KR830000681B1

KR830000681B1 - 형광면 형성방법

Info

Publication number: KR830000681B1
Application number: KR7903493A
Authority: KR
Inventors: 도시가쓰 마나베; 사부로우 노노가끼; 하지메 모리시다; 요시후미 도미다; 마사히로 니시사와; 히로시 요꼬미소; 스스무 오오마도이; 쇼우이찌 우찌노
Original assignee: 요시야마 히로기찌; 가부시기가이샤 히다찌세이사구쇼; 후지이 요시오; 가세이오프토프닉스 가부시기가이샤
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1983-03-28

Abstract

내용 없음.

Description

형광면 형성방법

본 발명은, 컬러브라운관 형광면의 형성방법에 관한 것이다. 컬러브라운관의 면판부분의 내면에는, 적, 녹, 청 각각의 발광을 하는 3종류의 형광체가 점 혹은 줄무늬 형상으로 도포되어 있다.

이 형광체도포층을 형성하는 종래의 방법은 다음과 같다.

먼저 면판내면에 첫번째 색의 형광제와 감광성 수지와의 혼합물의 층을 형성한다.

감광성 수지로서는 폴리비닐알코올과 중크롬산 암모늄과의 혼합물이 보통 사용되고 있다.

이층은, 보통 감광성 수지의 용액과 형광체와의 혼합물을 면판 내부에 도포해서, 건조하므로서 형성한다.

다음에, 이 층에 새도우마스크의 구멍을 통해서 자외선을 조사한다. 이때의 자외선 조사위치는, 그 형광체를 발광시키기 위한 전자비임이 부딛치는 위치, 즉, 그 형광체가 고착되어야 할 위치에 상당한다.

이 자외선 조사를 받은 부분의 감광성 수지는 불용화되고, 그것으로 이 부분의 층전체가 불용화한다.

다음에 층을 용매(보통은 물)로 씻고 자외선을 받아서 불용화된 부분만을 면판면에 잔류시켜, 기타층은 용해하여 제거한다.

다음에, 두 번째 색, 세번째 색의 형광체에 대하여 마찬가지의 조작을 행한다.

이상의 설명에서 명백한 바와 같이, 컬러브라운관의 형광면 제작공정은 복잡한 것이며, 더우기, 여러번의 습식도포, 수세 및 건조의 반복을 필요로 하므로, 그 간략화는 극히 바람직한 일인 것이다.

이 때문에, 본 발명자들의 일부는, 앞서 특허 공개소화 53(1978)-l26861로서 종래보다도 현저하게 간단한 공정으로, 컬러브라운관 형광면을 형성하는 방법을 제안하였다.

이 방법은, 방향족 디아조늄염의 광분해 생성물이 분체입자 수용능력을 갖는다는 새로운 발견을 기초로 완성된 것으로서, 기체표면에 도형상의 분체도포층을 형성시키는 방법에 있어서,

(1) 방향족 디아조늄염 또는 방향족 디아조늄염을 감광성 성분으로서 함유하는 노광에 의해 점착성이 생기는 점착성이 생기는 감광성 조성물을 기체표면에 도포해서 박층으로 하는 제1공정.

(2) 그박충에 도형상의 노광을 행하고, 노광부에 접착성이 생기게 하는 제2공정, 및

(3) 노광후의 박충에 분체입자를 접촉시켜서, 박충의 분체수용 능력에 따라서, 분체입자를 박충에 수용시키는 제 3공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

따라서 이 방법에 있어서는, 한번 상기 박충을 형성하면, 광조사와 형광체의 접촉을 3회 반복하는 것만으로 3종의 형광체층을 얻을 수 있다.

그러나, 통상적인 형광체를 사용할때는 형광제의 상기 박충에의 접촉시간이 짧으면 충분한 양의 형광체를 균열하게 부착시키는 것등이 곤란하며, 어느 정도의 시간이 필요하였다.

본 발명의 목적은, 형광면이 개량된 형성방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 단시간에 형광면을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.

이러한 또 다른 목적은, 기체표면이 방향족 디아조늄염 또는 방향족 디아조늄염을 감광성 성분으로서 함유하는 노형에 의해 점착성이 생기는 감형성 조성물을 도포해서 박층으로 하고, 이 박층에 도형상의 노형을 행하여 노형부에 점착성을 생기게 하여, 노형후의 박충에 형광체입자를 접촉시켜, 박충의 분제수용 능력에 따라서 형광체입자를 박층에 수용시기는 공정을 포함하는 컬러브러운관 형광면의 형성방법에 있어서 상기 형광체로서 Zn(OH)₂, Zn₃(PO₄)₂, 및 AlPO₄로 된 군에서 선택된 적어도 1종의 물질로 표면이 피복된 형광면을 사용하는 것을 특징으로 하는 형광면 형성방법에 의해서 달성된다.

본 발명에 사용되는 형광체는 Zn(OH)₂, Zn₃(PO₄) 또는 AlPO₄의 적어도 1종으로 표면이 피복된 것이다

Zn(OH)₂및 Zn₃(PO₄)₂로 피복할 경우, 미리 SiO₂로 피복한 위에 다시 Zn(OH)₂또는 Zn₃(PO₄)₂로 피복해도 지장이 없다.

본 발명에 있어서, 3색의 각각에 발광하는 3종의 형광체 중, 적어도 1종에 상기피복이 되어 있으면 효과가 인정된다.

그러나, 가장 좋은 것은, 3종의 형광체 모두 이 상기 피복을 행하는 것이다.

형광체를 상기물질로 피복하는 방법은, 예를 들면 일본국 특공소 49(1974)-43075, 특공소 49(1974)-43076, 특원소 53(1978)-114365 등에 기재되어 있다.

이 방법은 예를 들면, 다음과 같다. 먼저, 형광체의 소정량을 준비하여 이것에 미리 정한 표면처리량에 따라서 필요량의 인산염 수용액을 가하여, 수십분간 교반하면서, 현탁액 전체를 30∼60℃전후로 가온한 후, 먼저 가한 인산군과 화학량론적으로 당량 또는 2∼3배 정도가 넘는 아면이온을 함유한 아연염 수용액을 가해서, 게를 pH 약 4에서 9사이로 조절하여, 수분 동안 교반을 계속하고, 약 1시간 방치한다.

이렇게 해서 실질적으로 인산아연이 피착한 형광체가 얻어지는 것이다. 이 형광체를 물에서 꺼내서, 수세, 건조하여 표면처리된 형광체가 얻어진다.

인산염 수용액으로서는, 인산 또는 나트륨염, 칼륨염 등의 가용성의 제1, 제2 또는 제 3 인산염의 약10%농도의 수용액이 바람직하다.

아연염 수용액으로서는 황산염, 초산염 등의 약 10%농도의 수용액이 바람직하다.

인산알루미늄을 피착시키는 경우는, 다음과 같다.

형광체를 수중에 현탁시켜, 이것에 인산 또는 인산나토륨의 수용액을, 목적으로 하는 표면처리량에 따라서 필요량 가하여, 30분정도 교반한후, 교반하면서 먼저가한 인산이온과 화학량론적으로 대략당량의 알루미늄 이온을 함유한 알루미늄염 수용액을 첨가하면, 불용성 인산알루미늄이 형광체상에 선출한다.

이 경우, 현탁액을 30℃내지 60℃정도로 가온하는 것이 바람직하다. 알루미늄염 수용액을 첨가한 후, 개의 pH를 4∼7로 조절하여 약 30분 방치하고, 형광체를 여과, 수세, 건조해서 표면처리된 형광체를 얻는다. 알루미늄염 수용액 으로서는, 황산알루미 늄, 초산알루미늄 또는 염화알루미늄의 수용액이 바람직하다.

이들 이외의 방법으로서는, 형광체의 물 현탁액에 ZnSO₄를 아연의 가용성, 염의 수용액을 가하여, 교반하면서 암모니아수 또는 가성알칼리수용액을 사용해서개의 pH를 8∼11로 조정하고, 선출한 Zn(OH)₂를 형광체에 부착시키는 방법이 있다.

또, 미리 SiO₂를 부착시키는 방법으로서는, 형광체의 물 현탁액에 물 유리를 혼합하여, 교반하면서 ZnSO₄등 다가 양이온을 함유한 수용액을 혼합하므로서 SiO₂를 형광체에 부착할 수 있다.

약 1시간 정도 방치하고, 경사시켜, 수세한 후, 필요하면 건조후 상기와 마찬가지 방법으로 Zn(OH)₂또는 Zn₃(PO₄)₂를 부착시킨다.

부착량의 정량은, Zn(OH)₂일때는 암모니아 착염으로서 용해 정량하고, Zn₃(PO₄)₂의 경우는 산으로 용해해서 인산근을 정량하는 등의 방법으로 행할수 있다.

본 발명에서 사용되는 형광체를 피복하는 물질의 양은, 0.01∼2중량%(형광체에 대해서, 이하 같음)의 범위가 바람직하다.

SiO₂및 AlPO₄의 경우는 0.05∼1중량%의 범위가 보다 바람직하다.

Zn(OH)₂의 경우는, 0.01∼0.7중량%의 범위가 보다 바람직하다.

Zn₃(PO₄)의 경우는, 0.05∼1.5중량%의 범위가 보다 바람직하다.

0.01중량% 미만에서는 피복의 효과가 그다지 인정되지 않는다.

SiO₂, Zn₃(PO₄)₂, AlPO₄의 경우 0.05중량%이상 피복할 때, 피복의 효과가 현저하게 인정된다.

또, 피본량이 너무 많으면 형광체의 휘도가 저하되기 때문에, 2중량%이하가 바람직하며, 또 SiO₂, AlPO₄의 경우는, 1중량%이하가 보다 바람직하다.

Zn₃(PO₄)₂의 경우는, 1.5중량%이하가 같은 요건에서보다 바람직하다. Zn(OH)₂의 경우는, 0.7중량%을 초과하면, 약간 형광체의 휘도저하가 인정되므로 0.7중량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 형광체는, 어떠한 종류일지라도 지장이 없다. 예를 들면, 적색발광 형광체로서 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu등, 녹색 발광형광제로서 ZnS : Cu, Al, (ZnCd)S : Cu, Al, ZnS : Au, Cu, Al, ZnS : Au, Al등, 청색 발광 형광체로서 ZnS : Ag, Cl, Zns : Ag, Al 등이 사용된다.

그러나, 형광체의 종류에 따라서 피복하는 물질로서 보다 바람직한 것이다.

즉, 청색발광 형광체에는 Zn(OH)₂를 피복하는 것이 바람직하다. 또 녹색발광 형광체에는 Zn(OH)₂또는, Zn₃(PO₄)₂를 피복하는 것이보다 바람직한 것이다.

본 발명에 사용하는 방향족 디아조늄염으로서는, 상기 일본국 특원소 52 (1977)-41465 명세서에 기재되어 있는 것, 예를 들면 염화 4-디에틸 아미노벤젠, 디아조늄-(1). 염화아연복염, 염화 4-디에틸 아미노벤젠 디아조늄-(1). 염화아연복염, 염화 4-(N-에틸-N-히드록시 에틸아미노)벤젠 디아조늄-(1). 열화아연복염 등의 방향족 디아조늄 염화물·염화아연복염, 4-디메릴아미벤젠 디아조늄-(1) 붕소플루오르화 수소산염, 2-메록시벤젠디아조늄-(1) 붕소플루오드화 수소산업 등의 방향족 디아조늄 테토라플루오르 붕산염 또는 황산 4-디메딜 아미노벤젠 디아조늄-(1), 황산 4-(페닐아미노)벤젠 디아조늄-(1) 등의 방향족 디아조늄산성 황산염이 사용된다.

본 발명에 사용되는 감광성 성분을 박충으르 할때의 도포성 향상의 목적으로, 상기 감형성 성분에 유기고분자 화합물 및 또는 개면활성제를 함유시키는 것은 이미 제안되어 있으며, 본 발명에 있어서도 이와 같은 감광성 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기 고분자 화합물로서는, 아라비아고무, 폴리비닐알코울, 폴리아크릴아미드, 폴리 (N-비닐피롤리돈), 히드록시프로필 메틸 셀롤로오스, 알긴산, 알긴산의 프로필렌 글리코올에스테르, 아크릴아미드, 디아세론 아크릴 아미드 공중합제 및 메틸비닐에테르·무수말레산 공중합체 등이 바람직하다.

또, 이들 유기고분자 화합물은, 방향족 디아조늄염이 대하여 0.5∼500중량% 사용하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명 방법에 의해서, 형광체분말의 유동성, 습윤성등이 우수하기 때문에, 형광체면 전면에 형광체가 균일하게 부착하고, 또한 신속하게 충분한 부착량이 되며, 또한 혼색, 흐림 등이 보이지 않는다는 뛰어난 결과가 얻어졌다.

또, 이와 같이해서 형성된 형광체도포층은, 암모니아 가스등과 접촉시키므로서, 정착되는 것은, 상기일본국 특개소 53(1978)-126861 명세서에 기재되어 있으며, 본 발명에도 이와 같은 정착방법을 사용하는것이 가능하다.

또, 근래 형광제입자의 표면이 안료를 부착시킨 것을 사용해서 컬러브라운관을 제조하므로서, 높은 콘토라스토의 컬러브라운관이 얻어지는 것이 알려져 있다.

본 발명에 있어서도 안료부착 형광체를 상기와 같이 표면처리해서 사용할 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

평균입경 8.1μm의 적색형광체 Y₂O₂S : Eu에 먼저 SiO₂를 0.06중량%, 이어서 Zn(OH)₂를 0.06중량% 피복한 것, 펑균입경 12.2μm의 녹색형광체 ZnS : Cu, Al에 Zn₃(PO₄)₂를 0.15중량% 피복한 것, 및 평균입경 9.4μm의 청색형광체 ZnS : Ag,Cl에 Zn(OH)₂를 0.24중량% 피복한 것의 3종의 표면처리한 형광체를 준비한다.

이어서, 다음의 조성 1을 가진 수용액을 컬러브라운관면판 내면에 회전도포법에 의해서 건조하고, 두께 0.5μm의 감광성 박막층을 형성시켰다.

[조성 1]

이 감광성 박충에, 초고압 수온등으로부터의 감도 50㎷/㎠의 빛을, 새도우마스크의 구멍을 통하여 1분간 조사하였다.

다음에, 이 감광성 박마의 표면에 살분에 의해서, 상기 표면처리한 청색형광체를 도포하였다.

즉, 형광체 분말을 박층표면이 살포하여, 박층의 노광된 부분에 형광치분말을 부착시킨 후, 나머지의 형광체입자를 공기스프래이에 의해서 제거하고, 도형상의 청색형광체중을 얻었다.

이 경우, 상기 형광체의 박층으로의 접촉시간은, 극히 단시간으로 균일하게 충분한 양의 형광체가 부착하였다.

다음에, 재차, 새도우마스크의 구멍을 통해서, 초고압수은 등으로부터의 빛을, 감광성 박막의 전회의 노광부분과는 상이한 위치에 조사한 후, 살분에 의해서 상기표면처리한 녹색형광체를 도포하였다. 또한, 마찬가지 조작에 의해서, 감광성 박층의 이제까지의 노광위치와는 상이한 위치에 빛을 조사한 후, 살분에 의해서 상기 표면처리한 적색형광체를 도포하였다.

이와 같이해서, 혼색, 흐림, 형광체 도착량 다같이 현재 일반적으로 행해지고 있는 반죽공정과 같은 등 레벨의 컬러브라운관의 형광면을 얻었다.

또한 비교를 위하여 마찬가지 실험을 표면처리하지 않은 형광체를 사용하여 행한 바, 형광체와 박층과의 접촉시간이 똑같을 때는, 3종류의 형광체는 다같이 형광체 부착령이 실시예 1의 약 1/3정도이었다.

[실시예 2]

다음의 표면처리한 형광제를 사용해서 실시예 1과 마찬가지 실험을 행한 바, 형광체와 박층과의 접촉시간이 단시간이었어도 실시예 1과 대체로 같게 균일하기 충분한 양의 형광체가 도포된 형광면을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 2에서의, 적색형광체 Y₂O₂S : Eu 대신에 Y₂O₃: Eu, La₂O₂S : Eu, Gd₂O₂S : Eu를 사용하여도, 또 녹색형광체 ZnS : Cu, Al, 대신에 (Zn, Cd)S : Cu, Al, ZnS : Cu, Cu, Al, Gd₂O₂S : Tb, La₂O₂S : Tb를 사용하여도 또한 청색형광체 ZnS : Ag, Cl 대신에 ZnS : Ag, Al을 사용하여도 대체로 같은 결과가 얻어졌다.

[실시예 4]

실시예 1에서의 감형성 조성물의 조성 1 대신에 다음조성 2 10을 사용해서 실시예 1과 같은 실험을 행하였다.

어느 것도 실시예 1과 대체로 같은 결과가 얻어졌다.

[조성 2]

[조성 3]

[조성 4]

[조성 5]

[조성 6]

[조성 7]

[조성 8]

[조성 9]

[조성 10]

또한 본 발명에 사용되는 형광체는, 상이한 물질로 피복된 2종의 형광체를 혼합해서 사용하는 것, 예를들면 녹색발광 형광체에 Zn(OH)₂를 피복한 것과 Zn₃(PO₄)₂를 피복한 것을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.

Claims

기체표면에 방향족 디아조늄염 또는 방향족 지아조늄염을 감광성 성분으로서 합유한 노광에 의해 점차성이 생기는 감광성 조성물을 도포하여 박층으로 하고, 이 박층에 도형상의 노광을 행하여 노광부에 점차성을 생기게 하고, 노광후의 박층에 형광체입자를 접촉시켜, 박층의 분말수용 능력에 따라서, 형광체 입자를 박층에 수용시키는 공정을 포함한 컬러브라운관 형광면의 형성방법에 있어서, 상기 형광체로서 Zn(OH)₂, Zn₃(PO₄)₂및 AlPO₄로 된 군에서 설택된 적어도 1종의 물질로 표면이 피복된 형광체를 사용하여, 노광후의 박층에 Zn(OH)₂를 표면에 피복한 청색발광 형광제를 접촉시키고, 상기 노광부에 상기 청색발광 형광체를 수용시켜서, 나머지의 청색발광 형광체를 박층상에서 제거하고, 이어서 상기 박층의 비노광부에도 형상의 제2의 노광을 행하여 노광부에 점차성을 생기게 하고, 노광후의 박충에 Zn(OH)₂로 피복된 녹색발광 형광체 또는 Zn₃(PO₄)₂로 피복된 녹색밭광 형광체 혹은 양자의 혼합물을 접촉시켜, 상기 제 2의 노광부에 상기 녹색발광 형광체를 수용시켜, 나머지의 녹색발광 형광체를 박층상에서 제거하고, 그 위에 상기박층의 비노광부에 제 3의 노광을 행하여 노광부에 점차성을 생기게 하고, 노광후의 박층에 미리 SiO₂를 피복한 위에 Zn(OH)₂를 피복한 적색발광 형광체를 접촉시켜 제 3의 노광부에 상기 적색발광 형광체를 수용시져, 나머지의 적색발광 형광체를 박층상에서 제거하는 것을 특징으로 한 형광면 형성방법.