JPH01302348A - パターン形成方法及びカラーブラウン管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性感光性組成物及びそれを用いたパター
ン形成方法並びに高分子化合物に係り、特にカラーブラ
ウン管の製造に用いるのに好適な水溶性感光性組成物及
びそれを用いたパターン形成方法並びに放射線に感応す
る高分子化合物に関する。

〔従来の技術〕

従来のパターン形成方法の一例として、特開昭４８−９
０１８５、特開昭５０−３３７６４にはカラーブラウン
管のブラックマトリックスの製造方法及びこれに用いる
感光性組成物が記載されている。この方法は、相反則不
軌特性を有する感光性組成物、例えばアクリルアミド−
ジアセトンアクリルアミド共重合体等の高分子化合物と
ビスアジド系架橋剤とからなる組成物、を用いて光照射
区域より実質的に小面積のパターンを形成する方法であ
る。

これについて詳しく説明する。ブラックマトリックス型
カラーブラウン管は、パネル内面に赤、青、緑のけい光
体ドツト又はストライプ等のけい光体パターンを有し、
その間の空隙をカーボン等の非発光性光吸収性物質で埋
めた構造を有する。

以下、説明の便宜のためドツトの場合について、その製
造方法を述べる。まずカラー・ブラウン管フェースプレ
ート内面に、前記相反則不軌特性を有する感光性組成物
の塗膜を形成し、けい光体ドツトを形成する位置をシャ
ドウマスクを介して露光し、現像して感光性組成物のド
ツトを形成する。

この上にカーボンを塗布し、ドツトを剥離液でその上の
カーボンと共に除去する。かくてブラックマトリックス
のホールが形成される。このホールに順次赤、青、緑の
けい光体ドツトを形成する。

相反則不軌特性を有する感光性組成物を用いているため
、上記感光性組成物のドツトの面積、すなわちけい光体
ドツトの面積は、シャドウマスクを介して光照射された
面積より実質的に小さい。従ってこのシャドウマスクを
用いてカラーブラウン管を完成すれば、上記シャドウマ
スクの穴を通って照射される電子ビームの直径は、けい
光ドットのそれより大きい。それ故、製造したカラーブ
ラウン管は明るく、コントラストに優れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、カラーブラウン管の大型化について配
慮されておらず、大型のカラーブラウン管製造の場合、
露光面が光源から離れるため露光面における照度が下が
り、露光に長時間要するという問題があった。

本発明の目的は、高感度な感光性組成物及びそれを用い
たパターン形成方法並びに放射線に高感度で感応する高
分子化合物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、（１）　（１）水溶性非感光性上ツマー単
位並びにアジド基及び電解性官能基を有する七ツマー単
位を少なくとも含む共重合体並びに（２）該共重合体と
反応し相反則不軌特性を示す水溶性高分子化合物よりな
ることを特徴とする感光性組成物、（Ｉｆ）所望のパタ
ーンを形成しようとする面上に、水溶性非感光性モノマ
ー単位並びにアジド基及び電解性官能基を有する七ツマ
ー単位を少なくとも含む共重合体と、上記共重合体と反
応し相反則不軌特性を示す水溶性高分子化合物とよりな
る感光性組成物の塗膜を形成する工程、該感光性組成物
の塗膜に酸素の存在する条件において所望のパターンの
露光を行う工程、上記塗膜を現像して光照射区域より実
質的に小さい面積のパターンを形成する工程を有するこ
とを特徴とするパターン形成方法、（ＩＩＩ）水溶性非
感光性モノマー単位並びにビニルアジドベンジリデンア
セトフェノンスルホン酸、ビニルアジドベンジリデンア
セトフェノンカルボン酸、ビニルアジドシンナミリデン
アセトフェノンスルホン酸、ビニルアジドシンナミリデ
ンアセトフェノンカルボン酸及びこれらの塩から選ばれ
た少なくとも一種のモノマー単位とを少なくとも含むこ
とを特徴とする高分子化合物の少なくとも一項によって
達成される。

本発明において、上記共重合体は、水溶性非感光性の第
一のモノマー単位と、アジド基及び電解性官能基を有す
る第二の七ツマー単位とを含む水溶性ポリマーである。

モノマー単位とは、モノマーが重合したときの構造を示
し、上記置換基を有するモノマーが重合した構造と同じ
構造を意味する。従って、上記置換基を有するモノマー
を重合させても、あるいは他のモノマーを重合させてか
ら化学反応によって上記置換基を結合させてもこのよう
なモノマー単位とすることができる。

本発明の共重合体において、上記第一のモノマー単位す
なわち水溶性非感光性のモノマー単位の量は、共重合体
中の１０〜４０％の範囲であることが好ましい。１０％
未満では共重合体の水への溶解度が低い。上記第二のモ
ノマー単位の量は、共重合体中の９０％未満、１０％以
上であることが好ましく、８０〜１５％の範囲であるこ
とがより好ましい。１０％未満では感度が低下する。ま
た第−及び第二の七ツマー単位はそれぞれ一種類であっ
ても二種以上であってもよい。

本発明の共重合体における水溶性非感光性の第一のモノ
マー単位としては、例えばマレイン酸。

アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸。

２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸等の重合した構造単位等が用いられる。

また第二の七ツマー単位としては、例えばビニルアジド
ベンジリデンアセトフェノンスルホン酸（式（Ｉ）、ｘ
＝ｓｏ、Ｈ）、ビニルアジドベンジリデンアセトフェノ
ンカルボン酸（式（１）、Ｘ＝Ｃ０ＯＨ）、ビニルアジ
ドシンナミリデンアセトフェノンスルホン酸（式［１１
）、Ｘ＝ＳＯ，Ｈ）、ビニルアジドシンナミリデンアセ
トフェノンカルボン酸（式（ｎ）、ｘ＝ｃＯＯＨ）又は
これらの塩、例えばアンモニウム塩、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩等の重合した構造単位等が用いられ
る。

（１３（ＩＩ） 本発明の共重合体は、上記第−及び第二のモノマー単位
以外に第三のモノマー単位を含んでいてもよい、またこ
の第三のモノマー単位も一種類であっても二種以上であ
ってもよい。

本発明の感光性組成物は、前述の如く上記共重合体と、
この共重合と反応して相反則不軌特性を示す水溶性高分
子化合物よりなる。両者の比率は、共重合体の量が水溶
性高分子化合物に対し１〜５０ｗｔ％の範囲であること
が好ましく、５〜３０ｗｔ％の範囲であることがより好
ましい、このような水溶性高分子化合物は、アクリルア
ミドジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン共重
合体等であり、塗膜としたとき０２透過性に優れるもの
が好ましい。

本発明の感光性組成物は、上記水溶性高分子化合物と相
溶性を持つ他の水溶性高分子材料、例えばカルボキシメ
チルセルロース等を加えて用いることができる。これに
ついては前記の特開昭４８−９０１８５、特開昭５０−
３３７６４等に記載されている。また、塗料としたとき
の特性の改良等のために、感光性組成物にポリオキシエ
チレンアルキルエーテル等の界面活性剤又はエチレング
リコール等を加　　　　−えること、基板との接着性改
良のためにビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン等のカップリング剤を感光性組成物に加えることも前
記の公報に記載されており、本発明の場合もこのような
方法を用いることができる。

本発明のパターン形成方法は、気体の酸素の存在する条
件で露光を行うことが必要である。またシュバルツシル
ツ定数ｐの値がＯ＜　ｐ　＜０．７６の範囲で露光する
ことが好ましい、シュバルッシルツ定数と相反則不軌特
性については前記公報に記載されている。

〔作用〕

本発明の共重合体は、超高圧水銀灯から発する励起光の
内、特に３４０ｎ　ｍ又は３６５ｎｍの波長の光をよく
吸収する。またこの共重合体は、従来のビスアジド化合
物より高分子であり１分子中に多くのアジド基を持つ。

そのため同一露光量において架橋点の数に対する架橋後
の分子量の増加率が上がるので感光性組成物として高感
度となる。さらに共重合体が水溶性非感光性モノマー単
位を有するので水溶性である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１〜３ マレイン酸−４−ビニルモノアジドベンジリデンアセト
フェノンスルホン酸ナトリウム共重合体（ＩＩＩ）の合
成について述べる。

ポリ（スチレン−無水マレイン酸（７５％スチレン、分
子量：　１９００．ポリサイエンス、インク社製）１６
ｇをクロロホルム５０ｍＱ、二硫化炭素５０ｒｒ＋９の
混合溶媒に溶解した。この溶液を、塩化アセチル２５ｇ
と無水塩化アルミニウム４３ｇとをクロロホルム１００
ｍＱ、二硫化炭素１００　ｍ　Ｑの混合溶媒に溶解した
溶液に室温で攪拌しながら滴化した。その後加熱して２
時間攪拌しながら還流させた。放冷した後、ろ別し、不
溶化物を乾燥した。これを粉末化した後、多量の水で処
理してよく水洗した後乾燥した。

得られたポリマーはマレイン酸−４−ビニルアセトフェ
ノン共重合体（ＩＶ）である。ただしスチレン単位が約
ｌＯ％、すなわち共重合体全体の７．５％未反応のまま
残っている。

つぎにこの共重合体［ＩＶ）　Ｉｇ、　４−アジドベン
ズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム２ｇ、カセイ
ソーダ０．３ｇをエチルアルコール４０ｍＱと水４０ｍ
Ｑの混合溶媒に溶解する。そして室温で表１記載の時間
放置し、析出した沈殿物をろ別し、乾燥し、マレイン酸
−４−ビニルモノアジドベンジリデンアセトフェノンス
ルホン酸ナトリウム（ＩＩＩ）を得た。

表　　　１ アジド化モノマー単位は全共重合体中の割合である。す
なわち実施例１はマレイン酸単位２５％、スチレン単位
７．５％、ビニルアセトフェノン単位５５．５％、ビニ
ルモノアジドベンジリデンアセトフェノンスルホン酸単
位１２％の共重合体である。

実施例４ マレイン酸−４−ビニルモノアジドシンナミリデンアセ
トフェノンスルホン酸ナトリウム共重合体（Ｖ）の合成
について述べる。

実施例１で合成したマレイン酸−４−ビニルアセトフェ
ノン共重合体（ＩＶ）　Ｉｇ、４−アジドシンナムアル
デヒド−２−スルホン酸ナトリウム２ｇ、カセイソーダ
０．３ｇをエチルアルコール４０ｍＱと水４０ｍＱの混
合溶媒に溶解し、室温に２４時間放置する。生じた沈澱
物をろ別し、乾燥し、マレイン酸−４−ビニモノアジド
シンナミリデンアセトフェノンスルホン酸ナトリウム共
重合体（Ｖ）を得た。この共重合体は、マレイン酸単位
２５％、スチレン単位７．５％、ビニルアセトフェノン
単位５０．５％、ビニルモノアジドシンナミリデンアセ
トフェノンスルホン酸ナトリウム単位１７％からなる。

実施例５〜８ 実施例１〜４で得たアジド基を有する共重合体を用い、
下記の組成の感光性組成物の溶液を調整した。これをガ
ラス板に０．５〜０．７μｍの厚さに回転塗布し、乾燥
して塗膜とした。

組成ニ アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド共重合体（
共重合比；アクリルアミド２、シアセントアクリルアミ
ド１　）　　　　　　　　２．０　　％アジド基を有す
る共重合体　　　　　０．４４％ソルビトール　　　　
　　　　　　　０．０２％エチレングリコール　　　　
　　　　２　　％シランカップリング剤　　　　　　　
０．００２％水　　　　　　　　残余 アジド基を有する共重合体を変化させた場合の感度の比
較を表２に示す、比較例としてアジド基を有する共重合
体に代えてビスアジド化合物（４゜４′−ジアジドスチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム）を用い
た例を同じ表２に示す。

感度の評価は超高圧水銀灯から光を２０秒照射し、約４
０℃の温水で現像し、所定のホール径（１６０μｍ）の
パターンを得るためにどれだけの照度（Ｗ／ｍ”）で足
りるかによって行った。比較例の場合１．４３Ｗ／ｍ２
の照度が必要であるが実施例３の共重合体を用いれば０
．４１Ｗ／ｍ”の照度で同じホール径のパターンが得ら
れる。

表　　　２ 実施例９ アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド共重合体１
．５％、実施例３で得たアジド基を有する共重合体０．
１５％、シランカップリング剤０．００１５％。

残余水よりなる組成物をパネルに回転塗布し、乾燥後、
シャドウマスクを装着し、超高圧水銀灯を光源とし、回
転光源露光台にて、赤、青、緑のけい光体の被着する位
置に、−気圧の空気の存在下に露光した。温水で２分ス
プレー現像し、乾燥後、黒色カーボンを塗布、再び乾燥
し、５０℃のエツチング液に３分間浸して後、水スプレ
ーによりドツト部分をその上のカーボンと共に除去し、
ブラックマトリックスを製造した。ブラックマトリック
スホールは露光部分より実質的に小面積であった。

以下、従来方法と同様にしてけい光体塗布、アルミナイ
ジング、フリットベーキング、電子銃封着を行いブラッ
クマトリックスカラーブラウン管を得た。上記プロセス
において露光時間は従来の組成物を用いた場合より短時
間であった。

（発明の効果〕 本発明の感光性組成物は高感度で相反則不軌特性を示す
。それ故１例えば大型のブラックマトリックスカラーブ
ラウン管の製造等に用いて短時間で露光できるという効
果がある。また高精細ブラックマトリックスカラーブラ
ウン管の製造に用いてもシャドウマスクのホール径が小
さくなることによる露光面での照度低下を補うことがで
きる効果がある。

代理人弁理士　　中　村　純之助

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）水溶性非感光性モノマー単位並びにアジド基
   及び電解性官能基を有するモノマー単位を少なくとも含
   む共重合体並びに（２）該共重合体と反応し相反則不軌
   特性を示す水溶性高分子化合物よりなることを特徴とす
   る感光性組成物。 ２、上記水溶性非感光性モノマー単位の量は共重合体中
   の１０〜４０％の範囲であり、上記アジド基及び電解性
   官能基を有するモノマー単位の量は共重合体中の９０％
   未満、１０％以上である請求項１記載の感光性組成物。 ３、所望のパターンを形成しようとする面上に、水溶性
   非感光性モノマー単位並びにアジド基及び電解性官能基
   を有するモノマー単位を少なくとも含む共重合体と、上
   記共重合体と反応し相反則不軌特性を示す水溶性高分子
   化合物とよりなる感光性組成物の塗膜を形成する工程、
   該感光性組成物の塗膜に酸素の存在する条件において所
   望のパターンの露光を行う工程、上記塗膜を現像して光
   照射区域より実質的に小さい面積のパターンを形成する
   工程を有することを特徴とするパターン形成方法。 ４、水溶性非感光性モノマー単位並びにビニルアジドベ
   ンジリデンアセトフェノンスルホン酸、ビニルアジドベ
   ンジリデンアセトフェノンカルボン酸、ビニルアジドシ
   ンナミリデンアセトフェノンスルホン酸、ビニルアジド
   シンナミリデンアセトフェノンカルボン酸及びこれらの
   塩から選ばれた少なくとも一種のモノマー単位とを少な
   くとも含むことを特徴とする高分子化合物。