CH333714A - Lumineszierender Schirm - Google Patents

Lumineszierender Schirm

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CH333714A
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Anne Klasens Hendrik
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Philips Nv
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/74Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description


      Lumineszierender        Schirm       Die Erfindung bezieht sieh auf einen lumi  neszierenden Schirm mit einem rot lumineszie  renden     Stoff.    Weiter bezieht sie sich auf die  Herstellung eines solchen Schirmes.  



  Lumineszierende Stoffe werden heutzutage       bekanntlich    häufig für verschiedene Zwecke       erweiidet.    Als wichtigste Anwendung kann  die in elektrischen     Gasentladungslampen,    in  Elektronenstrahlröhren für     Fernsehen,        Os-          zillographie    oder Radar, bei     Leuehtfarbstof-          i'en    und zum Überziehen von Gegenständen,       die    im Dunkeln sichtbar sein müssen, z. B.       Knöpfen    von Rundfunkgeräten und Zeigern  Air     3Tesswerke,    genannt werden.  



  Die Farbe des von den     himineszierenden     Stoffen ausgesandten Lichtes kann zwischen  tiefblau und tiefrot schwanken. Für praktisch  jede     Farbe    stellt. eine Anzahl von Stoffen zur       Verfügung,    aus denen man eine Auswahl tref  fen     kann    unter Berücksichtigung der verschie  denen Anforderungen in bezug auf Bestän  digkeit, Temperaturabhängigkeit usw. Sehr       beschränkt    war allerdings die Auswahl von       Luniineszenzstoffen,    die beim Auftreffen von       t'ltraviolettstrahlung    oder Elektronen rot     auf-          lenelii    en.  



       hürzlieli    wurde ein neuer rot lumi  neszierender     Stoff    beschrieben, der sehr  viele     günstige        Eigenschaften    aufweist. Die  ser Stoff ist ein mit Mangan aktivier  <B>ins</B>     Magnesiumarsenat.    Aus genauen     Unter-          suellungen    hat sieh ergeben, dass dieser rot       liiliiinesziei#encle    Stoff ein Verhältnis zwi-    sehen     Magnesiumoxyd    und     Arsenpentoxy@±     Molekülen von 6:1 hat.

   Bei der Herstellung       kann    man zwar von Verbindungen in solchen  Mengen ausgehen, dass dieses Verhältnis von  6:1 nicht berücksichtigt wird; es hat sich  aber ergeben, dass .in diesem Falle das End  produkt stets mehr als eine Phase aufweist.  Ist das Verhältnis zwischen     Magnesiumoxyd     und     Arsenpentoxyd    kleiner als 6:1, so ent  steht ein Zwischensystem mit     MgeAs2011    und       11g3As208,    das nicht oder nur kaum aufleuch  tet.

   Ist das Verhältnis grösser als<B>6:</B> 1, so ent  steht ein     Zweiphasensystem    mit dem rot lumi  neszierenden     Mg8As2011,    vermischt mit     Mg0.     Bei all diesen Stoffen kann die Menge an       :Mangan    von 0,001 bis 0,1 Atom pro Molekül       lfgsAsz011    schwanken.  



  Das Vorhandensein von     Mg3As208    oder       Mg0    neben der Verbindung     MgsAs201i    wirkt  nur sofern störend, als die Lichtausbeute der       Zweiphasensysteme    geringer ist als die des  reinen     MgeAs2011.    Es hat sich dabei ergeben,       class    das     Mg3As208    störender ist als das     Mg0.     Dies lässt sieh wahrscheinlich dadurch erklä  ren, dass die     zuerstgenannte    Verbindung eine  viel grössere Absorption<B>-</B>für die den     Lumi-          nes7enzstoff    treffende Strahlung hat als das       Mg0.     



  Wie vorstehend bemerkt, hat das     MgeAS2011     viele vorteilhafte Eigenschaften. Für die  Praxis ist eine der wichtigsten die günstige       Temperaturabhängigkeit    der Intensität der       ausgesandten    Strahlung das heisst,     auch    bei      höheren Temperaturen wird eine grosse Licht  menge     ausgesandt.    Dies ist besonders von Be  deutung, wenn das     Arsenat    in oder in Ver  bindung mit     Gasentladungsröhren,    insbeson  dere     I-lochdriick-Quecksilberdampfentladungs-          röhren,    verwendet wird.

   Bei letzteren wird das  eigentliche Entladungsgefäss oft in einem um  hüllenden Kolben untergebracht, der meistens  auf der Innenseite mit dem     Lumineszenzstoff     überzogen ist. Da die     Entladungsröhre    eine  besonders grosse Menge Wärme abgibt, wird  unter normalen Verhältnissen auch der     um-          gebende    Kolben sehr warm. Es ist daher erfor  derlich, für den Kolben bestimmte Minimal  abmessungen     vorzusehen,    da die meisten       Liunineszenzstoffe    einen starken Rückgang  der     Lichtausbeute    aufweisen, wenn die     Tem-          lseratur    etwa 100  C überschreitet.

   Das vor  stehend beschriebene, rot lumineszierende Ar  senat hält jedoch seine hohe Lichtausbeute bis  zu einer Temperatur von etwa 250  C auf  recht. Für hohen     Wattverbrauch    (höher als  <B>250</B>     W)    muss     nian    jedoch noch immer einen  so grossen Kolben wählen, dass die     Anbrin-          gung    der Lampe in Armaturen schwierig ist.  Es ist also     erwünscht,    unter anderem für  diese Anwendung einen rotlumineszierenden  Stoff zur Verfügung zu haben, der eine noch  bessere Temperaturabhängigkeit aufweist. Ein  lumineszierender Schirm nach der     Erfindung     enthält einen solchen Stoff.  



  Ein     Luxmineszenzschirm    nach der Erfin  dung enthält ein rot lumineszierendes Mate  rial, das aus einem mit Mangan aktivierten       Magnesium-Lithiumarsenat    besteht, das der  Formel  <I>x</I>     Mg0    - 9     Li20    - z     As205   <I>: p</I> Mn  entspricht, wobei       (x+2y):z=6:listund          y    : z zwischen 0,1 und 1,0 und  p : z zwischen 0,001 und 0,1 liegt.  



  Der Unterschied gegenüber dem bekannten  rot     lumineszierenden        Arsenat    liegt also im  Vorhandensein des     Lithiums    im Lumineszenz  stoff. Überraschend ist dabei, dass das Ver  hältnis zwischen der     Summe    der Anzahl    Atome von     Magneshum    und     Lithium    und der       Änzahl    Atome von Arsen gleich 3 : 1 ist. Das       Lithitun    ersetzt also offenbar im Gitter einen  Teil des     Magnesiums.     



  Bei     Vergleiehsprüfnngen    ergibt sieh, dass  das Verhältnis     y    : z = 4 : 10 die beste     Tem-          peraturabhängigkeit    liefert. Die     Manganmenge     wird     vorzugsweise    derart     gewählt,        da.ss          P    :     z        =1-100    ist..  



  Vollständigkeitshalber     wird    bemerkt, dass  die meisten übrigen     Eigenschaften    des     -41a-          4xziesium-Litliiuniarsenats    praktisch gleich       denen    des     entsprechenden        Magnesiumarsenats     sind. Es kann die     Strahlnngsalxregung    zum  Beispiel sowohl durch     Strahlung    ,mit einer  Wellenlänge von 2537 A als auch mit einer  Wellenlänge von 3650 A stattfinden; die aus  gesandte     Strahlung    weist dann ein     Maximum     zwischen 6300 und 6700 A auf.

   Ein Unter  schied zwischen dein     Arsenat    mit     Lithium    und  dem ohne     Lithinin    ist noch der, dass der     erst-          .genannte    Stoff     chemisch    noch beständiger ist.  



  Der rot lumineszierende Stoff kann auf  verschiedene Weise hergestellt werden. Es ist  wesentlich, dass der Stoff     vorzugsweise    ober  halb 500  C in einer oxydierenden Atmosphäre  erhitzt wird. Dies     hängt    wahrscheinlich mit  dem Oxydationszustand zusammen, in dem.  (las Mangan im Stoff sein     mnss.     



       Auch    für das mit     Mangan    aktivierte Ma  gnesium-Lithiumarsenat trifft zu, dass     man     bei der     Herstellung    von solchen Mengen     ma-          gnesiumhalt.iger,        lithiumhaltiger    und     arsen-          Iialtiger    Verbindungen ausgehen kann, dass  nach dem.     Erhitäungsvorgang    im Reaktions  produkt das atomare Verhältnis (Mg +     Li)    : As  ungleich 3:1. ist.

   Es     ergibt    sieh dabei, dass  auch in diesem Falle zwei Phasen nebeneinan  der vorkommen, das heisst. entweder     Mg;As.,Os     oder     Mg0    neben der rot lumineszierenden  Komponente. Es ist jedoch merkwürdig, dass,  obgleich die rot lumineszierende Komponente  ein     atomares    Verhältnis (Mg +     Li)    : As = 3 : 1.  aufweist, man bei der     Herstellung    manchmal  besser von. solchen Mengen an Rohstoffen aus  geht, dass dieses Verhältnis     grösser    ist als 3 :1.

    Es ergibt, sieh dann häufig eine bessere Licht  ausbeute als beim     Ausgehen    von     Mengen    an           Rohstoffen,    die genau auf ein Verhältnis von  1     berechnet.    sind.     Gewünsehtenfalls    kann  man ans dem Reaktionsgemisch die rot.       Ininineszierende    Komponente abtrennen.       Besonders    gute Ergebnisse sind erzielbar,       wenn    man bei der     flerstellung    von     Arsenaten     Fluor oder Bor enthaltende Verbindungen,  z.

   B.     1la-"nesiiinifluorid    oder     Bortrioxyd,    als       Selimelzmittel    verwendet. Bei Analyse der auf       diese    Weise hergestellten Verbindungen hat       (Is    sich ergeben, dass im     Endprodukt    ein Teil  des Fluors oder Bors des Schmelzmittels     vor-          handen    ist. Die Anwendung des Schmelzmit  tels wirkt sieh in. einem besseren     Krista.llisa-          tionszustand,    einer Erniedrigung der     Herstel-          iungsteinperatur    und in einer kürzeren Er  hitzungszeit aus.  



  In     einem        Lumineszenzsehirm    nach der Er  findung können     neben    dem rot lumineszieren  den Stoff noch andere     Lumineszenzstoffe    auf  treten, die entweder im selben oder in andern.  Teilen des Spektrums eine maximale     Emis-          ,zion    aufweisen.  



  Die Erfindung wird nachstehend an Hand  einer Anzahl von     Herstellungsbeispielen    näher  erläutert.  



  Bei allen Herstellungsverfahren werden       .?        usgangsinaterialien    sehr grosser Reinheit  verwendet, wie dies bei der Herstellung von       1.uniineszenzstoffen    üblich ist. Es wird auch       dafür        gesorgt,        dass        die     Stoffe  zum Erzielen einer     guten        Reaktivitä.t    hinrei  ehend ist.

   Sehr     geringe    Mengen an Fremd  stoffen, die bei Analyse meistens nicht oder       baum    nachweisbar sind, sind im allgemeinen       nielit    störend; sie müssen als unvermeidliche       1-nreinheiten    betrachtet werden.  



  <I>Beispiel, I</I>  Ein     Cxemisch    von 360 g     Mg0,    14,8 g     Li2C03,     ?30 g     As205    und 2,3     g        hInC03    wird herge  stellt. Dieses Gemisch wird in 1,5 Liter     'V'as-          ser    in einer Kugelmühle gemahlen. Darauf  wird die erhaltene Suspension     troekenge-          dampft,    und der trockene Stoff wird wäh  rend einer Stunde auf eine Temperatur von  etwa 600  C in Luft oder Sauerstoff erhitzt.

         Darauf    wird während 16     Stunden.    wieder auf    1200  C erhitzt, gleichfalls in Luft oder Sauer  stoff.  



  <I>Beispiel</I>     II     Ein Gemisch von 215 g     Mg0,    22,2 g     Li2C03,     230 g As<B>205)</B>     1,1.g        MnC03    und 6,2 g     MgF2     wird hergestellt. Das Gemisch wird unter Zu  satz von     1.,5    Liter Alkohol in einer Kugel  mühle gemahlen. Die erhaltene Suspension  wird trockengedampft, und der trockene Stoff  wird während einer Stunde in Luft auf eine  Temperatur von etwa 600  C     vorerhitzt.    Dar  auf wird noch während drei Stunden auf eine  Temperatur von 1100  C auch in Luft erhitzt.

    <I>Beispiel</I>     III     Ein Gemisch von 215 g     Mg0,        22,2gLi2C03,     <B>2</B>30 g     As205,    1,1 g     MnC03    und 3,0 g     B203     wird hergestellt. Unter Zusatz von Wasser  wird dieses Gemisch in einer Kugelmühle ge  mahlen. Die erhaltene Suspension wird     trok-          kengedampft,    und das trockene Produkt wird        nährend    10 Stunden in Luft auf eine Tem  peratur von     600 '    C erhitzt. Darauf wird noch  während 16 Stunden in Luft oder in einer  Sauerstoffatmosphäre auf etwa 1100  C er  hitzt.  



  <I>Beispiel</I>     IV     Es wird von 200g     As203    ausgegangen. Die  ses Oxyd wird mit Wasser vermischt, worauf  der erhaltenen Suspension 0,5 Liter     30 /o        iges          11202    zugesetzt wird. Darauf wird langsam  bis zum Siedepunkt erhitzt, bis alles Arsen  oxyd gelöst ist.  



  Nach Kühlung wird filtriert, und das Fil  trat wird in eine     Eindampfschale    übergeführt.  Unter ständigem Rühren wird stufenweise  250 g     Mg0,    29,6 g     Li2C03    und     1,1.g        MnC03     zugesetzt. Das Ganze wird eingedampft, und  der trockene Stoff wird während drei Stunden  in Luft. auf eine Temperatur von etwa 600  C       vorerhitzt.    Darauf wird noch in Luft oder in  Sauerstoff auf eine Temperatur von etwa       1200     C erhitzt. Letztere Erhitzung dauert  etwa 16 Stunden.  



  Die nach der Erhitzung erhaltenen Stoffe       ,1,11s    den     angeführten    Beispielen werden nöti  genfalls gemahlen und gesiebt und sind dann       gebratiehsfertig.    Sie können dann zum Bei-      spiel auf der Wand einer Entladungsröhre,  auf einem Reflektor, auf einem Kopf eines  Radiogerätes oder am Zeiger eines     Messwerkes     angebracht werden. Sie eignen sich dann ins  besondere für Anwendung auf der Innenseite  eines Kolbens, der eine     Hochdruck-Quecksil-          berdampfentladungsröhre    umgibt.  



  Die zur Erläuterung beigefügte Zeichnung  zeigt eine graphische Darstellung, in der als  Ordinate die Lichtausbeute verschiedener rot  lumineszierender Stoffe nach der Erfindung  bei einer Anregungsstrahlung von 3650     Ä    in  beliebigen Einheiten aufgetragen ist. Als  Abszisse der graphischen Darstellung ist die  Temperatur in Grad Celsius aufgetragen. Die  Kurven der graphischen Darstellung sind mit  1 bis 6 bezeichnet, und aus nachstehender Ta  belle     ist    ersichtlich, wie die Zusammensetzung  der Stoffe ist, welche diese Kurven ergeben.

    
EMI0004.0006     
  
    <U>Mg0 <SEP> As305 <SEP> Li,0 <SEP> Mn</U>
<tb>  1. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,01
<tb>  2. <SEP> 5,8 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,01
<tb>  3. <SEP> 5,4 <SEP> 1. <SEP> 0,3 <SEP> 0,01
<tb>  5,2 <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,01
<tb>  5. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> -. <SEP> 0,05
<tb>  6. <SEP> 5,4 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,05       Aus den Kurven ist ersichtlich, dass die  Temperaturabhängigkeit der     Lithiumverbin-          dungen    wesentlich besser ist als die der Ver  bindungen ohne     Lithium.    Es ergibt sich wei  ter, dass die beste Temperaturabhängigkeit mit  einer Verbindung erzielt wird, die etwa 0,4       Mol.        Li20    in einem Molekül     As205    enthält.

    Sowohl bei den Verbindungen mit     Lithium     als     aneh    bei denen ohne     Lithium    erzielt man  mit einem     Mangangehalt    von 0,01 bessere Er  gebnisse als mit einem     Mangangehalt    von 0,05.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1 Lumineszierender Schirm mit einem rot lumineszierenden Material, dadurch gekenn zeichnet, dass dieses Material aus einem mit Mangan aktivierten Magnesium-Lithiumarse- nat besteht, das der Formel <I>x</I> Mg0 - Y L'20 - z As205 <I>: p</I> Mn entspricht, wobei (x+2y) :z=6:1 ist, y : z zwischen 0,1 und 1,0 und p : z zwischen 0,001 und 0,1 liegt.
    UNTERANSPRÜCHE 1.. Lumineszenzschirm nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass y : z = 0,4 ist. 2. Lumineszenzsehirm nach Patentansprueli 1, dadurch gekennzeichnet, dass p : z = 0,01 ist. 3. Luinineszenzscliirni na,eb U nteransprueli 1, dadurch gekennzeichnet, dass p : z =<B>0,01</B> ist.
    <B>PATENTANSPRUCH</B> II Verfahren zur Herstellung eines Lumines- zenzschirmes nach Patentanspruch I mit einem rot himineszierenden Material, dadurch -e kennzeichnet, da.ss ein Gemisch magnesiumhal- tiger Verbindungen, lithiumhaltiger Verbin dungen, arsenhaltiger Verbindungen und manganhaltiger Verbindungen, aus dem durch Erhitzung das rot lumineszierende Material entsteht,
    bei einer Temperatur oberhalb 500 C in einer oxydierenden Atmosphäre er- iiitzt wird. UNTERANSPRÜCHE . 4. Verfahren nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in Anwesenheit eines Fluor oder Bor enthalten den Schmelzmittels stattfindet. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass Magnesiumfluorid als Schmelzmittel verwendet wird. 6. Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass Bortrioxpd als Schmelzmittel verwendet wird.
    PATENTANSPRUCH III Verwendung des Lumineszenzschirmes naeli Patentanspruch I in einer I-lochdruck-Queck- silberdampfentladungslampe, die eine Iloch- druck-Quecksilberdampfentla.dungsrölire ent hält., die in einem Glaskolben untergebracht, ist, dadurch gekennzeichnet., dass der Kolben auf der Innenseite mit dem Lumineszenz- schirm bedeckt ist.
CH333714D 1953-10-22 1954-10-20 Lumineszierender Schirm CH333714A (de)

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