Lumineszierender Schirm Die Erfindung bezieht sieh auf einen lumi neszierenden Schirm mit einem rot lumineszie renden Stoff. Weiter bezieht sie sich auf die Herstellung eines solchen Schirmes.
Lumineszierende Stoffe werden heutzutage bekanntlich häufig für verschiedene Zwecke erweiidet. Als wichtigste Anwendung kann die in elektrischen Gasentladungslampen, in Elektronenstrahlröhren für Fernsehen, Os- zillographie oder Radar, bei Leuehtfarbstof- i'en und zum Überziehen von Gegenständen, die im Dunkeln sichtbar sein müssen, z. B. Knöpfen von Rundfunkgeräten und Zeigern Air 3Tesswerke, genannt werden.
Die Farbe des von den himineszierenden Stoffen ausgesandten Lichtes kann zwischen tiefblau und tiefrot schwanken. Für praktisch jede Farbe stellt. eine Anzahl von Stoffen zur Verfügung, aus denen man eine Auswahl tref fen kann unter Berücksichtigung der verschie denen Anforderungen in bezug auf Bestän digkeit, Temperaturabhängigkeit usw. Sehr beschränkt war allerdings die Auswahl von Luniineszenzstoffen, die beim Auftreffen von t'ltraviolettstrahlung oder Elektronen rot auf- lenelii en.
hürzlieli wurde ein neuer rot lumi neszierender Stoff beschrieben, der sehr viele günstige Eigenschaften aufweist. Die ser Stoff ist ein mit Mangan aktivier <B>ins</B> Magnesiumarsenat. Aus genauen Unter- suellungen hat sieh ergeben, dass dieser rot liiliiinesziei#encle Stoff ein Verhältnis zwi- sehen Magnesiumoxyd und Arsenpentoxy@± Molekülen von 6:1 hat.
Bei der Herstellung kann man zwar von Verbindungen in solchen Mengen ausgehen, dass dieses Verhältnis von 6:1 nicht berücksichtigt wird; es hat sich aber ergeben, dass .in diesem Falle das End produkt stets mehr als eine Phase aufweist. Ist das Verhältnis zwischen Magnesiumoxyd und Arsenpentoxyd kleiner als 6:1, so ent steht ein Zwischensystem mit MgeAs2011 und 11g3As208, das nicht oder nur kaum aufleuch tet.
Ist das Verhältnis grösser als<B>6:</B> 1, so ent steht ein Zweiphasensystem mit dem rot lumi neszierenden Mg8As2011, vermischt mit Mg0. Bei all diesen Stoffen kann die Menge an :Mangan von 0,001 bis 0,1 Atom pro Molekül lfgsAsz011 schwanken.
Das Vorhandensein von Mg3As208 oder Mg0 neben der Verbindung MgsAs201i wirkt nur sofern störend, als die Lichtausbeute der Zweiphasensysteme geringer ist als die des reinen MgeAs2011. Es hat sich dabei ergeben, class das Mg3As208 störender ist als das Mg0. Dies lässt sieh wahrscheinlich dadurch erklä ren, dass die zuerstgenannte Verbindung eine viel grössere Absorption<B>-</B>für die den Lumi- nes7enzstoff treffende Strahlung hat als das Mg0.
Wie vorstehend bemerkt, hat das MgeAS2011 viele vorteilhafte Eigenschaften. Für die Praxis ist eine der wichtigsten die günstige Temperaturabhängigkeit der Intensität der ausgesandten Strahlung das heisst, auch bei höheren Temperaturen wird eine grosse Licht menge ausgesandt. Dies ist besonders von Be deutung, wenn das Arsenat in oder in Ver bindung mit Gasentladungsröhren, insbeson dere I-lochdriick-Quecksilberdampfentladungs- röhren, verwendet wird.
Bei letzteren wird das eigentliche Entladungsgefäss oft in einem um hüllenden Kolben untergebracht, der meistens auf der Innenseite mit dem Lumineszenzstoff überzogen ist. Da die Entladungsröhre eine besonders grosse Menge Wärme abgibt, wird unter normalen Verhältnissen auch der um- gebende Kolben sehr warm. Es ist daher erfor derlich, für den Kolben bestimmte Minimal abmessungen vorzusehen, da die meisten Liunineszenzstoffe einen starken Rückgang der Lichtausbeute aufweisen, wenn die Tem- lseratur etwa 100 C überschreitet.
Das vor stehend beschriebene, rot lumineszierende Ar senat hält jedoch seine hohe Lichtausbeute bis zu einer Temperatur von etwa 250 C auf recht. Für hohen Wattverbrauch (höher als <B>250</B> W) muss nian jedoch noch immer einen so grossen Kolben wählen, dass die Anbrin- gung der Lampe in Armaturen schwierig ist. Es ist also erwünscht, unter anderem für diese Anwendung einen rotlumineszierenden Stoff zur Verfügung zu haben, der eine noch bessere Temperaturabhängigkeit aufweist. Ein lumineszierender Schirm nach der Erfindung enthält einen solchen Stoff.
Ein Luxmineszenzschirm nach der Erfin dung enthält ein rot lumineszierendes Mate rial, das aus einem mit Mangan aktivierten Magnesium-Lithiumarsenat besteht, das der Formel <I>x</I> Mg0 - 9 Li20 - z As205 <I>: p</I> Mn entspricht, wobei (x+2y):z=6:listund y : z zwischen 0,1 und 1,0 und p : z zwischen 0,001 und 0,1 liegt.
Der Unterschied gegenüber dem bekannten rot lumineszierenden Arsenat liegt also im Vorhandensein des Lithiums im Lumineszenz stoff. Überraschend ist dabei, dass das Ver hältnis zwischen der Summe der Anzahl Atome von Magneshum und Lithium und der Änzahl Atome von Arsen gleich 3 : 1 ist. Das Lithitun ersetzt also offenbar im Gitter einen Teil des Magnesiums.
Bei Vergleiehsprüfnngen ergibt sieh, dass das Verhältnis y : z = 4 : 10 die beste Tem- peraturabhängigkeit liefert. Die Manganmenge wird vorzugsweise derart gewählt, da.ss P : z =1-100 ist..
Vollständigkeitshalber wird bemerkt, dass die meisten übrigen Eigenschaften des -41a- 4xziesium-Litliiuniarsenats praktisch gleich denen des entsprechenden Magnesiumarsenats sind. Es kann die Strahlnngsalxregung zum Beispiel sowohl durch Strahlung ,mit einer Wellenlänge von 2537 A als auch mit einer Wellenlänge von 3650 A stattfinden; die aus gesandte Strahlung weist dann ein Maximum zwischen 6300 und 6700 A auf.
Ein Unter schied zwischen dein Arsenat mit Lithium und dem ohne Lithinin ist noch der, dass der erst- .genannte Stoff chemisch noch beständiger ist.
Der rot lumineszierende Stoff kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es ist wesentlich, dass der Stoff vorzugsweise ober halb 500 C in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird. Dies hängt wahrscheinlich mit dem Oxydationszustand zusammen, in dem. (las Mangan im Stoff sein mnss.
Auch für das mit Mangan aktivierte Ma gnesium-Lithiumarsenat trifft zu, dass man bei der Herstellung von solchen Mengen ma- gnesiumhalt.iger, lithiumhaltiger und arsen- Iialtiger Verbindungen ausgehen kann, dass nach dem. Erhitäungsvorgang im Reaktions produkt das atomare Verhältnis (Mg + Li) : As ungleich 3:1. ist.
Es ergibt sieh dabei, dass auch in diesem Falle zwei Phasen nebeneinan der vorkommen, das heisst. entweder Mg;As.,Os oder Mg0 neben der rot lumineszierenden Komponente. Es ist jedoch merkwürdig, dass, obgleich die rot lumineszierende Komponente ein atomares Verhältnis (Mg + Li) : As = 3 : 1. aufweist, man bei der Herstellung manchmal besser von. solchen Mengen an Rohstoffen aus geht, dass dieses Verhältnis grösser ist als 3 :1.
Es ergibt, sieh dann häufig eine bessere Licht ausbeute als beim Ausgehen von Mengen an Rohstoffen, die genau auf ein Verhältnis von 1 berechnet. sind. Gewünsehtenfalls kann man ans dem Reaktionsgemisch die rot. Ininineszierende Komponente abtrennen. Besonders gute Ergebnisse sind erzielbar, wenn man bei der flerstellung von Arsenaten Fluor oder Bor enthaltende Verbindungen, z.
B. 1la-"nesiiinifluorid oder Bortrioxyd, als Selimelzmittel verwendet. Bei Analyse der auf diese Weise hergestellten Verbindungen hat (Is sich ergeben, dass im Endprodukt ein Teil des Fluors oder Bors des Schmelzmittels vor- handen ist. Die Anwendung des Schmelzmit tels wirkt sieh in. einem besseren Krista.llisa- tionszustand, einer Erniedrigung der Herstel- iungsteinperatur und in einer kürzeren Er hitzungszeit aus.
In einem Lumineszenzsehirm nach der Er findung können neben dem rot lumineszieren den Stoff noch andere Lumineszenzstoffe auf treten, die entweder im selben oder in andern. Teilen des Spektrums eine maximale Emis- ,zion aufweisen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Anzahl von Herstellungsbeispielen näher erläutert.
Bei allen Herstellungsverfahren werden .? usgangsinaterialien sehr grosser Reinheit verwendet, wie dies bei der Herstellung von 1.uniineszenzstoffen üblich ist. Es wird auch dafür gesorgt, dass die Stoffe zum Erzielen einer guten Reaktivitä.t hinrei ehend ist.
Sehr geringe Mengen an Fremd stoffen, die bei Analyse meistens nicht oder baum nachweisbar sind, sind im allgemeinen nielit störend; sie müssen als unvermeidliche 1-nreinheiten betrachtet werden.
<I>Beispiel, I</I> Ein Cxemisch von 360 g Mg0, 14,8 g Li2C03, ?30 g As205 und 2,3 g hInC03 wird herge stellt. Dieses Gemisch wird in 1,5 Liter 'V'as- ser in einer Kugelmühle gemahlen. Darauf wird die erhaltene Suspension troekenge- dampft, und der trockene Stoff wird wäh rend einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 600 C in Luft oder Sauerstoff erhitzt.
Darauf wird während 16 Stunden. wieder auf 1200 C erhitzt, gleichfalls in Luft oder Sauer stoff.
<I>Beispiel</I> II Ein Gemisch von 215 g Mg0, 22,2 g Li2C03, 230 g As<B>205)</B> 1,1.g MnC03 und 6,2 g MgF2 wird hergestellt. Das Gemisch wird unter Zu satz von 1.,5 Liter Alkohol in einer Kugel mühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird trockengedampft, und der trockene Stoff wird während einer Stunde in Luft auf eine Temperatur von etwa 600 C vorerhitzt. Dar auf wird noch während drei Stunden auf eine Temperatur von 1100 C auch in Luft erhitzt.
<I>Beispiel</I> III Ein Gemisch von 215 g Mg0, 22,2gLi2C03, <B>2</B>30 g As205, 1,1 g MnC03 und 3,0 g B203 wird hergestellt. Unter Zusatz von Wasser wird dieses Gemisch in einer Kugelmühle ge mahlen. Die erhaltene Suspension wird trok- kengedampft, und das trockene Produkt wird nährend 10 Stunden in Luft auf eine Tem peratur von 600 ' C erhitzt. Darauf wird noch während 16 Stunden in Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre auf etwa 1100 C er hitzt.
<I>Beispiel</I> IV Es wird von 200g As203 ausgegangen. Die ses Oxyd wird mit Wasser vermischt, worauf der erhaltenen Suspension 0,5 Liter 30 /o iges 11202 zugesetzt wird. Darauf wird langsam bis zum Siedepunkt erhitzt, bis alles Arsen oxyd gelöst ist.
Nach Kühlung wird filtriert, und das Fil trat wird in eine Eindampfschale übergeführt. Unter ständigem Rühren wird stufenweise 250 g Mg0, 29,6 g Li2C03 und 1,1.g MnC03 zugesetzt. Das Ganze wird eingedampft, und der trockene Stoff wird während drei Stunden in Luft. auf eine Temperatur von etwa 600 C vorerhitzt. Darauf wird noch in Luft oder in Sauerstoff auf eine Temperatur von etwa 1200 C erhitzt. Letztere Erhitzung dauert etwa 16 Stunden.
Die nach der Erhitzung erhaltenen Stoffe ,1,11s den angeführten Beispielen werden nöti genfalls gemahlen und gesiebt und sind dann gebratiehsfertig. Sie können dann zum Bei- spiel auf der Wand einer Entladungsröhre, auf einem Reflektor, auf einem Kopf eines Radiogerätes oder am Zeiger eines Messwerkes angebracht werden. Sie eignen sich dann ins besondere für Anwendung auf der Innenseite eines Kolbens, der eine Hochdruck-Quecksil- berdampfentladungsröhre umgibt.
Die zur Erläuterung beigefügte Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, in der als Ordinate die Lichtausbeute verschiedener rot lumineszierender Stoffe nach der Erfindung bei einer Anregungsstrahlung von 3650 Ä in beliebigen Einheiten aufgetragen ist. Als Abszisse der graphischen Darstellung ist die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen. Die Kurven der graphischen Darstellung sind mit 1 bis 6 bezeichnet, und aus nachstehender Ta belle ist ersichtlich, wie die Zusammensetzung der Stoffe ist, welche diese Kurven ergeben.
EMI0004.0006
<U>Mg0 <SEP> As305 <SEP> Li,0 <SEP> Mn</U>
<tb> 1. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,01
<tb> 2. <SEP> 5,8 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,01
<tb> 3. <SEP> 5,4 <SEP> 1. <SEP> 0,3 <SEP> 0,01
<tb> 5,2 <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,01
<tb> 5. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> -. <SEP> 0,05
<tb> 6. <SEP> 5,4 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,05 Aus den Kurven ist ersichtlich, dass die Temperaturabhängigkeit der Lithiumverbin- dungen wesentlich besser ist als die der Ver bindungen ohne Lithium. Es ergibt sich wei ter, dass die beste Temperaturabhängigkeit mit einer Verbindung erzielt wird, die etwa 0,4 Mol. Li20 in einem Molekül As205 enthält.
Sowohl bei den Verbindungen mit Lithium als aneh bei denen ohne Lithium erzielt man mit einem Mangangehalt von 0,01 bessere Er gebnisse als mit einem Mangangehalt von 0,05.
Luminescent screen The invention relates to a luminescent screen with a red luminescent fabric. It also relates to the manufacture of such a screen.
It is now known that luminescent materials are often softened for various purposes. The most important application can be in electric gas discharge lamps, in cathode ray tubes for television, oszillography or radar, in light dyes and for covering objects that must be visible in the dark, e.g. B. Radio buttons and pointers Air 3Tesswerke are called.
The color of the light emitted by the himinescent fabrics can vary between deep blue and deep red. For practically any color poses. A number of substances are available from which a selection can be made, taking into account the various requirements with regard to resistance, temperature dependence, etc. Very limited, however, was the selection of luninescent substances which appear red when exposed to ultraviolet radiation or electrons - lenelii en.
hürzlieli a new, red luminescent substance was described that has many beneficial properties. This substance is <B> ins </B> magnesium arsenate activated with manganese. From precise investigations it has been shown that this red liiliiinesziei # encle substance has a ratio between magnesium oxide and arsenic pentoxy @ ± molecules of 6: 1.
In the production of compounds, it is true that such quantities can be assumed that this ratio of 6: 1 is not taken into account; However, it has been found that in this case the end product always has more than one phase. If the ratio between magnesium oxide and arsenic pentoxide is less than 6: 1, an intermediate system with MgeAs2011 and 11g3As208 is created, which does not or only hardly lights up.
If the ratio is greater than <B> 6: </B> 1, a two-phase system is created with the red luminescent Mg8As2011 mixed with Mg0. For all of these substances the amount of: Manganese can vary from 0.001 to 0.1 atom per molecule lfgsAsz011.
The presence of Mg3As208 or Mg0 next to the compound MgsAs201i only has a disruptive effect when the light yield of the two-phase systems is lower than that of the pure MgeAs2011. It turned out that the Mg3As208 is more disturbing than the Mg0. This can probably be explained by the fact that the first-mentioned compound has a much greater absorption <B> - </B> for the radiation hitting the luminescent substance than the Mg0.
As noted above, the MgeAS2011 has many beneficial properties. In practice, one of the most important is the favorable temperature dependency of the intensity of the emitted radiation, which means that a large amount of light is emitted even at higher temperatures. This is particularly important when the arsenate is used in or in conjunction with gas discharge tubes, especially I-holed mercury vapor discharge tubes.
With the latter, the actual discharge vessel is often housed in an enveloping bulb, which is usually coated on the inside with the luminescent substance. Since the discharge tube emits a particularly large amount of heat, the surrounding bulb will also become very warm under normal conditions. It is therefore necessary to provide certain minimum dimensions for the flask, since most fluorescent substances show a sharp decrease in the light yield when the temperature exceeds about 100.degree.
The red luminescent arsenate described above, however, maintains its high luminous efficacy up to a temperature of about 250 C. For high watt consumption (higher than <B> 250 </B> W), however, nian still has to choose a bulb that is so large that it is difficult to mount the lamp in fittings. It is therefore desirable, inter alia, to have a red luminescent substance available for this application which has an even better temperature dependency. A luminescent screen according to the invention contains such a substance.
A luxminescent screen according to the invention contains a red luminescent material which consists of a magnesium-lithium arsenate activated with manganese, which has the formula <I> x </I> Mg0 - 9 Li20 - z As205 <I>: p </ I > Mn corresponds to, where (x + 2y): z = 6: list and y: z is between 0.1 and 1.0 and p: z is between 0.001 and 0.1.
The difference to the well-known red luminescent arsenate lies in the presence of lithium in the luminescent material. It is surprising that the ratio between the sum of the number of atoms of Magneshum and lithium and the number of atoms of arsenic is 3: 1. The lithium apparently replaces part of the magnesium in the lattice.
In comparison tests, you can see that the ratio y: z = 4: 10 provides the best temperature dependence. The amount of manganese is preferably chosen such that s P: z = 1-100 ..
For the sake of completeness it should be noted that most of the other properties of the -41a- 4xziesium-Litliiuniarsenat are practically the same as those of the corresponding magnesium arsenate. Radiation excitation can take place, for example, by radiation with a wavelength of 2537 A as well as with a wavelength of 3650 A; the radiation emitted then has a maximum between 6300 and 6700 A.
Another difference between your arsenate with lithium and the one without lithinin is that the first-mentioned substance is even more chemically stable.
The red luminescent fabric can be made in different ways. It is essential that the fabric is preferably heated above 500 C in an oxidizing atmosphere. This is probably related to the state of oxidation in which. (read manganese must be in the material.
For the magnesium-lithium arsenate activated with manganese it is also true that in the production of such quantities of magnesium-containing, lithium-containing and arsenic-containing compounds that after the. Heating process in the reaction product the atomic ratio (Mg + Li): As not equal to 3: 1. is.
It can be seen that in this case, too, two phases occur side by side, that is to say. either Mg; As., Os or Mg0 next to the red luminescent component. It is curious, however, that although the red luminescent component has an atomic ratio (Mg + Li): As = 3: 1, it is sometimes better to manufacture from. Such quantities of raw materials assume that this ratio is greater than 3: 1.
It results, then you often see a better light yield than when running out of quantities of raw materials, which are calculated exactly to a ratio of 1. are. If desired, the reaction mixture can be red. Separate the ininescent component. Particularly good results can be achieved if, in the production of arsenates, fluorine or boron-containing compounds, eg.
B. lanesiiinifluorid or boron trioxide, used as selimelting agent. Analysis of the compounds produced in this way has shown that part of the fluorine or boron of the fluxing agent is present in the end product in. a better crystallization state, a lowering of the manufacturing stone temperature and in a shorter heating time.
In a luminescent screen according to the invention, in addition to the red luminescent substance, other luminescent substances occur either in the same or in others. Parts of the spectrum have a maximum emission.
The invention is explained in more detail below with reference to a number of production examples.
In all manufacturing processes.? Very high purity starting materials are used, as is customary in the manufacture of 1.uniinescent substances. It is also ensured that the substance is sufficient to achieve good reactivity.
Very small amounts of foreign substances, which in most cases cannot or can only be detected in analysis, are generally not disruptive; they must be viewed as inevitable unity.
<I> Example, I </I> A mixture of 360 g of Mg0, 14.8 g of Li2C03, 30 g of As205 and 2.3 g of hInC03 is produced. This mixture is ground in 1.5 liter 'V' water in a ball mill. The suspension obtained is then dried dry, and the dry material is heated for one hour to a temperature of about 600 C in air or oxygen.
This is done for 16 hours. heated again to 1200 C, also in air or oxygen.
<I> Example </I> II A mixture of 215 g Mg0, 22.2 g Li2CO3, 230 g As <B> 205) </B> 1.1.g MnCO3 and 6.2 g MgF2 is produced. The mixture is ground in a ball mill with the addition of 1.5 liters of alcohol. The suspension obtained is evaporated dry and the dry material is preheated in air to a temperature of about 600 ° C. for one hour. This is then heated to a temperature of 1100 C in air for a further three hours.
<I> Example </I> III A mixture of 215 g Mg0, 22.2 g Li2C03, <B> 2 </B> 30 g As205, 1.1 g MnCO3 and 3.0 g B203 is produced. This mixture is ground in a ball mill with the addition of water. The suspension obtained is evaporated dry, and the dry product is heated to a temperature of 600 ° C. in air for 10 hours. Then it is heated to about 1100 C for 16 hours in air or in an oxygen atmosphere.
<I> Example </I> IV It is assumed that 200g As203. This oxide is mixed with water, whereupon 0.5 liter of 30% 11202 is added to the suspension obtained. It is then slowly heated to the boiling point until all the arsenic oxide has dissolved.
After cooling, it is filtered and the filtrate is transferred to an evaporation dish. 250 g of Mg0, 29.6 g of Li2CO3 and 1.1 g of MnCO3 are gradually added while stirring continuously. The whole is evaporated and the dry fabric is in air for three hours. preheated to a temperature of about 600C. It is then heated to a temperature of around 1200 C in air or in oxygen. The latter heating takes about 16 hours.
The substances obtained after the heating, 1.11s in the examples given, are ground and sieved if necessary and are then ready for frying. They can then be attached, for example, to the wall of a discharge tube, to a reflector, to the head of a radio device or to the pointer of a measuring mechanism. They are then particularly suitable for use on the inside of a bulb that surrounds a high-pressure mercury vapor discharge tube.
The drawing attached for explanation shows a graph in which the ordinate shows the light yield of various red luminescent substances according to the invention with an excitation radiation of 3650 Å in any units. The temperature in degrees Celsius is plotted as the abscissa of the graph. The curves in the graph are denoted by 1 to 6, and the table below shows the composition of the substances which these curves produce.
EMI0004.0006
<U> Mg0 <SEP> As305 <SEP> Li, 0 <SEP> Mn </U>
<tb> 1. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0.01
<tb> 2. <SEP> 5.8 <SEP> 1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.01
<tb> 3rd <SEP> 5.4 <SEP> 1st <SEP> 0.3 <SEP> 0.01
<tb> 5.2 <SEP> 1 <SEP> 0.4 <SEP> 0.01
<tb> 5. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> -. <SEP> 0.05
<tb> 6. <SEP> 5.4 <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 0.05 It can be seen from the curves that the temperature dependence of the lithium compounds is significantly better than that of the compounds without lithium . It can also be seen that the best temperature dependence is achieved with a compound which contains about 0.4 mol. Li20 in one molecule As205.
With both the compounds with lithium and those without lithium, better results are obtained with a manganese content of 0.01 than with a manganese content of 0.05.