DE2815894C2 - Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen von Farbbildröhren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen von Farbbildröhren

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Saburo Nonogaki
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Description

Pulver aus einem lichtabsorbierenden Material, das an den nlchtbcllchteten Bereichen gebunden werden kann, auf die Schicht aufgebracht, worauf der belichtete Bereich /ur Entfernung von überschüssigem, nlchtgebundcnem lichtabsorbierenden Material gewaschen wird.
Die bei diesem Verfahren verwendete lichtempfindliche üickschlchl verliert allerdings Ihre Klebrigkeit In den
einmal belichteten Bereichen. Es Ist demgemäß nach dieser Verfahrensweise unmöglich, aufeinanderfolgend drei
Leuchtstoffe auf dieselbe lichtempfindliche Lackschicht aufzubringen. Dieses Verfahren stellt also lediglich eine Möglichkeit zur Erzeugung einer Schicht aus einem llchtabsorblerenden Material, der sog. Schwarzmatrix, dar
und eignet sich nicht zur Erzeugung der eigentlichen Leuchtschirme.
Aus der DE-OS 2S04 963 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulverbildern bekannt, bei dem eine llchti') empfindliche Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht, bildmäßig belichtet und nach der Belichtung mit einem Pulver In Berührung gebracht wird.
Bei dieser bekannten Verfahrenswelse wird eine lichtempfindliche Schicht verwendet, bei der die unbelichteten Bereiche klebrig sind. Dieses Verfahren weist die gleichen Nachtelle wie das der JP-OS 47-7 266 auf.
Der bei diesem Verfahren verwendete lichtempfindliche Luck Ist handelsüblich und weist den Nachteil einer nur sehr geringen Empfindlichkeit auf. Daher Ist zu seiner Belichtung eine entsprechend lange Belichtungszelt erforderlich, was auch aus wirtschaftlicher Sicht sehr nachteilig Ist. Die lichtempfindliche Lackschicht Ist ferner In Wasser unlöslich und lediglich In organischen Losungsmitteln loslich. Die Verwendung organischer Lösungsmittel Im technischen Maßstab ist jedoch außerordentlich nachteilig, da die Dampfe zahlreicher organischer Lösungsmittel für Menschen toxisch sind und Ihre Verwendung zugleich Brand- und Explosionsrisiken mit sich μ bringt._
Aus der US-PS 37 53 710 Ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen von Farbbildröhren bekannt, bei dem für jeden Leuchtstoff ein neuer Beschlch'.ungsfllm aufgebracht wird, dessen belichtete Bereiche jeweils klebrig und mit Leuchtstoffpulver versehen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von Leucht-2> schirmen für Farbbildröhren anzugeben, das besonders auch zur Erzeugung von Leuchtschirmen vom Schwarzstreifentyp mit hoher Randschärfe der schwarzen Streifen anwendbar Ist und bei dem unter Verwendung von nur einer einzigen lichtempfindlichen Schicht mehrere verschiedene Pulver Im Trockenverfahren blldmustergemfiß aufgebracht werden können.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. JO Das erflndungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen von Farbbildröhren durch
a) Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf die Innenflache der Frontscheibe der Farbbildröhren,
b) tellblldmaßlge Belichtung der lichtempfindlichen Schicht zur Erzeugung von Klebrigkeit In den belichteten Bereichen und
.15 c) Inbertlhrungbrlngen der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung mit einem Pulver, das an den klebrigen Stellen haftet.
unter mindestens zweimaliger Wiederholung der tellblklmaßlgen Belichtung und des Inberührungbrlngens der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung mit einem Pulver unter Verwendung unterschiedlicher Pulver,
ist dadurch gekennzeichnet, daß
- nur eine einzige lichtempfindliche Schicht verwendet wird,
die wenigstens ein aromatisches, bei Belichtung zerset/.llches Dlazonlumsalz und wenigstens ein organlsches Polymer enthalt, und
das Pulverbild auf dem Schichtträger durch Einwirkung des Dampfs einer basischen Substanz oder durch Einwirkung von feuchter Luft und anschließendes Trocknen fixiert wird.
Vorzugswelse wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine llchlempflndllche Schicht verwendet, die wenlgstens ein wasserlösliches organisches Polymer enthalt.
Die Menge des organischen Polymers betragt vorzugsweise 0,01 bis 10 und noch günstiger 0,01 bis 5 Gew. Teile auf 1 Gew.-Tel! des aromatischen Diazoniumsalze^.
Es Ist ferner erfindungsgemäß vorteilhaft, die blldmäßlgc Belichtung In einer Atmosphäre von 10 bis 70« relativer Feuchte durchzuführen.
Nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Pulverbild ferner zur Verstärkung mils dem Dampf eines Alkohols oder eines Ketons zusammengebracht und nochmals mit dem gleichen Pulver In Berührung gebracht werden.
Als Alkohole werden dabei Methanol, Ethanol, Isopropanol und/oder Butanol und als Ketone Aceton, Methylethylketon und/oder Methyllsobutylketon bevorzugt verwendet. w) Als basische Substanz werden vorzugsweise Ammoniak, Hydrazin oder allphatlsche Amine verwendet.
Das Pulverbild kann ferner alternativ zur Einwirkung einer basischen Substanz auch zur Verfestigung In einer feuchten Atmosphäre gehalten und dann getrocknet werden.
Die Erfindung wird Im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; die Flg. 2A bis 2D und 3A bis 3F sind schematische Darstellungen zur Erläuterung der crflndungsgemäßen Verfahrensweise. Als lichtempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht, die beim Belichten klebrig wird, werden erfindungsgeraäß Zusammensetzungen, die ein aromatisches Dlazonlumsalz als lichtempfindlichen Bestandteil enthalten, verwendet.
Im folgenden wird die erflndungsgemäßc Verfahrensweise anhand der Herstellung eines Leuchtschirms für Farbbildröhren näher erläutert.
In den Flg. 2A bis 2D sind die crflndungsgemäßen Verfahrensschritte In Anwendung auf die Herstellung von Leuchtschirmen für Farbbildröhren dargestellt. Wie aus der Qucrschnlttsdarstellung der Flg. 2A hervorgeht, wird zunächst ein Gemisch eines Dlazonlumsalzes und eines organischen Polymers auf die Innenoberflache der Frontscheibe 1 einer Farbbildröhre zur Erzeugung einer dünnen Schicht 5 aufgebracht. Das Material zur Erzeugung der dünnen Schicht Ist dabei In Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem Alkohol gelöst. Die erhaltene Lösung wird danach auf die Innenfläche der Frontscheibe aufgebracht und anschließend zu einer festen, dünnen Schicht getrocknet. Diese dünne Schicht 5 wird dann durch die öffnungen einer Lochmaske hindurch mit UV-Licht belichtet. Hierbei entsprechen die belichteten Bereiche den Stellen, auf die der Leuchtstoff der ersten Farbe, beispielsweise ein grUn-emlttlercndcr Leuchtstoff, aufgebracht werden soll. Aufgrund der durch Licht hervorgerufenen Zersetziingsreaktlon des Dlazonlumsalzes wird die dünne Schicht In den belichteten Bereichen klebrig. Im Anschluß daran wird die dünne Schicht mit Partikeln des Leuchtstoffs der ersten Farbe zusammengebracht. Aufgrund der Klebrigkell der dünnen Schicht gegenüber dem Leuchtstoff werden die Leuchtstoff partikel an der dünnen Schicht gebunden. Überschüssige und nlchthaftende Leuchtstofftellchen werden, beispielsweise durch Abblasen mit Luft, von der Oberfläche der dünnen Schicht entfernt.
Wie In Flg. 2B dargestellt Ist, entsteht auf diese Welse eine Leuchtstoffschicht 6 auf der dünnen Schicht In den belichteten Bereichen.
Danach wird, wie aus Flg. 2C ersichtlich Ist, In analoger Verfahrensweise eine Schicht 7 des zweiten Leuchtstoffs, beispielsweise eines blau-emltllerenden Leuchtstoffs, aufgebracht.
Danach wird, wie aus Flg. 2D ersichtlich Ist, In ebenfalls analoger Welse eine Schicht 8 eines Leuchtstoffs einer dritten Farbe wie beispielsweise eines rot-emlttlerenden Leuchtstoffs aufgebracht. Auf diese Welse wird ein Leuchtschirm erhalten, bei dem drei lichtemittierende Leuchtstoffe In den jeweiligen Auftreffbereichen der zur Anregung der Leuchtstoffe dienenden Elcklroncnstrahlen aufgebracht sind.
Die Leuchtschirmerzeugung von Farbbildröhren kann erfindungsgemäß entsprechend In bemerkenswert einfacherer Welse als bei herkömmlichen Verfuhren durchgeführt werden, wobei zugleich erheblich geringere Wassermengen erforderlich sind.
Zur Herstellung einer Schwarzmutrlx-Farbblldröhrc vom Streifentyp kann erfindungsgemäß ein Schwarzmatrixmuster durch Belichten durch eine Schattenmaske In der Welse erzeugt werden, daß das Licht an den Stellen auffällt, an denen die llchtabsorblerende Schwarzmatrixschicht erzeugt werden soll.
Im Rahmen der Erfindung Ist die Blndungsfählgkelt der lichtempfindlichen Schicht gegenüber den Pulverpartlkeln, d. h. Ihre Klebrigkeit, gesteigert, da das aromatische Dlazonlumsalz Im Gemisch mit einem Polymer wie etwa Gummi arabicum In der lichtempfindlichen Schicht enthalten 1st, die anschließend belichtet wird. Die Gründe für eine derartige Erhöhung der Klebrigkeit sind Im einzelnen noch nicht völlig geklärt, jedoch wird zur Klärung folgendes angenommen:
Das Dlazonlumsalz wird durch die Belichtung zersetzt, wobei eine hygroskopische Substanz resultiert. Diese Substanz absorbiert Luftfeuchtigkeit und wird hierdurch klebrig. So werden beispielsweise Doppelsalze von Dlazonlumsalzen und Zinkchlorid unter Freisetzung von Zinkchlorid zersetzt, das bemerkenswerte Hygroskopizität zeigt. Durch Zersetzung eines Diuzoniurnicinifiuöröüfms enisiehi entsprechend hygroskopisches Boririfluorld. Bei der Zersetzung eines Diazonlumhydrogensulfats wird demgemäß Schwefelsäure gebildet. Die entsprechenden Zersetzungsprodukte weisen also bemerkenswerte Hygroskopizität auf.
Aus der obigen Erklärung geht hervor, daß die umgebende Atmosphäre zum Klebrigwerden der dünnen Schicht Feuchtigkeit enthalten muß. Dabei Ist eine relative Feuchte von 10 bis 7096 bevorzugt, noch bevorzugter eine relative Feuchte von 30 bis 70%. Da die Luft Üblicherwelse diesen Bedingungen entspricht oder nahekommt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch Üblicherwelse an Luft durchgeführt werden.
Zur bildmäßigen Belichtung der ein Dlazonlumsalz enthaltenden Schicht und damit zu einem bemerkenswerten Klebrigwerden der belichteten Bereiche gegenüber unbelichteten Bereichen darf die Schicht nicht bereits von Anfang an klebrig sein. Als Ergebnis zahlreicher experimenteller Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Oberfläche, wenn sich das Dlazonlumsalz auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht In kristallinem Zustand befindet, vor der Belichtung nicht klebrig Ist, sondern erst nach der Belichtung Klebrtgkelt erhalt. Dabei kann durch Untersuchung der Oberfläche der Schicht mit einem Vergrößerungsglas festgestellt werden, ob auf der Schlchtoberfläche Kristalle vorliegen oder nicht. Insbesondere bei Beobachtung mit polarisiertem Licht kann die Anwesenheit von Kristallen auf der Schicht leicht festgestellt werden, da die Oberfläche dann mosaikartig aussieht.
Wenn die Menge des im Gemisch mit einem Polymer oder Polymergemisch In der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltenen Dlazoniumsalzes klein Ist, 1st die Bildung von Dlazoniumsalzkrlstallen verzögert, oder es kommt Oberhaupt nicht zu einer Kristallbildung. Gewöhnlich Ist dann die Oberfläche der Schicht bereits vor der Belichtung klebrig, verliert jedoch diese Eigenschaft durch die Belichtung, wenn keine Dlazonlumsalzkrlstalle auf der Oberfläche der Schicht vorhanden sind.
Als Diazoniumsalze können erfindungsgemäß beliebige aromatische Diazoniumsalze, die bei Belichtung zersetz!Ich sind, herangezogen werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Diazoniumsalze sind stabilisierte ω aromatische Diazoniumsalze wie etwa aromatische Dlazoniumtetrafluorborate, aromatische Dlazonlumhydrogensulfate, aromatische Diazonlumsulfonate sowie Doppelsalze eines aromatischen Dlazonlumchlorlds mit Zlnkchlorld.
Diese Verbindungen werden Im folgenden im einzelnen erläutert. Doppelsalze eines aromatischen Dlazonlumchlorlds mit Zinkchlorid besitzen die allgemeine Formel
ON2Cl · η ZnCl2,
In der O eine Arylgruppe und π die Zahl I oder V2 bedeuten.
Einzelbeispiele für derartige Verbindungen sind etwa:
p-Dlmethylamlnobenzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz [(CH1)JNCkH4N2CI · ZnCI2];
p-Dlethylamlnobenzoldiazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz [(CjH5J2NCH4N1CI ■ ZnCI2];
p-iN-Ethyl-N-hydroxyethylamlnoJ-benzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz
[HOC2H4(CjHj)NC6H4NjCI · ViZnCI2];
Anth'-achlnon-l-dlazonlumchlorid-Zlnkchlorld-Doppelsalz (Ci4H7O2N1CI · V2ZnCI2);
2-Mc:lioxy-4-nltrobenzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz [O2NC6Hj(OCHj)N2CI · V2ZnCI2];
in 4-Nltronaphthalln-l-dlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-l)oppelsalz (O2NCi0H6N2Cl · V2ZnCI2);
p-Methoxybenzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz (CH3OCH4N2CI · V2ZnCI2) und etwa
o-Methoxybenzoldlazontumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz (CH1OCH4N2Cl · ViZnCI2).
Die aromatischen Dlazonlumtetrafluorborate besitzen die allgemeine Formel
ON2BF4,
in der O wie oben definiert Ist.
Einzelbeispiele für derartige Verbindungen sind etwa:
p-Dlmethylamlnobenzoldlazonlum-letrafluorborat;
p-Dlethylamlnobenzoldlazonium-tetrafluorborat;
p-(N-Ethyl-N-hydroxyethylamlno)-benzoldlazonlum-tetranuorborat;
p-Methoxybenzoldlazonlum-tetrafluorborat und
-5 o-MethoxybenzoIdlazonlum-telrafluorborat.
Die aromatischen Dlazonlum-hydrogensulfate besitzen die allgemeine Formel
ONjHSOj,
In der O wie oben definiert ist.
Einzelbeispiele für derartige Verbindungen sind etwa:
p-Dlmethylamlnobenzoldlazonlum-hydrogensulfat;
p-Dlethylamlnobenzoldlazonlum-hydrogensulfat sowie etwa
p-Phenylamlnobenzoldlazonlum-hydrogensulfat.
Unter diesen Verbindungen sind
•to p-Dlmethylamlnobenzoldlazonlumehlorld-Zlnkchloricl-Doppelsalz,
p-Dlethylamlnobenzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz,
p-Dlmethylamlnobenzoldlazonlum-tctrafluorborat,
p-Dlethylamlnobenzoldlazonlum-letrafluorborat sowie etwa
p-Phenylamlnobenzoldlazonlum-hydrogensulfat
bevorzugt.
Noch bevorzugter sind das p-Dlmelhylamlnobenzoldlazonlurnchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz und das p-Dlethylamlnobenzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsiilz.
Diese Verbindungen kennen jeweils allein oder In Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Polymere, organische Verbindungen, die erflndungsgem&ß Im Gemisch mit einem Dlazonlumsalz verwendbar sind, sind etwa Gummi arabicum. Polyvinylalkohole, Polyacrylamid, Poiy-N-vlnylpyrrolldon, Acrylamld-Dlacetonacryalmld-Copolymere, Methylvlnylether-Malelnsäureanhydrld-Copolymere, Alginsäure, Propylenglycolester von Alginsäure, Polyvinylacetat und Novolak-Harze.
Hierunter sind die ersten acht organischen Polymeren wasserlöslich und werden erflndungsgemäß bevorzugt verwendet.
Die genannten Verbindungen können ferner auch als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Verwendung dieser Substanzen dient zur Verbesserung der Beschlchtungselgenschaften bei der Erzeugung der dQnnen Schicht aus der ein Dlazonlumsalz als lichtempfindlichen Bestandteil enthaltenden llchtempflndllchen Zusammensetzung, zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der dOnnen Schicht sowie zur Kontrolle bzw. Einstellung der Blndungsfahlgkelt der Schicht gegenüber den Pulvcrtellchen.
Es Ist erflndungsgemäß bevorzugt, die Polymeren mit einem Dlazonlumsalz In einer Menge von 0,01 bis IO
und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Tellen und noch bevorzugter, 0,02 bis 3 Gew.-Tellen, bezogen auf 1 Gew.-Teil
Dlazonlumsalz, einzusetzen. Je höher der Gehalt an Polymeren liegt, desto besser sind die Beschlchtungseigen-
f>5 schäften. Wenn die Menge der im Gemisch enthaltenen P<Vvmercn zu hoch 1st, wird allerdings die Bildung von
Dlazonlumsalzkrlstallen wie oben beschrieben verzögert.
Zur Verbesserung der Beschlchtungselgenschaften können In an sich bekannter Welse ferner verschiedene grenzflächenaktive Mittel zugesetzt werden. ErfindungsgemaB können alle bekannten und herkömmllcherwelse
eingesetzten grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden. Die zugesetzte Mege Hegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-w,, bezogen auf das Gewicht des Diazoniumsalze.
Zur Erhöhung der an der lichtempfindlichen dünnen Schicht gebundenen Pulvermenge kann erfindungsgemäß folgende Verfahrensweise angewandt werden:
Nach der Bindung des Pulvers an der dünnen Schicht nach dem oben erläuterten Verfahren wird die aufgebrachte Pulverschicht mit dem Dampf eines Alkohols und/oder eines Kctons zusammengebracht, ν nnp.cn die aufgebrachte Pulverschlchi getrocknet wird; anschließend wird dasselbe Pulver nochmals mit der aufgebrachten Pulverschicht zusammengebracht. Auf diese Welse kann eine noch größere Menge des entsprechendere Pulvers an der dünnen Schicht gebunden werden.
Bei diesem Verfahren können als Alkohole Methanol, Ethanol, lsopropanol und/oder Butanol verwendet Iu werden. Als Ketone eignen sich erfindungsgemäß Aceton, Methylethylketon sowie etwa Methylisobutylketon,
Das erfindungsgemäß verwendete Pulver kann beliebige Teilchengröße besitzen, solange es als übliches Pulver anzusprechen 1st; es besitzt im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 100 μΐη und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 10 μην
Bei dor Herstellung von Farbbildröhren wird der Leuchtschirm nach dem Aufbringen der Pulverschicht mit einem organischen Polymerfilm überzogen. Der Grund hierfür liegt darin, einem Aluminiumfilm dadurch metallischen Glanz zu verleihen, der als licht reflektierender Film auf der Oberfläche des Leuchtschirms durch Vakuumbedampfung aufgebracht wird. Dabei muß der Leuchtschirm beim Aufbringen dieser Beschichtung ausreichende mechanische Festigkeit besitzen.
Erflndungsgemäß wird die aufgebrachte Pulverschlchi dadurch mechanisch verfestigt und fixiert, daß sie mit dem Darppf einer basischen Substanz wie etwa Ammoniak, Hydrazin oder eines aliphatischen Amins In Kontakt gebracht wird. Hierdurch unterliegt die durch die Belichtung gebildete Substanz einer Veränderung, wodurch das Pulver noch fesler gebunden wird. So wird beispielsweise das In einer lichtempfindlichen Schicht bzw. einer Lcuchtstoffschlcht enthaltene und durch Belichtung gebildete Zlnkchlorld In Zlnkhydroxld umgewandelt, das die Leuchtstofftellchen fest an das Substrat bindet und auch zu einer festen Bindung der Leuchtstofftellchen untereinander führt, wodurch die Leuchtstoffschlchi höhere mechanische Festigkeit erhält.
Noch günstiger Ist es, die aufgebrachte Pulverschicht bei einer Temperatur von etwa 20° C oder darüber für etwa 10 bis 20 s mit Luft in Kontakt zu bringen, die durch konzentriertes Ammoniakwasser (Konzentration 29 Gew.-%) hlndurchgeleltet wurde.
Die zweite Möglichkeit zu; Erhöhung der mechanischen Festigkeit der aufgebrachten Pulverschicht beruht darauf, sie in einer Atmosphäre höherer Feuchtigkeit zu halten und anschließend zu trocknen. Diese Verfahrenswelse 1st wirkungsvoll, wenn ein wasserlösliches Polymer verwendet wird. Das praktisch günstigste Verfahren besteht darin, feuchtigkeitsgesättigte Luft mit der aufgebrachten Pulverschicht einige Sekunden lang in Kontakt zu bringen und die Schicht anschließend zu trocknen.
In der erfindungsgemäß erhaltenen Pulverschicht wird das Dlazonlumsalz beim Brennschritt zerstört und übt daher keinerlei schädlichen Einfluß aus.
Als crflndungsgemäß an der lichtempfindlichen Schicht zu bindende Pulver eignen sich zahlreiche pulverförmige Materialien wie etwa Leuchtsioffpuiver, anorganische und organische Pigmenie sowie eiwa Farbstoffe.
Die Erfindung wird Im folgenden anhand von Ausführungsbelsplelen erläuert; alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen.
Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung (1) wird auf die Oberfläche einer Glr*?latte durch Schleuderbeschlchlen aufgebracht. Die resultierende Beschichtung wird danach durch Infrarotbeheizung zu einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 2 pm Dicke getrocknet.
Zusammensetzung (1): Teile
p-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluorborat 3
Polyvinylalkohol (mittlerer Polymerisationsgrad 2400, 10 Verseifungsgrad 88%)
Wasser 300
Die lichtempfindliche Schicht wird mit einer Superhochdruck-Quecksilberlampe durch eine Lochmaske für Farbbildröhren 1 min mit 50 mW/cm2 belichtet. Anschließend wird ein grünes Licht emittierender Leuchtstoff auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht durch Aufstäuben in Luft mit einer relativen Feuchte von 40% aufgebracht. Auf diese Weise wird das Leuchtstoffpulver auf der Oberfläche der Schicht verteilt und an den belichteten Bereichen gebunden; überschüssige Leuchtstofftellchen werden danach durch Abblasen mit Luft entfernt.
Anschließend werden die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht durch die Lochmaske hindurch belichtet, wonach ein blaues Licht emittierender Leuchtstoff aufgestäubt wird.
Im Anschluß daran werden die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht wie oben belichtet, worauf ein rotes Licht emittierender Leuchtstoff aufgebracht wird.
Auf diese Welse wird ein mosaikartiger Leuchtschirm erzielt, der für Farbbildröhren verwendbar 1st. Das Flächengewicht des Leuchtschirms beträgt 2,0 bis 2,5 mg/cm2. Der so hergestellte Leuchtschirm wird ferner
durch einige Sekunden langes Zusammenbringen mit einem Gasgemisch von Ammoniak und Wasserdampf wasserunlöslich gemacht.
Beispiel 2
Ein mosaikartigem Leuchtschirm wird auf einer lichtempfindlichen Schicht von etwa 0,5 pm Dicke wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung (2) verwendet wird:
Zusammensetzung (2): Teile
4-Nitronaphthalin-l-diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz I
Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1 2
η Wasser 60
Beispiel 3
Ein Leuchtschirm, bei dem lediglich die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht selektiv mit dem Leuchtstoff beschichtet sind, wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine wäßrige Lösung der Zusammensetzung (1) von Beispie! Ϊ eingesetzt wird. Zur Befeuchtung der Lcuchisioffschichi und der lichtempfindlichen Schicht wird bei 36° C wasserdampfgesättlgte Luft bei 0 bis 22° C einige Sekunden lang auf den Leuchtschirm geblasen, worauf die Schichten getrocknet werden. Auf diese Welse wird der Leuchtstoff auf der lichtempfindlichen Schicht fixiert.
Beispiel 4
Auf die Oberfläche einer Bildröhren-Frontscheibe werden durch Schleudcrbesrhlchtung wäßrige Lösungen der folgenden Zusammensetzungen (3) bzw. (4) aufgebracht, worauf die resultierende Beschichtung durch Infrarotbeheizung zu einer lichtempfindlichen Schicht von etwa I μπι Dicke getrocknet wird.
Zusammensetzung (3): Teile
.15 p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid- 5
Doppelsalz Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer 0,50 Propylenglycol-Ethylenoxid-Blockcopolymer 0,01
(nichtionisches grenzflächenaktives Mittel)
Wasser 94,49
Zusammensetzung (4): Teile
p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid- 5,00
Doppelsalz Propylenglycolester von Alginsäure 0,50
Wasser 94,49
Durch Vornahme der gleichen aufeinanderfolgenden Vcrlahrensschrltte wie In Beispiel I sind mosaikartige Leuchtschirme erhältlich.
Beispiel 5 Das Beispiel wird Im folgenden unter Bezug auf die Flg. 3Λ bis 3F erläutert. Es wird eine lichtempfindliche Schicht 5 unter Verwendung folgender Zusammensetzung
Nl
p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid- 4
Doppelsalz
Propylenglycolester von Alginsäure · 0.4 Niitrium-dodecylbenzolsullbnat 0,004
Fortsetzung
Ethanol 3
entionisiertes Wasser 92,596
gleichmäßig auf die Innenfläche der Fronischelbe 1 einer 51,2-cm-Farbblldröhre In einer Schichtdicke von 0,5 bis 1,2 μιη aufgebracht (Flg. 3A). Die resultierende Beschichtung wird danach durch eine (nicht dargestellte) Lochmaske vom Streifentyp belichtet. Der Abstand P von der (nicht gezeichneten) Lichtquelle zur Lochmaske beträgt 230 mm, der Abstand Q zwischen der Lochmaske und der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht 5, d.h. der Innenfläche der Frontscheibe 1, 12,1 mm, wobei der seitliche Abstand Bp der Lochmaske 0,77mm beträgt. Die Belichtungsstellen werden gegenüber den Belichtungsstellen des Leuchtschirms vom ablieben Streifentyp verschoben.
Diese Verschiebung kann durch Verschieben der zur Belichtung dienenden Lichtquelle von der Stellung, die zur Belichtung der Bereiche dient, auf denen die LeuchtstofTstrelfen erzeugt werden sollen. In seitlicher Richtung, d. h. parallel zur Frontscheibe und senkrecht zu den Leuchtstoffstrelfen, um
6QP m
erfolgen.
Die Belichtung wird aufeinanderfolgend dreimal hintereinander entsprechend den drei Farbarten der Leuchtstoffstrelfen vorgenommen. Auf diese Welse wird die lichtempfindliche Schicht streifenweise belichtet, was In Flg. 3B mit Sa veranschaulicht Ist. In diesem Fall 1st es erforderlich, daß die belichteten Bereiche Im Mittelteil des Bildfelds auf der Frontscheibe 1 schmuler und Im Außenbereich breiter sind. Die Belichtung wird daher nach einer Verfahrensweise durchgeführt, bei der die Größe einer Lichtquelle und die Lichtintensität über Korrekturfllter kontrolliert werden. Im einzelnen betragen der effektive Durchmesser der Lichtquelle 2,2 mm und die Lichtintensität 0,3 mW/cm1 Im Mlttelberclch, während Im außenliegenden Bereich der Durchmesser der Lichtquelle 1,2 mm und die Lichtintensität 0,24 mW/cm2 betragen. Jede Belichtung wird etwa 120 s lang vorgenommen. Aufgrund des Zersetzungsprodukis der Dlazonlumverblndung erhält die lichtempfindliche Schicht In den belichteten Bereichen 5a adhäslve eigenschaften. Nach der Belichtung wird die Lochmaske von der Frontscheibe 1 entfernt und Graphitpulver 9 mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 0,9 μιη als llchtabiorblerende Substanz aufgestäubt. Auf diese Weise wird das Graphitpulver auf der belichteten lichtempfindlichen Schicht gebunden, wie aus Flg. 3C hervorgeht. Wenn anschließend ein leichter Luftstrom auf die Innenfläche der Frontscheibe 1 geblasen wird, wird das Graphitpulver von den nlchtbellchteten Bereichen entfernt und als Ergebnis ein Schwarzstrelfenmustcr (9') wie In Flg. 3D erhalten. Die (nicht dargestellte) Lichtquelle wird danach In die Stellung verschoben, die der Lage der Elektronenstrahlerzeuger entspricht, wobei auf der Frontscheibe 1 eine Lochmaske vorgesehen wird.
Die Belichtung wird sowohl Im Mittelteil als auch In den außenllegenden Bereichen etwa 120 s lang bei einem effektiven Durchmesser der Lichtquelle von 1,5 mm und einer Lichtintensität von 0,3 mW/cm2 Im Mittelteil und 0,21 mW/cm1 In den Außenbereichen vorgenommen. In diesem Fall erhält die lichtempfindliche Schicht 5, wie aus Flg. 3E hervorgeht, an den nlchibellchteien Bereichen adhäslve Eigenschaften und Klebevermögen. Nach der Belichtung wird die Lochmaske von der Frontscheibe 1 entfernt. Danach wird grüner Leuchtstoff 6 auf die Innenoberfläche der Frontscheibe 1 aufgeslüubt, wonach sich das Aufblasen eines leichten Luftstromes anschließt. Auf diese Welse wird der grüne Leuchtstoff auf den nlchtbellchteten Bereichen entfernt und ein grünes Leuchtstoffmuster wie In Flg. 3F erhalten.
Ein Leuchtschirm vom Schwarzstrclfentyp wird durch Wiederholung derselben Verfahrensweise mit Blau (B) und Rot (R) erhalten. Der Leuchtschirm vom Schwarzstrelfcntyp wird Im Anschluß daran 10 fc'js 20 s lang Ammoniakdampf ausgesetzt, um Ihn so wasserunlöslich zu machen. Schließlich wird die Frontscheibe 1 mit 5» einer organischen Beschichtung überzogen und Im Vakuum mit Aluminium bedampft.
Nach dieser Verfahrensweise ist ein schwarzes Streifenmuster und ein Leuchtstoffmuster In einem vollständig trockenen Verfahren zugänglich. DIc einzelnen Herstellungsschrltte sind demgemäß In bemerkenswerter Welse vereinfacht.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen von Farbbildröhren durch
a) Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf die Innenfläche der Frontscheibe der Farbbildröhren,
b) tellbildmäßlge Belichtung der lichtempfindlichen Schicht zur Erzeugung von Klebrigkeit In den belichteten Bereichen und
c) InberOhrungbrlngen der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung mit einem Pulver, das an den klebrigen Stellen haftet,
unter mindestens zweimaliger Wiederholung der tellblldmäßtgen Belichtung und des Inberührungbringens der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung mit einem Pulver unter Verwendung unterschiedlicher Pulver.
dadurch gekennzeichnet, daß
nur eine einzige lichtempfindliche Schicht verwendet wird,
- die wenigstens ein aromatisches, bei Belichtung zersetz!lche» Dlazonlumsalz und wenigstens ein organisches Polymer enthalt, und
- das Pulverbild auf dem Schichtträger durch Einwirkung des Dampfs einer basischen Substanz oder durch 2'1 Einwirkung von feuchter Luft und anschließendes Trocknen fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als aromatisches Dlazonlumsalz wenigstens eine der Verbindungen
2> p-iN-Ethyl-N-hydroxyethylamlnoJ-benzoIdlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppclsalz,
Anthrachlnon-1-dlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppclsalz,
2-Methoxy-4-nilrobenzolc?azonlumchlorld-Zlnkchlorld-DoppcIsalz,
4-Nltronaphthalln-l-dlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppclsalz,
p-Methoxybenzoldlazoniumchlorld-Zlnkchlorld-Doppcisalz.
3n o-Methoxybenzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz.
p-Dlmethyiamlnobcnzoldlazoniurnchlorld-Zlnkchlorld-Doppelsalz,
p-Dlethylamlnobenzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorid-Uoppelsalz,
p-iN-Ethyl-N-hytfroxyett'Xlamlno)-benzoldlazonlum-tetrafluorborat,
p-Methoxybenzoldl-zonlum-tetrafluorboral,
o-Methoxybenzoldlazonlur? tetrafluorborat,
p-Dlmethylamlnobenzoldlazonlum-tetrafluorborai,
p-Dlethylamlnobenzoldlazonlum-tetrafluorborat,
p-Dlmethylamlnobenzoldlazonlum-hydrogensulfat,
p-Dlethylaml nobenzoldiazonl um -hy drogensul fat und
p-Dlphenylamlnobenzoldtazonlum-hydrogensulfat
enthalt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als organisches Polymer wenigstens ein unter Gummi arabicum. Polyvinylalkohole^
4< Polyacrylamlden, Poly-N-vlnylpyrrolldonen, Acrylamld-Dlacetonacrylamld-Copolymcrcn, Methylvlnylether-Malelnsäureanhydrid-Copolymeren, Alglnsäuren, Propylenglycolalglnat, Polyvinylacetat und Novolak-Harzen ausgewähltes Polymer enthalt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die auf 1 Gew.-Teil aromatisches Dlazonlumsalz 0,01 bis lOGcw.-Telle organisches
Polymer enthalt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die auf 1 Gew.-Tell aromatisches Dlazonlumsalz 0,01 bis 5 Gew.-Telle organisches Polymer enthalt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurcn gekennzeichnet, daß In einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 10 bis 70% belichtet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverbild zur Verstärkung mit dem Dampfeines Alkohols oder eines Kctons zusammengebracht und nochmals mit dem gleichen
fj Puiver In Berührung gebracht wird.
!■;
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol, Ethanol, Isopropanol
;·■; und/oder Butanol bzw. als Keton Aceton, Methylethylketon und/oder Methyllsobulyiketon verwendet
'A 6Ii werden.
||
9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Substanz
; ν Ammoniak, Hydrazin und/oder ein allphulischcs AmIn verwendet wird.
, j
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen Bildbereiche, In denen Leuchtstoffpulver aufgebracht werden sollen, dreimal nacheinander jeweils belichtet und mit dem
*5 entsprechenden Leuchtstoff In Berührung gebracht werden.
}$ 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erzeugung von Lcuchischlrmen mit Strelfen-
ΐ. Schwarzmatrix für Farbbildröhren, dadurch gekennzeichnet, daß
vor der Erzeugung des Leuchtstoffblldes diejenigen Bildbereiche, In denen lichtabsorbierende Streifen gebildet werden sollen, belichtet werden, und
ein llchtabsorblerendes Pulver verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen für Farbbildröhren.
Zur Erzeugung bildmäßig aufgebrachter Pulverschichten bei der Leuchtschirmherstellung werden bisher Verfahren allgemein angewandt, bei denen Dispersionen von Pulvern verwendet werden, In denen die Pulver In einem Dispersionsmedium wie etwa Wasser dlsperglert sind. In diesen Fällen wird zunächst eine gleichmäßige Dispersion hergestellt, die anschließend In diesem Zustand gelagert und zur Erzeugung von Leuchtschinrien In komplizierten Verfahrensschritten auf die entsprechenden Substrate aufbeschichtet wird.
In den Flg. IA bis IF der Zeichnung Ist die Erzeugung von rotes, grünes und blaues Licht emittierenden Leuchtstoffschichten auf der Innenoberfläche der Frontscheibe einer Farbbildröhre nach einem derartigen herkömmlichen Verfahren beispielhaft dargestellt, das Im folgenden näher erläutert wird: ;
Flg. IA zeigt eine Schicht 2, die auf der Innenfläche der Frontscheibe 1 durch Auftragen einos gleichmäßigen Gemlschs eines Leuchtstoffs der ersten Farbe wie beispielsweise eines grün-emlttlerenden Leuchtstoffs und einer lichtempfindlichen Harzlösung mit einem lichtempfindlichen Harz wie beispielsweise Polyvinylalkohol und 2'J Ammonlumdlchromat und anschließendes Trocknen der resultierenden Beschichtung hergeste)',' wurde.
Die Schicht 2 wird anschließend durch die öffnungen einer Lochmaske hindurch mit ultraviolettem Licht belichtet. Die mit ultraviolettem Licht beichteten Stellen entsprechen dabei dem Auftreffbereich der Elektronenstrahlen zur Anregung des Leuchtstoffs, d. h. den Stellen, an denen der Leuchtstoff gebunden werden so
ll. Das lichtempfindliche Harz wird hierdurch in den belichteten Bereichen unlöslich, wodurch die gesamte Schicht In den entsprechenden Bereichen unlöslich wird. Die Schicht 2 wird anschließend mit einem Lösungsmittel, üblicherweise Wasser, gewaschen. Auf diese Weise verbleibt, wie In Flg. IB dargestellt Ist, lediglich die Schicht 2', die durch Belichtung mit UV-Licht unlöslich wurde, auf der Innenoberfläche der Frontscheibe, während die übrigen Schichtbereiche weggelöst werden.
Danach wird eine Schicht 3 eines Gemlschs des Leuchtstoffs der zweiten Farbe, beispielsweise eines blau- 3C emittierenden Leuchtstoffs und eines lichtempfindlichen Harzes, nach derselben Verfahrensweise wie oben erzeugt, wie In Flg. IC dargestellt Ist. Die Schicht 3 wird anschließend mit UV-Licht belichtet und mit Wasser gewaschen.
Auf diese Welse verbleibt, wie aus Flg. ID hervorgeht, eine durch Belichtung unlöslich gemachte Schicht 3' auf der Innenoberfläche der Frontscheibe.
In Fig. IE Ist ferner dargestellt, daß eine Schicht 4 eines Gemlschs eines Leuchtstoffs der dritten Farbe, d. h. z. B. eines rot-emlttlerenden Leuchtstoffs, und eines lichtempfindlichen Harzes nach derselben Verfahrenswelse aufgebracht wird. Die Schicht 4 wird danach mit UV-Licht belichtet und mit Wasser gewaschen.
Auf diese Welse verbleibt, wie aus Flg. IF ersichtlich Ist, eine durch Belichten unlöslich gemachte Schicht 4' auf der lnnenoberfläche der Frontscheibe.
Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, sind die Schritte der Herstellung des Leuchtstoffschirms von Farbbildröhren sehr kompliziert. Hinzu kommt, daß In zahlreichen Fällen eine Wiederholung der nassen Beschichtung, des Waschens mit Wassei und der Trocknung erforderlich Ist. Dabei treten bei jedem Schritt zahlreiche technische Probleme auf, weshalb diese Verfahrenswelse auch aus wirtschaftlicher Sicht sehr nachteilig Ist. .
Aus der DE-AS 17 70 040 sind ferner photopolymerlslerbare Gemische bekannt, die ein Vlnylmonomer mit einer direkt an eine elektronegatlve Gruppe gebundenen CH, = C -Gruppe und ein Initiatorsystem aus einem aromatischen Dlazonlumsulz und eine Elektronendnnorverblndung enthalten.
Diese photopolymerlslerbaren Gemische werden auf die Innenfläche der Fronischelbe von Fernsehblldröhren aufgebracht und In noch feuchtem Zustand mit einer Schicht eines der drei pulverförmlgen Leuchtstoffe verse- so hen. Die Beschichtung wird dann getrocknet und durch eine übliche Lochmaske belichtet, wodurch In der Blndcmlttelschlcht ein entsprechendes Muster aus gehärteten Punkten mit daran anhaftendem Leuchtstoff entsteht, das den Löchern der Lochmaske entspricht. Die belichtete Schicht wird durch Auswaschen der nicht gehärteten Bereiche entwickelt, so daß Punkte zurückbleiben, die mit einem der gewünschten Leuchtstoffe überzogen sind. Dieses Verfahren wird dann für die beiden anderen Leuchtstoffe wiederholt.
Bei dieser Verfahrensweise wird allerdings sehr viel Leuchtstoff verbrauem, da dieser auch auf die nichtbellchteten Bereiche aufgebracht wird. Die Rückgewinnung des Leuchtstoffs von diesen Bereichen 1st daher relativ aufwendig und teuer, da der Leuchtstoff aufgrund der Beschichtung mit lichtempfindlichem Material zur Wiederverwendung gereinigt werden muß.
Zum Aufbringen verschiedener Leuchtsloffarten Ist es ferner erforderlich, die gesamten Verfahrensschritte des Aufbrlngens des photopolymerlslerbaren Gemlschs, der Ablagerung des Leuchtstoffs, des Trocknens, der Belichtung sowie der Entwicklung jeweils zu wiederholen, wobei die Erzeugung einer gleichmäßigen Beschichtung sowie die Entwicklung sehr arbeitsaufwendig und damit teuer sind.
Aus der JP-OS 47-7 266 (1972) Ist andererseits ein einfaches Verfahren zur Leuchtschirmherstellung bekannt, bei dem das Leuchtstoffpulver auf das Subsirat aufgebracht wird. Nach diesen Verfahren wird die Frontscheibe als Träger für den Leuchtschirm mit einer lichtempfindlichen. Lackschicht überzogen, deren Oberfläche vor der Belichtung klebrig lsi, Ihre Klebrigkeit jedoch durch die Belichtung verliert, wobei diejenigen Bereiche der lichtempfindlichen Lackschicht, In denen kein Leuchtstoff gebunden werden soll, belichtet werden; danach wird ein
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