesandt. Dies ist besonders von Be deutung, wenn das Arsenat in oder in Ver bindung mit Gasentladungsröhren, insbeson dere I-lochdriick-Quecksilberdampfentladungs- röhren, verwendet wird.
Bei letzteren wird das eigentliche Entladungsgefäss oft in einem um hüllenden Kolben untergebracht, der meistens auf der Innenseite mit dem Lumineszenzstoff überzogen ist. Da die Entladungsröhre eine besonders grosse Menge Wärme abgibt, wird unter normalen Verhältnissen auch der um- gebende Kolben sehr warm. Es ist daher erfor derlich, für den Kolben bestimmte Minimal abmessungen vorzusehen, da die meisten Liunineszenzstoffe einen starken Rückgang der Lichtausbeute aufweisen, wenn die Tem- lseratur etwa 100 C überschreitet.
Das vor stehend beschriebene, rot lumineszierende Ar senat hält jedoch seine hohe Lichtausbeute bis zu einer Temperatur von etwa 250 C auf recht. Für hohen Wattverbrauch (höher als <B>250</B> W) muss nian jedoch noch immer einen so grossen Kolben wählen, dass die Anbrin- gung der Lampe in Armaturen schwierig ist. Es ist also erwünscht, unter anderem für diese Anwendung einen rotlumineszierenden Stoff zur Verfügung zu haben, der eine noch bessere Temperaturabhängigkeit aufweist. Ein lumineszierender Schirm nach der Erfindung enthält einen solchen Stoff.
Ein Luxmineszenzschirm nach der Erfin dung enthält ein rot lumineszierendes Mate rial, das aus einem mit Mangan aktivierten Magnesium-Lithiumarsenat besteht, das der Formel <I>x</I> Mg0 - 9 Li20 - z As205 <I>: p</I> Mn entspricht, wobei (x+2y):z=6:listund y : z zwischen 0,1 und 1,0 und p : z zwischen 0,001 und 0,1 liegt.
Der Unterschied gegenüber dem bekannten rot lumineszierenden Arsenat liegt also im Vorhandensein des Lithiums im Lumineszenz stoff. Überraschend ist dabei, dass das Ver hältnis zwischen der Summe der Anzahl Atome von Magneshum und Lithium und der Änzahl Atome von Arsen gleich 3 : 1 ist. Das Lithitun ersetzt also offenbar im Gitter einen Teil des Magnesiums.
Bei Vergleiehsprüfnngen ergibt sieh, dass das Verhältnis y : z = 4 : 10 die beste Tem- peraturabhängigkeit liefert. Die Manganmenge wird vorzugsweise derart gewählt, da.ss P : z =1-100 ist..
Vollständigkeitshalber wird bemerkt, dass die meisten übrigen Eigenschaften des -41a- 4xziesium-Litliiuniarsenats praktisch gleich denen des entsprechenden Magnesiumarsenats sind. Es kann die Strahlnngsalxregung zum Beispiel sowohl durch Strahlung ,mit einer Wellenlänge von 2537 A als auch mit einer Wellenlänge von 3650 A stattfinden; die aus gesandte Strahlung weist dann ein Maximum zwischen 6300 und 6700 A auf.
Ein Unter schied zwischen dein Arsenat mit Lithium und dem ohne Lithinin ist noch der, dass der erst- .genannte Stoff chemisch noch beständiger ist.
Der rot lumineszierende Stoff kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es ist wesentlich, dass der Stoff vorzugsweise ober halb 500 C in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird. Dies hängt wahrscheinlich mit dem Oxydationszustand zusammen, in dem. (las Mangan im Stoff sein mnss.
Auch für das mit Mangan aktivierte Ma gnesium-Lithiumarsenat trifft zu, dass man bei der Herstellung von solchen Mengen ma- gnesiumhalt.iger, lithiumhaltiger und arsen- Iialtiger Verbindungen ausgehen kann, dass nach dem. Erhitäungsvorgang im Reaktions produkt das atomare Verhältnis (Mg + Li) : As ungleich 3:1. ist.
Es ergibt sieh dabei, dass auch in diesem Falle zwei Phasen nebeneinan der vorkommen, das heisst. entweder Mg;As.,Os oder Mg0 neben der rot lumineszierenden Komponente. Es ist jedoch merkwürdig, dass, obgleich die rot lumineszierende Komponente ein atomares Verhältnis (Mg + Li) : As = 3 : 1. aufweist, man bei der Herstellung manchmal besser von. solchen Mengen an Rohstoffen aus geht, dass dieses Verhältnis grösser ist als 3 :1.
Es ergibt, sieh dann häufig eine bessere Licht ausbeute als beim Ausgehen von Mengen an Rohstoffen, die genau auf ein Verhältnis von 1 berechnet. sind. Gewünsehtenfalls kann man ans dem Reaktionsgemisch die rot. Ininineszierende Komponente abtrennen. Besonders gute Ergebnisse sind erzielbar, wenn man bei der flerstellung von Arsenaten Fluor oder Bor enthaltende Verbindungen, z.
B. 1la-"nesiiinifluorid oder Bortrioxyd, als Selimelzmittel verwendet. Bei Analyse der auf diese Weise hergestellten Verbindungen hat (Is sich ergeben, dass im Endprodukt ein Teil des Fluors oder Bors des Schmelzmittels vor- handen ist. Die Anwendung des Schmelzmit tels wirkt sieh in. einem besseren Krista.llisa- tionszustand, einer Erniedrigung der Herstel- iungsteinperatur und in einer kürzeren Er hitzungszeit aus.
In einem Lumineszenzsehirm nach der Er findung können neben dem rot lumineszieren den Stoff noch andere Lumineszenzstoffe auf treten, die entweder im selben oder in andern. Teilen des Spektrums eine maximale Emis- ,zion aufweisen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Anzahl von Herstellungsbeispielen näher erläutert.
Bei allen Herstellungsverfahren werden .? usgangsinaterialien sehr grosser Reinheit verwendet, wie dies bei der Herstellung von 1.uniineszenzstoffen üblich ist. Es wird auch dafür gesorgt, dass die Stoffe zum Erzielen einer guten Reaktivitä.t hinrei ehend ist.
Sehr geringe Mengen an Fremd stoffen, die bei Analyse meistens nicht oder baum nachweisbar sind, sind im allgemeinen nielit störend; sie müssen als unvermeidliche 1-nreinheiten betrachtet werden.
<I>Beispiel, I</I> Ein Cxemisch von 360 g Mg0, 14,8 g Li2C03, ?30 g As205 und 2,3 g hInC03 wird herge stellt. Dieses Gemisch wird in 1,5 Liter 'V'as- ser in einer Kugelmühle gemahlen. Darauf wird die erhaltene Suspension troekenge- dampft, und der trockene Stoff wird wäh rend einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 600 C in Luft oder Sauerstoff erhitzt.
Darauf wird während 16 Stunden. wieder auf 1200 C erhitzt, gleichfalls in Luft oder Sauer stoff.
<I>Beispiel</I> II Ein Gemisch von 215 g Mg0, 22,2 g Li2C03, 230 g As<B>205)</B> 1,1.g MnC03 und 6,2 g MgF2 wird hergestellt. Das Gemisch wird unter Zu satz von 1.,5 Liter Alkohol in einer Kugel mühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird trockengedampft, und der trockene Stoff wird während einer Stunde in Luft auf eine Temperatur von etwa 600 C vorerhitzt. Dar auf wird noch während drei Stunden auf eine Temperatur von 1100 C auch in Luft erhitzt.
<I>Beispiel</I> III Ein Gemisch von 215 g Mg0, 22,2gLi2C03, <B>2</B>30 g As205, 1,1 g MnC03 und 3,0 g B203 wird hergestellt. Unter Zusatz von Wasser wird dieses Gemisch in einer Kugelmühle ge mahlen. Die erhaltene Suspension wird trok- kengedampft, und das trockene Produkt wird nährend 10 Stunden in Luft auf eine Tem peratur von 600 ' C erhitzt. Darauf wird noch während 16 Stunden in Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre auf etwa 1100 C er hitzt.
<I>Beispiel</I> IV Es wird von 200g As203 ausgegangen. Die ses Oxyd wird mit Wasser vermischt, worauf der erhaltenen Suspension 0,5 Liter 30 /o iges 11202 zugesetzt wird. Darauf wird langsam bis zum Siedepunkt erhitzt, bis alles Arsen oxyd gelöst ist.
Nach Kühlung wird filtriert, und das Fil trat wird in eine Eindampfschale übergeführt. Unter ständigem Rühren wird stufenweise 250 g Mg0, 29,6 g Li2C03 und 1,1.g MnC03 zugesetzt. Das Ganze wird eingedampft, und der trockene Stoff wird während drei Stunden in Luft. auf eine Temperatur von etwa 600 C vorerhitzt. Darauf wird noch in Luft oder in Sauerstoff auf eine Temperatur von etwa 1200 C erhitzt. Letztere Erhitzung dauert etwa 16 Stunden.
Die nach der Erhitzung erhaltenen Stoffe ,1,11s den angeführten Beispielen werden nöti genfalls gemahlen und gesiebt und sind dann gebratiehsfertig. Sie können dann zum Bei- spiel auf der Wand einer Entladungsröhre, auf einem Reflektor, auf einem Kopf eines Radiogerätes oder am Zeiger eines Messwerkes angebracht werden. Sie eignen sich dann ins besondere für Anwendung auf der Innenseite eines Kolbens, der eine Hochdruck-Quecksil- berdampfentladungsröhre umgibt.
Die zur Erläuterung beigefügte Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, in der als Ordinate die Lichtausbeute verschiedener rot lumineszierender Stoffe nach der Erfindung bei einer Anregungsstrahlung von 3650 Ä in beliebigen Einheiten aufgetragen ist. Als Abszisse der graphischen Darstellung ist die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen. Die Kurven der graphischen Darstellung sind mit 1 bis 6 bezeichnet, und aus nachstehender Ta belle ist ersichtlich, wie die Zusammensetzung der Stoffe ist, welche diese Kurven ergeben.
EMI0004.0006
<U>Mg0 <SEP> As305 <SEP> Li,0 <SEP> Mn</U>
<tb> 1. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,01
<tb> 2. <SEP> 5,8 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,01
<tb> 3. <SEP> 5,4 <SEP> 1. <SEP> 0,3 <SEP> 0,01
<tb> 5,2 <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,01
<tb> 5. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> -. <SEP> 0,05
<tb> 6. <SEP> 5,4 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,05 Aus den Kurven ist ersichtlich, dass die Temperaturabhängigkeit der Lithiumverbin- dungen wesentlich besser ist als die der Ver bindungen ohne Lithium. Es ergibt sich wei ter, dass die beste Temperaturabhängigkeit mit einer Verbindung erzielt wird, die etwa 0,4 Mol. Li20 in einem Molekül As205 enthält.
Sowohl bei den Verbindungen mit Lithium als aneh bei denen ohne Lithium erzielt man mit einem Mangangehalt von 0,01 bessere Er gebnisse als mit einem Mangangehalt von 0,05.