DE3540804C1

DE3540804C1 - Verfahren zur Herstellung von zur Vorlage negativen,aus mehreren verschiedenen Pulvern bestehenden Mustern

Info

Publication number: DE3540804C1
Application number: DE3540804A
Authority: DE
Inventors: Mario Dipl-Chem Dr Grossa
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-11-16
Filing date: 1985-11-16
Publication date: 1987-04-16
Also published as: JPH0421185B2; EP0223206A2; EP0223206B1; JPS62215267A; EP0223206A3; US4716095A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen unter Verwendung von mehrfach belichtbaren, negativ tonbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Es sind Reproduktionsverfahren bekannt, bei denen zur Bilderzeugung Unterschiede in der Klebrigkeit der belichteten und unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht benutzt werden. Die Bilder werden durch Aufstäuben geeigneter Pulver sichtbar gemacht, die nur an den klebrigen Bereichen haften und von den nicht klebrigen Bereichen wieder entfernt werden können. Eine besondere Bedeutung kommt dabei solchen Aufzeichungsmaterialien zu, bei denen mehrere aufeinander folgende Belichtungs- und Tonungsschritte unter Verwendung von unterschiedlichen Pulvern auf der gleichen lichtempfindlichen Schicht vorgenommen werden können.

Derartige Materialien sind bekannt und werden in der Praxis bevorzugt zur Herstellung von Mehrfarbenbildern, für die Durchführung von Farbprüfverfahren beispw. für die Herstellung von Landkarten, elektronischen Schaltungen sowie zur Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren verwendet. Als besonders brauchbar für die genannten Zwecke haben sich Aufzeichungsmaterialien erwiesen, die entweder eine lichtempfindliche Dihydropyridinverbindung oder ein lichtempfindliches System bestehend aus einer Dihydropyridinverbindung und einer Hexaarylbisimidazolverbindung enthalten. Derartige Materialien sind in der DE-OS 27 58 209 sowie der DE-PS 34 29 615 vorgeschlagen.

Ein generelles Problem der mehrfach belichtbaren und tonbaren Materialien besteht darin, die aufeinanderfolgenden Belichtungs- und Tonungsschritte so durchzuführen, daß keine gegenseitige Beeinträchtigung erfolgt. Es besteht nämlich die Gefahr, daß eine bereits getonte Fläche, wenn sie nicht ausreichend mit Pulver abgesättigt ist, noch eine Restklebrigkeit besitzt, und dann durch ein in einer nachfolgenden Tonungsstufe aufzubringendes andersartiges Pulver kontaminiert wird.

Eine Kontaminierung kann ferner auch dadurch verursacht werden, daß bei der bildmäßigen Belichtung in Randbereichen außerhalb der bildmäßig belichteten tonbaren Fläche eine geringe Menge des photochemisch gebildeten, Klebrigkeit erzeugenden Lichtumwandlungsproduktes in einer Konzentration entsteht, die unterhalb der Klebrigkeitsschwelle liegt. Liegt dieser Bereich auch im Randbereich einer nachfolgenden Belichtung, kann sich dessen Konzentration jedoch additiv soweit erhöhen, daß die Klebrigkeitsschwelle überschritten wird und diese Bereiche dann durch Pulveraufnahme kontaminiert werden. Dieser Effekt kann auch in bereits getonten Bereichen auftreten. Diese, durch wiederholte Belichtungen additiv erzeugte Klebrigkeit wird im folgenden auch als "induzierte Klebrigkeit" bezeichnet. Derartige Kontaminierungen beeinträchtigen die Wiedergabequalität, insbesondere die Farbwiedergabe, Helligkeit und Kontrast und führen in bestimmten Fällen zu Punkt- und Linienverbreiterungen.

Die Wiedergabequalität kann ferner auch durch eine diffuse Ausgangs-Klebrigkeit beeinträchtigt werden, die durch eine geringfügige Vorbelichtung und/oder eine Lagerung des Ausgangsmaterials unter ungünstigen Bedingungen verursacht werden kann und die ebenfalls zu einer Kontaminierung führt.

Aus der Literatur sind einige Verfahren zur Verhinderung unerwünschter Kontaminierung bekannt.

Aus der DE-PS 29 45 564 ist es z. B. bekannt, nach jeder Belichtungs- und Tonungsstufe die getonten Bereiche durch Wischen oder Reiben glänzend zu machen und damit die Klebrigkeit dieser Bereiche soweit zu vermindern, daß sie kein weiteres Pulver aufnehmen können.

Abgesehen davon, daß ein solches Wischen oder Reiben nicht bei allen Anwendungszwecken wie z. B. bei der Herstellung von Leuchtschirmen von Farbbildröhren oder bei Wiedergabe feiner Bildelemente mit Linienbreiten ≦ 50 µm durchführbar ist, kann auf diese Weise eine durch nachfolgende Belichtungen verursachte induzierte Klebrigkeit nicht verhindert werden. Aus der DE-OS 28 15 894 ist ein mehrfach tonbares Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches als lichtempfindliche Substanz ein Diazoniumsalz enthält, bei dessen Belichtung ein hygroskopisches Zersetzungsprodukt entsteht, das durch Absorption von Wasser klebrig wird. In dieser Patentschrift wird erwähnt, daß das aufgebrachte Pulver durch Behandlung in einer Ammoniakatmosphäre fixiert werden kann, allerdings mit dem Nachteil, daß auch die unbelichteten Teile beeinflußt und dann in einer nachfolgenden Tonungsstufe nur unzureichend oder gar nicht tonbar sind.

Aus der DE-OS 29 34 929 ist es bekannt, zur Fixierung des Pulvers ein pulverförmiges Material zu verwenden, das mit dem photolytischen Reaktionsprodukt des aromatischen Diazoniumsalzes, z. B. Zinkchlorid, reagiert und ein wasserunlösliches festes Material bildet. Geeignete pulverförmige Materialien sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde, -carbonate, -phosphate usw.

Die EP 0 061 310 beschreibt ein Verfahren, wonach ein inertes Füllmaterial auf die getonten Bereiche aufgebracht wird, dessen Teilchengröße kleiner ist, als diejenige der Pulverpartikel.

Diese Methode und ebenso auch das Verfahren der DE-OS 29 34 929 sind zwar geeignet eine vorhandene Restklebrigkeit zu beseitigen, sie sind jedoch nicht geeignet, eine durch nachfolgende Belichtungen induzierte Klebrigkeit zu verhindern. Hierzu ist nämlich erforderlich, daß auch die Lichtumsetzungsprodukte, deren Konzentration unterhalb der Klebrigkeitsschwelle liegt, während der Nachbehandlung in nichtklebrige Produkte umgewandelt werden, da nur so der Additionseffekt verhindert werden kann. Da jedoch diese Bereiche nicht klebrig sind, ist der für eine solche Umwandlung erforderliche Kontakt zwischen den in der DE-OS 29 34 929 und der EP 0 061 310 vorgeschlagenen feinteiligen Pulvern und dem unterhalb der Tonungsschwelle liegenden Lichtumwandlungsprodukt nicht in ausreichendem Maße vorhanden, sodaß diese Mittel nicht geeignet sind, eine induzierte Klebrigkeit zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von zur Vorlage negativen, aus mehreren verschiedenen Pulvern bestehenden Mustern unter Verwendung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine 1,4-Dihydropyridinverbindung enthalten, anzugeben, bei dem sowohl die vorhandene Restklebrigkeit der getonten Bereiche als auch die durch nachfolgende Belichtungen induzierte Klebrigkeit ohne Beeinträchtigung der jeweils unbelichteten Bereiche beseitigt und so eine verbesserte Wiedergabequalität erreicht wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren wie es im Anspruch 1 genannt ist.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete starke Säuren sind beispielsweise: HCl, HBr, HNO₃, H₂SO₄, p-Toluolsulfonsäure und Amidosulfonsäure, wobei sich die flüchtigen Säuren besonders bewährt haben.

Die Säurebehandlung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die lichtempfindliche Schicht vor der ersten Belichtung und/oder zwischen jeder Tonungsstufe und der nachfolgenden Belichtung dem Dampf der Säure ausgesetzt.

Zur praktischen Durchführung wird beispielsweise eine auf einem Schichtträger befindliche bereits einmal belichtete und getonte Schicht vor der zweiten Belichtung in eine Kammer eingebracht, die mit trockenem oder wasserhaltigem Säuredampf bzw. einem Säuredampf-haltigen Luftgemisch beschickt wurde.

Nach einer besonders bevorzugten Methode ist die Atmosphäre der Kammer bei 25°C mit dem Dampf einer 25 gew.-%igen Salzsäurelösung gesättigt. Die Dauer der Säurebehandlung richtet sich nach der Dicke der lichtempfindlichen Schicht und beträgt beispielsweise für eine 1 µm dicke Schicht ca. 30-60 s.

Nach der Säurebehandlung kann ein eventueller Überschuß durch Abblasen mit Luft bei 18-40°C entfernt werden.

Die Behandlung kann auch mit den wäßrigen Lösungen der Säuren durchgeführt werden, deren Konzentration bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

Die Behandlung kann in diesem Falle auf einfache Weise durch Eintauchen in die wäßrige Lösung und anschließendes Spülern mit Wasser durchgeführt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform kann die Behandlung auch durch Auftragen von mit der starken Säure beladenen feinteiligen Pulvern, die als Trägermaterial dienen, erfolgen. Als Trägermaterial geeignete Pulver sind natürliche oder synthetische Polymere z. B. Polyamide, Polyalkylenoxyde, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate wie z. B. Polyacrylmethyacrylat und Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid. Geeignet sind ferner Kaolin, SiO₂, CaSO₄, Al₂O₃ und dergleichen. Die Beladung des Trägermaterials mit Säure erfolgt bevorzugt durch Mischen des Trägermaterials mit der wäßrigen Säure, wobei die Mischungsverhältnisse so gewählt werden, daß die Rieselfähigkeit des Pulvers erhalten bleibt.

Nach dem beschriebenen Verfahren erhält man negative mehrfache Muster aus verschiedenen pulverförmigen Materialien, die sich vor allem durch eine verbesserte Farbwiedergabe, einen erhöhten Kontrast sowie eine randscharfe Wiedergabe von Punkten und Linien auszeichnen.

Das Verfahren ist daher besonders geeignet zur Herstellung von Leuchtschirmen für Farbbildröhren oder von Prüfdrucken, bei denen eine einwandfreie Linienwiedergabe erforderlich ist, wie beispielsweise bei der Herstellung von Landkarten.

Es wird angenommen, daß die gegenüber dem Stande der Technik überlegene Wirkung der starken Säure darauf beruht, daß sie in die Schicht diffundiert und infolgedessen auch mit den basischen klebrigen Lichtumsetzungsprodukten, deren Konzentration unterhalb der Klebrigkeitsschwelle liegt, nichtklebrige Salze bilden kann. Außerdem wird durch die Diffusion der Säure in die Schicht einer durch nachfolgende Belichtungen in bereits getonten Bereichen verursachten Klebrigkeit vorgebeugt.

Die Tatsache, daß eine durch eine Restklebrigkeit und/oder eine induzierte Klebrigkeit verursachte Kontaminierung durch eine Säurebehandlung verhindert werden kann, war überraschend. Der Fachmann mußte nämlich erwarten, daß durch die Säurebehandlung in den bereits getonten Bereichen die Klebewirkung zwischen dem Pulver und der lichtempfindlichen Schicht aufgehoben wird und das Pulver in diesen Bereichen abfällt.

Überraschend war auch, daß die Empfindlichkeit der unbelichteten Bereiche nicht oder nur in geringem Maße durch die in die Schicht diffundierte Säure beeinträchtigt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für negativ arbeitende, tonbare lichtempfindliche Schichten die entweder mindestens eine lichtempfindliche 1,4-Dihydropyrinverbindung oder ein lichtempfindliches System bestehend aus einer 1,4-Dihydropyridinverbindung und einer Hexaarylbisimidazolverbindung enthalten.

Als besonders geeignet haben sich 1,4-Dihydropyridinverbindungen erwiesen, die in 4-Stellung durch einen 2′-Nitrophenylring substituiert sind und die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: in der bedeuten:

R  2′-Nitrophenyl, wobei der Phenylrest durch Alkyl-, Oxalkyl-, OH-, Halogen-, NH₂-Gruppen substituiert sein kann.
R₁ und R₂  CN, COOR′ oder COR′, wobei R′ eine Alkylgruppe mit 1-11 Kohlenstoffatomen darstellt, die auch mit OCH₃ substituiert sein kann und wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können.
R₃ und R₄  Alkyl, wobei R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können.
R₁ und R₃ und/oder R₂ und R₄  die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen, eine Carbonylgruppe enthaltenden, Ringes erforderlichen Atome.

Beispiele für geeignete Verbindungen werden in der DE-PS 34 29 615 vorgeschlagen.

Lichtempfindliche Kombinationen bestehend aus mindestens einer Dihydropyridinverbindung und einer Hexaarylbisimidazolverbindung sind in der DE-PS 27 58 209 beschrieben. Geeignete Dihydropyridinverbindungen werden in der dort veröffentlichten Tabelle 1 beschrieben.

Hierzu gehören die folgenden Verbindungen:
2,4,6-Trimethyl-3,5-bis(carbäthoxy)-1,4-dihydropyridin, 2,6-Dimethyl- 4-äthyl-3,5-bis(carbäthoxy)-1,4-dihydropyridin, 2,6-Dimethyl- 4-n-propyl-3,5-bis(carbäthoxy)-1,4-dihydropyridin und 2,6- Dimethyl-4-benzyl-3,5-biscarbäthoxy)-1,4-dihydropyridin.
Geeignete Hexaarylbisimidazolverbindungen, die zweite Komponente des lichtempfindlichen Systems, werden in der Tabelle 2 der genannten Patentschrift beschrieben.

Besonders bevorzugt sind:
2,2′,4,4′,5,5′-Hexaphenylbiimidazol, 2,2′-Bis(2-chlorphenyl)- 4,4′, 5,5′-Tetrakis(3-methoxyphenyl)biimidazol und 2,2′-Bis(2- methoxyphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol.

Die lichtempfindlichen Verbindungen bzw. Kombinationen können für sich allein oder in Mischung miteinander oder gemeinsam mit einem Bindemittel nach bekannten Methoden auf den Schichtträger aufgebracht werden.

Geeignete Bindemittel sind:
Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester sowie deren Mischpolymerisate mit Acryl- beziehungsweise Methacrylsäure oder anderen Acryl- beziehungsweise Vinylmonomeren, Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids, der Maleinsäure beziehungsweise deren Di- oder Halbester mit Styrol, oder anderen Vinylmonomeren,
chlorhaltige Vinylpolymerisate beziehungsweise Mischpolymerisate wie zum Beispiel Polyvinylchlorid sowie dessen Nachchlorierungsprodukte, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen usw.,
Polystyrol und Polystyrolmischpolymerisate, Äthylen und Äthylen- mischpolymerisate, zum Beispiel mit Maleinsäure usw.,
synthetische Kautschukarten auf Basis Butadien, Chloropren usw. und deren Mischpolymerisate, zum Beispiel mit Styrol und Acrylnitril usw.,
Polyäther wie zum Beispiel hochmolukulare Polyäthylenoxyde oder Polyepischlorhydrin usw.

Die Schichten können gegebenenfalls weitere Zusätze wie zum Beispiel Sensibilisatoren, Stabilisatoren, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Gießhilfsmittel oder andere enthalten. Als Sensibilisatoren haben sich unter anderem Benzophenon und 2-Äthylanthrachinon als besonders brauchbar erwiesen. Eine große Anzahl von transparenten oder opaken Materialien kommt als Träger für die lichtempfindliche Schicht in Frage. Gennant seien beispielsweise: Papiere, gegebenenfalls barytiert, Pappe, Metallfolien zum Beispiel aus Aluminium, Kupfer, Stahl usw., Holz, Glas, Porzellan, Keramik, Folien oder Faservliese aus natürlichen oder synthetischen Polymeren.

Aus dem Schichtträger, falls erforderlich, noch weitere Schichten, zum Beispiel haftungsvermittelnde Schichten vorhanden sein.

Eine besondere Schutzfolie über der lichtempfindlichen Schicht, die vor dem Tonungsvorgang abgezogen werden müßte, ist grundsätzlich nicht erforderlich. Sie kann jedoch, sofern gewünscht, zur Vermeidung von Verletzungen der lichtempfindlichen Schicht angebracht werden.

Die Belichtung der Schicht erfolgt mit ultraviolettem Licht. Bevorzugt ist ein Wellenlängenbereich von 300-400 nm. Geeignete Lichtquellen sind z. B. Xenonlampen, Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzlampen.

Nach der bildmäßigen Belichtung werden die klebrigen belichteten Bildbereiche mit einem geeigneten Pulver in der gewünschten Farbe getont.

Das Auftragen des Pulvers auf die belichtete Schicht kann entweder von Hand, beispielsweise unter Verwendung eines Wattebausches, oder unter Verwendung besonderer Auftragsgeräte erfolgen. Geeignete Methoden sind dem Fachmann bekannt. Zum Tonen können feinteilige Pulver der verschiedensten Zusammensetzung verwendet werden. Geeignet sind z. B. anorganische oder organische Pigmente, Leuchtstoffe, Metallpulver oder auch lösliche organische Farbstoffe in reiner Form oder auf einem pulverförmigen organischen oder anorganischen Träger.

Die Durchführung des beschriebenen Verfahrens wird nachfolgend an einem Beispiel zur Herstellung eines Leuchtschirmes für eine Farbbildröhre beschrieben.

Eine dünne lichtempfindliche Schicht wird auf die Innenseite eines Bildschirmes durch Rotationsbeschichtung aufgebracht und getrocknet. Dann wird diese Schicht durch eine Schatten- oder Lochmaske belichtet und die belichteten klebrigen streifenförmigen oder kreisförmigen Bildelemente mit einem Leuchtstoffpulver der Farbe blau, grün oder rot getont. Anschließend wird der Bildschirm einer Salzsäureatmosphäre ausgesetzt. Nach einer nachfolgenden zweiten, versetzten, Belichtung werden dann andere Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ebenfalls in Form von streifenförmigen oder kreisförmigen Bildelementen mit einer zweiten Farbe getont, die neu getonten Bereiche ebenfalls unter denselben Bedingungen einer Salzsäureatmosphäre ausgesetzt und nachfolgend durch eine 3. versetzte Belichtung andere Bereiche der lichtempfindlichen Schicht ebenfalls in Form von streifenförmigen oder kreisförmigen Bildelementen klebrig gemacht und mit dem Leuchtstoff der 3. Farbe getont. Anschließend wird die lichtempfindliche Schicht durch Ausheizen bei Temperaturen < 450°C entfernt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Lösung von

5 g Dimethylester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure, und
5 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

in 100 ml Methyläthylketon wird auf 2 Glasplatten A und B aufgetragen. Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke 1,6 µm. Beide Platten werden mit einer Lichtquelle, die mit UV emittierenden den Sylvania Black Lite Röhren bestückt ist und eine Bestrahlungsintensität von 3 mW/cm² aufweist, 60 s lang durch einen Stufenkeil belichtet und anschließend durch Aufstäuben eines schwarzen Pulvers (mittlerer Korndurchmesser 3,5 µm) getont.

Die Glasplatte A wird dann 30 s lang dem Dampf einer 20%igen wäßrigen Salzsäure ausgesetzt und mit Luft abgeblasen. Beide Platten werden anschließend wie oben beschrieben erneut belichtet, wobei der Stufenkeil so positioniert wird, daß die zwei Bilder parallel liegen und teilweise überlappen. Anschließend wird mit einem blau emittierenden ZnS-Leuchtstoffpulver (mittlerer Korndurchmesser 6 µm) getont und nicht haftender Überschuß mit Luft abgeblasen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Wirkung unterschwelliger Vorbelichtung durch die Säurebehandlung aufgehoben wird, ohne daß die Empfindlichkeit der unbelichteten Schicht beeinträçhtigt wird.

Beispiel 2

Zwei Platten A und B werden gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellt, 30 s durch eine Strichvorlage mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle belichtet und mit blau emittierendem Leuchtstoffpulver getont.

Platte A wird anschließend in einem Pulver, hergestellt durch Mischen von 30 Gew. Teilen 17%iger Salzsäure mit 70 Teilen gefällter Kieselsäure, geschüttelt und der Überschuß abgeblasen. Beide Platten werden dann erneut wie oben angegeben belichtet, wobei Teile der 2 Bilder überlappen. Schließlich wird mit rot emittierendem Leuchtstoffpulver (mittlerer Korndurchmesser 5,5 µm) getont. Das mit Säure behandelte Muster A weist keine Verunreinigung der blauen Bereiche durch roten Leuchtstoff auf, während das Vergleichsmuster B erheblich kontaminiert ist.

Beispiel 3

Eine Lösung von

7,5 g Dimethylester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure, und
7,5 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

in 200 ml Methyläthylketon wird auf 2 Glasplatten A und B so aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 0,9 µm beträgt. Dann werden die Platten 50 s mit parallel angeordneten Quecksilberleuchtstoffröhren (Bestrahlungsintensität 3 mW/cm²) ohne Vorlage belichtet und mit einem blau emittierenden Leuchtstoffpulver getont.

Platte A wird dann mit einem Pulver (mittlerer Korndurchmesser 4,5 µm) behandelt, welches aus einem kugelförmigen polymeren Material besteht, das durch Suspensionspolymerisation von Trimethylol- propanantriacrylat hergestellt wurde.
Platte B wird mit demselben Pulver, das jedoch mit Salzsäure beladen wurde behandelt. Die Beladung erfolgte durch Mischen von 4 g Polytrimethylolpropantriacrylat mit 1 ml 25%iger Salzsäure. Die schon getonten Flächen werden erneut ohne Vorlage belichtet und mit einem roten Leuchststoffpulver getont.
Während Platte A stark durch das rote Leuchststoffpulver kontaminiert ist, besitzt Platte B eine hohe Farbreinheit.

Beispiel 4

Eine Glasplatte wird mit einer Lösung von 10 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure- in 100 ml Methyläthylketon so beschichtet, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 1,0 µm beträgt. Dann wird 30 s im Abstand von 40 cm mit einer Quecksilberdampflampe (1000 W) durch eine Strichvorlage belichtet und mit einem blauen Zinksulfid-Leuchtstoffpulver getont. Die Platte wird dann 15 s bei 20°C in eine 1%ige wäßrige Salzsäure und anschließend in Wasser getaucht und dann im Luftstrom getrocknet. Ein noch nicht belichteter Teil der Platte wird unter denselben Bedingungen wie oben belichtet, und mit einem roten Leuchtstoffpulver getont.

Es entstehen zwei Bilder hoher Farbreinheit.

Beispiel 5

Eine Lösung von

5 g Di-(β-methoxyäthyl)-ester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitro-, 4′, 5′,-dimetoxyphenyl)-1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

in 100 ml Methyläthylketon wird durch Schleudern so auf die Innenseiten der Schirme von 2 Farbbildröhren A und B aufgebracht, daß die Dicke der getrockneten Schichten 1,2 µm beträgt. Beide Schirme werden dann nacheinander an einem hierzu üblichen Fernsehbelichtungstisch unter Verwendung einer 1000 W Quecksilberdampflampe durch eine schlitzförmige Schattenmaske mit einer Energie von 180 mJ/cm² in der Position "Grün" belichtet, und durch Tonen mit einem grünen Leuchtstoffpulver, wird auf ihnen ein grünes Streifenmuster erzeugt.

Die Farbbildröhre A wird anschließend bei 22°C 60 s dem Dampf einer 20%igen Salzsäure ausgesetzt und dann mit Luft abgeblasen.

Die Farbbildröhre B bleibt unbehandelt. Dann werden die Farbbildröhren A und B wie oben angegeben in der Position "Rot" belichtet, und mit einem roten Leuchtstoff getont. Farbbildröhre A weist ein Muster von 2 farbreinen Linien auf, während bei der Farbbildröhre B die grüne Linie auf einer Seite durch einen roten Saum kontaminiert ist.

Beispiel 6

Eine Lösung von

10 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

in 100 ml Methyläthylketon wird durch Schleudern auf die Innenseite des Schirmes einer Farbbildröhre A aufgebracht. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 1,5 µm. Dann wird an einem Fernsehbelichtungstisch gemäß den Angaben von Beispiel 4 in der Position "Grün" belichtet.

Nach dem Entfernen der Maske wird mit einem grünen Leuchtstoffpulver getont, wobei ein grünes, negatives Streifenmuster entsteht. Nach Abblasen des Überschusses an Leuchtstoff wird eine pulverförmige Mischung aus 3 Gewichtsteilen amorpher Fällungskieselsäure mit 1 Teil 20%iger wäßriger Salzsäure aufgebracht und durch 30 s langes Schütteln auf der getonten Fläche verteilt. Anschließend wird das mit Salzsäure beladene Pulver durch Abblasen mit Luft entfernt, die Maske wieder eingesetzt und analog die zweite blaue und dritte rote Leuchtstoffschicht aufgebracht, wobei die Behandlung mit dem mit Salzsäure beladenene Pulver auch vor der dritten Belichtung durchgeführt wird.

Nach der gleichen Methode wird eine zweite Farbbildröhre B hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Zwischenbehandlung mit einer pulverförmigen Mischung aus 20 g gefällter Kieselsäure mit 8 ml 20%iger Bromwasserstoffsäure, durchgeführt wird.

Nach der gleichen Methode wird eine dritte Farbbildröhre C hergestellt mit dem Unterschied, daß die Zwischenbehandlung mit reiner pulverförmiger, gefällter Kieselsäure durchgeführt wird.
Die erhaltenen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß durch einfaches Abdecken mit einem feinteiligen Pulver eine durch induzierte Klebrigkeit verursachte Kontaminierung nicht verhindert werden kann.

Beispiel 7

Eine Lösung von 10 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-(2′-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure in 100 ml Methyläthylketon wird auf 2 keramische Platten A und B durch Rotationsbeschichtung aufgebracht. Die Schichtdicke beträgt 1,5 µm. Die Platten A und B werden 90 s mit einer 1000 W Quecksilberdampflampe im Abstand von 40 cm durch eine Vorlage belichtet, die 2 parallelen Leiterbahnen (5 mm lang/0,05 mm breit) entspricht, und anschließend mit Goldpulver einer mittleren Teilchengröße von 2 µm getont.

Platte A wird dann mit einem gemäß den Angaben von Beispiel 2 mit Salzsäure beladenen Pulver behandelt. Platte B bleibt unbehandelt.

Dann werden die Platten A und B durch eine Vorlage, die aus einem senkrecht zu den Gold-Leiterbahnen stehenden 8 mm breiten und 5 mm langen Streifen besteht, belichtet und mit Graphitpulver (mittlere Korngröße 4,5 µm) getont. Schließlich werden beide Platten unter Luftzutritt 3 Minuten lang auf 700°C erhitzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die Goldbahn ohne die erfindungsgemäße Zwischenbehandlung durch Graphitteilchen kontaminiert wird.

Beispiel 8

Eine Lösung von

3,0 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-methyl- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure,.
3,0 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-äthyl- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure,
3,0 g Diäthylester der 2,6-Dimethyl-4-isopropyl- 1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure und
4,0 g 2,2′-Bis(2-Chlorphenyl)-4,4′, 5,5′-tetrakis (3-methoxyphenyl)-biimidazol

in 60 ml Methyläthylketon wird auf einem Polyesterschichtträger so vergossen, daß die Dicke der getrockneten Schicht 1,5 µm beträgt.

Ein Teil des Materials wird mit 50 s mit einer Lichtquelle, die aus parallel angeordneten UV-Leuchstoffröhren besteht (Bestrahlungsintensität 3 mW/cm² bei 360 nm) durch eine Strichvorlage belichtet und mit einem blauen Pigment (mittlerer Korndurchmesser 3,5 µm) getont.

Dann wird das Material mit einem gemäß den Angaben von Beispiel 2 mit Salzsäure beladenen Pulver behandelt. Nach dem Abblasen des Pulvers wird das Material durch eine zweite Vorlage 90 s mit der oben beschriebenen Lichtquelle belichtet und mit einem roten Farbstoffpulver (mittlerer Korndurchmesser 4 µm) getont. Es entstehen ein blaues und ein rotes Bild hoher Farbreinheit.

Beispiel 9

Ein lichtempfindliches Material welches gemäß den Angaben von Beispiel 8 hergestellt, belichtet und mit einem blauen Pigmentpulver getont wurde, wird in 4 Proben A-D geteilt.

Probe A wird mit einem Pulver, hergestellt durch Mischen von 45 Gew.-Teilen 20%iger Schwefelsäure mit 55 Gew.-Teilen gefällter Kieselsäure, behandelt.

Probe B wird mit einem Pulver, hergestellt durch Mischen von 40 Gew.-Teilen 33%iger p-Toluolsulfonsäure mit 60 Gew.-Teilen gefällter Kieselsäure, behandelt.

Probe C wird mit einem Pulver, hergestellt durch Mischen von 40 Gew.-Teilen 33%iger Amidosulfonsäure mit 60 Gew.-Teilen gefällter Kieselsäure, behandelt.

Probe D bleibt unbehandelt.

Nach dem Entfernen des überschüssigen Pulvers werden die 4 Proben erneut wie oben angegeben belichtet, wobei Teile der zwei Bilder überlappen. Dann wird mit rot emittierenden Leuchtstoffpulver getont. Die mit Säure behandelten Muster A-C weisen keine Verunreinigung der blauen Bereiche durch roten Leuchtstoff auf, während das Versuchsmuster D erheblich kontaminiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zur Vorlage negativen, aus mehreren verschiedenen Pulvern bestehenden Mustern, bei dem ein Aufzeichungsmaterial, das eine lichtempfindliche Schicht mit mindestens einer 4-(2′-Nitrophenyl)- 1,4-Dihydropyridinverbindung oder die Kombination von mindestens einer 1,4-Dihydropyridinverbindung ohne 4-2′-Nitrophenylverbindung mit mindestens einer Hexaarylbisimidazolverbindung enthält, bildmäßig belichtet wird, die entstandenen klebrigen Bereiche mit einem feinteiligen Pulver sichtbar gemacht werden, und die Belichtung und Tonung mehrfach in unterschiedlichen Bereichen und mit verschiedenen Pulvern wiederholt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht vor der ersten und/oder jeder weiteren bildmäßigen Belichtung mit einer organischen oder anorganischen Säure mit einem pKa-Wert 2 behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mit einer starken flüchtigen Säure behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mit Salzsäure behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mit dem Dampf der starken flüchtigen Säure behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mit einem mit einer starken Säure beladenen feinteiligen Trägermaterial behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht mit einer mit Salzsäure beladenen feinteiligen Kieselsäure behandelt wird.