JPS61258242A - 感光性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成方法 - Google Patents

感光性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成方法

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JPS61258242A
JPS61258242A JP60080128A JP8012885A JPS61258242A JP S61258242 A JPS61258242 A JP S61258242A JP 60080128 A JP60080128 A JP 60080128A JP 8012885 A JP8012885 A JP 8012885A JP S61258242 A JPS61258242 A JP S61258242A
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diazonium
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nitrate
composition
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Hajime Morishita
森下 ▲はじめ▼
Saburo Nonogaki
野々垣 三郎
Nobuaki Hayashi
伸明 林
Masaichi Uchino
正市 内野
Shoko Nishizawa
昌紘 西澤
Seiji Miura
清司 三浦
Osamu Sasaya
笹谷 治
Yoshifumi Tomita
富田 好文
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、感光性組成物及びそれを用いて粉体層のパタ
ーンを形成する方法に関する。
〔発明の背景〕
粉体層のパターンを形成する一例としてカラーブラウン
管の製造がある。カラーブラウン管のフェースプレート
内面には、3種類のけい光体がドツト又はストライプな
どの形状に塗布されておシ、また上記けい光体の間には
ブラックマトリックス形成のため黒色粉体が塗布されて
いる。従来、カラーブラウン管f:、製造する一般的な
方法としては、あらかじめフェースプレート内面にブラ
ックマトリックスを形成してから、第1色目のけい光体
と水洗して非露光部を除去し、上記の硬化し六露光部の
みを7エースプレート[に残す。第2.第3色目のけい
光体について、それぞれ同様の操作を繰シ返す。またブ
ラックマトリックスの製造方法については省略するがけ
い光体パターンの形成以上に複雑である。以上の説明の
ようにカラーブラウン管けい光面製作工程は複雑で、多
数回の湿式塗布、水洗、乾燥の繰シ返しを必要とする。
そのため本発明者らの一部のものは、先に特開昭53−
126861として、簡単な工程でカラーブ粉体粒子受
容能力を有するという知見に基づき完成されたもので、
(1)芳香族ジアゾニウム塩を感光性成分として含む露
光によシ粘着性を生じる感光性組成物を基体表面に塗布
して塗膜とし、(2)その塗膜に所定パターンの露光を
行ない、露光部に粘着性を生ぜしめ、(8)塗膜に粉体
粒子を接触させて露光部に粉体粒子を被着させる方法で
ある。この方法によれば、残余の粉体粒子はエアースプ
レィなどの方法で簡単に塗膜上から除去し得るので第2
、第3色目のけい光体については、露光、粉体接触のみ
を繰シ返せばよく、必要ならばブラックマトリックスも
この方法で製造でき、塗膜を一度形成すると何種の粉体
パターンでも形成するととができる。
それ故、使用する水の節約、工程の簡単化など多くの特
徴があるが、用いる感光性組成物の感度が従来の感光性
樹脂のそれよシやや低いという問題がある。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、露光により粘着性を生じる高感度の感
光性組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供
することにある。
〔発明の概要〕
本発明の感光性組成物は、 (1)一般式 ジアゾニウムイオンの塩又は複塩及び一般式(ここにR
1、几鵞はアルキル基又はベンジル基なる置換基を表わ
し、ただしR1及びR1の炭素数の合計が8以上16以
下でおるものとする)で表わさ些るジアゾニウムイオン
の塩又は複塩からなる群から選ばれ九少なくとも一種の
ジアゾニウム化合物及び(2)硝酸カルシウム及び/又
は硝酸マグネシウムよりなる。
上記ジアゾニウム化合物は、上記一般式で表わしたジア
ゾニウムイオンと、C2と塩化塩(例えばC2−2nC
41,Ct−TznCt雪など)、BF4.H8O4な
どのルイス酸と組み合わされて塩又は複塩の形をとる。
上記一般式(旧におけるR1 、 R雪の置換基はその
炭素数の合計が8から16の範囲であることが好ましい
。例えばR,、R1,が共にエチル基である場合は炭素
数の合計が4であって好ましくないが、一方がエチル基
であっても他方がベンジル基であれば炭素数の合計は9
であって本発明に使用できる。この理由は後に多少説明
するが明確ではない。アルキル基は直鎖であっても側鎖
を有していてもよい。
ジアゾニウム化合物として、上記一般式で示したもの以
外の芳香族ジアゾニウム塩又は複塩を全体のジアゾニウ
ム化合物の約10重量%以下、好ましくは5重量%以下
程度混合してもさしつかえない。
本発明の感光性組成物は、塗膜とする際の塗布性向上な
どの目的で水溶性有機高分子化合物及び/又は界面活性
剤を含むことができる。これについてはすでに前記特開
昭53−126861に提案されている。水溶性有機高
分子化合物としては、上記%開昭に示されている化合物
やその他の化合物、例えば、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ヒドロキシグロビルメチルセルロー
ス、アルギ/酸及びそのエステル、メチルビニルエーテ
ル・無水マレイン酸共重合体などが使用できる。
本発明においては、硝酸カルシウム及び/又は硝酸マグ
ネシウムを均一に混合するなめに、水溶性有機高分子化
合物を前記特開昭記載の場合よシやや条目に、芳香族ジ
アゾニウム化合物に対し20重量%以上加えることが好
ましい。高分子化合物の好ましい量は、ジアゾニウム化
合物に対して20〜500重量%、よシ好ましい量は3
0〜300重量%である。また界面活性剤はo、 o 
o i〜0.1重f%加えるのが好ましい。
硝酸カルシウムの添加量について検討した結果を第1図
に示す。下記組成物; 塩化p−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フェ
ニルモルホリン塩化亜鉛複塩  ・・・・・・ 1アル
ギン酸グロピレングリコールエステル・・・・・・0.
6 ポリビニルアルコール       …・・−0,4に
硝酸カルシウムを種々の量加え、残部は水を加えて10
0となるようにした(数値は重量部である)、後述する
実施例1とほぼ同じ条件で塗膜とし、露光、けい光体付
与を行ない塗着量を検討した。露光時間は実施例1にお
いて塗着量がほぼ飽和した時間とした。図に示すように
硝酸カルシウムの添加量が多くなる程塗布量が増加する
。しホし、550重量%(対ジアゾニウム化合物)以上
となると未露光部にもけい光体が付着するいわゆる「か
ぶυ」の現象が現われる。また400重量%を越えると
作業時の条件などにより1ごくわずか「かぶシ」が現わ
れる場合がある。また添加量が10重量%未満では塗着
量の増加が少ない。従って添加量の好ましい範囲は10
〜5oo重量%、よシ好ましい範囲は10〜400重量
%である。
また実用上塗着量が大きく、かつ作業し〒すい範囲は5
0〜350重量%である。
硝酸カルシウムの代)に硝酸マグネシウムを用いた場合
、添加量が多い範囲で、わずかにけい光体の塗着量が少
なかったが、大体同じ様な傾向を示した。
従来のプロセスに用いられていたジアゾニウム化合物、
例えば塩化4−ジアゾ−N、N−ジメチルアニIJン塩
化亜鉛複塩などの塗膜では全体の約150Xの化合物が
光分解−すると粉体が受容し一得るようになる。それに
対し本発明のジアゾニウム化合物の塗膜は全体の約20
%が光分解すると粉体を受容し得るようになる。この原
因は明確ではないが、従来の塗膜は結晶化していること
が必要であったのに対し、本発明のジアゾニウム化合物
を用いた場合は塗膜が必らずしも結晶化している必要゛
がないためと分子量が大きいことに起因すると思われる
が、正確な理由は不明である。一般式(I)で示した化
合物は、一般的に結晶化しなくとも使用できる。さらに
前記一般式で示したジアゾニウム化合物を含んだ塗膜(
非結晶膜)は光分解速度(光分解率:量子収率)が塩化
4−ジアゾ−N、N−ジンチルアニリン塩化亜鉛複塩か
らなる結晶膜の2倍位ある。従って感度が高くなる。
しかしながら、粉体の付着量が少量で飽和する傾向にあ
る。硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムを加えることに
より付着量が増加する。硝酸カルシウム、硝酸マグネシ
ウムは、ハロゲン元素を、もたないので、カラーブラウ
ン管に用いてもエミッター不良の原因とならない。また
ジアゾニウム塩はアルカリ性水溶液中では分解するが、
硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムは、水溶液中でアル
カリ性を示さないので、本発明の感光性組成物を水溶液
としてとすろつかつてもなんら不都合はない。
〔発明の実施例〕
以下本発明を実施例を用いて説明する。まず前記一般式
CI)で示した化合物の例をいくつか示す。
塩化4−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フェ
ニルモルホリン塩化亜鉛複塩 OCa H書        −1−(1)塩化4−ジ
アゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フェニルピペリ
ジン塩化亜鉛複環 0CiHs        ・・・・・・(2)塩化4
−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フェニルチ
オモルホリン塩化亜鉛複塩塩化4−ジアゾ−2,5−ジ
−n−ブトキシ−N−フェニルピロリジン塩化亜鉛複塩 0C4HI           ・・・・・・(4)
実施例1 りぎの組成1,2の塗料を製造した。なお、組成1は従
来の組成を比較のため用いたもので、組成2が本発明の
実施例である。また数字は重量%である。
組成1 塩化p−ジアゾ−N、N−ジメチルアニリン塩化亜鉛複
塩             ・・・・・・λ3アルギ
ン酸プロピレングリコールエステル・・・・・・0.3
3 水                  ・・・・・・
 残シ組成2 塩化4−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−屯 N−フェニルモルホリン塩化亜鉛複塩 ・・・・・・ 
1アルギン酸プロピレングリコールエステル・・・・・
・0.6 ポリビニルアルコール       ……0.4硝酸カ
ルシウム          ・・・・・・ 210μ
mの光粘着膜を回転塗布によって形成した。
500W超高圧水銀灯よ180tM離れた所において1
3 K tuxの照度で露光し、ついで、けい光体粉体
を付与し、エアーを吹き付けて、未露光部分の粉体を除
去し、現像した。露光量と飽和塗着量との関係を第2図
に示した。この結果から組成2は1(約30秒間)よシ
も短かい露光時間、約5秒間から同一塗着量(8cre
n Weight :13. W。
と略)をもつことがわかる。約1/6の露光量である。
組成3は組成2に硝酸カルシウムを加えない場合である
。明らかにS、W、が低いことがわかる。上記の様な結
果は、硝酸カルシウムの代シに硝酸マグネシウムを加え
た場合も同様に起った。
実施例2,3.4 組成4 塩化4−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フェ
ニルピペリジン塩化亜鉛複塩 ・・・・・・ 1アルギ
ン酸グロピレングリコールエステル・・・・・・0.6 ポリビニルアルコール       ・・・・・・α4
硝酸マグネシウム         ・・・・・・ 2
水                    ・・・・
・・残シ組成5 塩化4−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フェ
ニルチオモルホリン塩化亜鉛複塩・・・・・・ 1 アルギン酸プロピレングリコールエステル・・・・・・
0.6 ポリビニルアルコール       ・−・・・・0.
4塩化4−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フ
ェニルピロリジン塩化亜鉛複塩 ・・・・・・ 1アル
ギン酸プロピレングリコールエステル・・・・・・0.
6 ポリビニルアルコール       ・・・・・・0.
4硝酸マグネシウム        ・・・・・・ 2
水                   ・・・・・
・残9組成4,5,6について実施例1と同様の実験を
行なったところ、第2図の組成2と全く同じ結果を示し
た。硝酸塩の添加量は組成中の含有率が多くなれば粉体
を受容する能力が大きくなることは第1図に示した通り
であった。
実施例5 組成7 [化p−シア/−N−ベンジルーN−エチルアニリン塩
化亜鉛複塩         ・・・・・・ 1アルギ
ン酸プロピレングリコールエステル・・・・・・0.6 ポリビニルアルコール       ・・・・・・0.
4硝酸カルシウム          ・・・・・・0
.5水                   ・・・
・・・残り上記組成物をガラス基板上に、回転塗布によ
って、光粘着膜を形成した。膜厚は0.5〜1.0μm
である。、soow超高圧水銀灯から801yn離れた
所において、13 Ktuxの照度で20秒間マスクを
介して露光した。ついで、けい光体を付与し、エアーを
吹きつけて、現偉した。露光部にけい光体が第2図の組
成2の飽和塗着量の1.7岬/dが付着した。
実施例6 組成8 p−ジアゾ−N、N−ジブチルアニリンテトラフルオロ
ボレイト          ・・・・・・ 1アルギ
ン酸プロピレングリコールエステル・・・・・・0.6 ポリビニルアルコール       ・・・・・・0.
4硝酸カルシウム          ・・・・・・0
.5水                   ・・・
・・・残り上記組成物をガラス基板上に回転塗布して、
厚さ0.5〜1.0μmの膜を形成した。放置によって
1g表面にジアゾニウム塩の結晶が生成した後、上記と
同じ光学系によって10秒間露光した。ついで、けい光
体を付与し、現象した。露光部に上記と同様なけい光体
塗着量が付着した。
実施例7 組成9 塩化p−ジアゾ−2,5−ジ−n−ブトキシ−N−フェ
ニルモルホリン塩化亜鉛複fi  ・・・・・・ 1ア
ルギン酸フロピレンゲリコールエステル・・・・・・0
.6 ホリビニルアルコ、−ル       ・・・・・・0
.4硝酸カルシウム         ・・・・・・ 
1硝酸マグネシウム         ・−・・・・ 
1水                    ・・・
・・・残シ組成91fニガラス基板上に回転塗布して、
厚さ0、5〜1.0μmの膜を形成した。上記と同じ光
学系によって、5秒間マスクを介して露光した。ついで
、けい光体を付与し、現償した。露光部に、上記と同様
なけい光体塗着量が付着した。
以上の実施例のほか、一般式(1)及び(If)で示し
たジアゾニウム化合物を混合して用いた場合もほぼ同様
の結果が得られた。
また、あらかじめブランクマトリックスを形成したフェ
ースプレート内面に、組成2の塗料により塗膜を作シ、
第1のパターンを露光を行ない、第1のけい光体を付着
させ、残余のけい光体はエアースプレィで除去し、同様
に第2.第3のけい光体パターンを形成した。以後アン
モニアガスによって露光部の塗膜を硬化後、通常と同じ
方法でカラーブラウン管を製造できた。
〔発明の効果〕
以上の如く本発明の感光性組成物は高感度で光粘着性を
示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明を説明するための硝酸カルシウム添加
量とけい光体の塗着量の関係を示す線図、第2図は、感
度を示す線図である。 ’f、+  国 対し゛アゾニ輛41−j物ル(東量牙)手   続  
補   正   書 昭和 年 月 日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにAは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼なる置換基を表
    わす)で表わされるジアゾニウムイオンの塩又は複塩及
    び一般式▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにR_1、R_2は、アルキル基又はベンジル基
    なる置換基を表わし、ただしR_1及びR_2の炭素数
    の合計は8以上16以下であるものとする)で表わされ
    るジアゾニウムイオンの塩又は複塩から選ばれた少なく
    とも一種のジアゾニウム化合物並びに硝酸カルシウム及
    び硝酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも
    一種の硝酸塩を含むことを特徴とする感光性組成物。 2、上記硝酸塩がジアゾニウム化合物に対して10〜5
    00重量%である特許請求の範囲第1項記載の感光性組
    成物。 3、上記感光性組成物は、さらに水溶性有機高分子化合
    物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    感光性組成物。 4、上記水溶性有機高分子化合物はジアゾニウム化合物
    に対して20〜500重量%である特許請求の範囲第3
    項記載の感光性組成物。 5、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにAは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼なる置換基を表
    わす)で表わされるジアゾニウムイオンの塩又は複塩及
    び一般式▲数式、化学式、表等があります▼ (ここにR_1、R_2は、アルキル基又はベンジル基
    なる置換基を表わし、ただしR_1及びR_2の炭素数
    の合計は8以上16以下であるものとする)で表わされ
    るジアゾニウムイオンの塩又は複塩から選ばれた少なく
    とも一種のジアゾニウム化合物並びに硝酸カルシウム及
    び硝酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも
    一種の硝酸塩を含む感光性組成物を基板に塗布して塗膜
    とする工程、上記塗膜に所定のパターンの露光を行ない
    露光部に粘着性を生じさせる工程及び上記露光部に粉体
    を付着させる工程よりなることを特徴とするパターン形
    成方法。 6、上記感光性組成物はさらに水溶性有機高分子化合物
    を含むものである特許請求の範囲第5項記載のパターン
    形成方法。
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