CN1038356A - 一种感光组合物及用该组合物和一种高分子化合物形成构型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明感光组合物具有高敏感度并表现出互易 律失效特性。因而，将该组合物用于制造大型黑色基 底彩色阴极射线管时，它有曝光时间短的效果。进一 步地说，尽管当它用于制造高精度和精致的黑色基底 彩色阴极射线管时，它还能补偿由于遮蔽罩上孔径较 小而引起的照度的减小。

Description

本发明涉及的是一种水溶性感光组合物及用这种组合物和一种高分子化合物形成构型的方法。特别是涉及一种适于制造彩色阴级射线管的水溶性感光组合物及用该组合物和一种对辐射有反应的高分子化合物形成构型的方法。

通常的形成构型方法的一个实例，美国专利3917794叔述了一种制造彩色阴级射线管的黑色基底的方法和一种可用于该方法的感光组合物。所述的方法通过使用感光组合物形成面积大大小于辐射面积的构型，该组合物具有互易律失效特性，例如可以是含有如丙烯酰胺-乙酰丙酮丙烯酰胺共聚物等的高分子化合物和双叠氮基类型交联剂的组合物。

下面详细地说明上面所述的方法。黑色基底型彩色阴极射线管的结构是这样的，红色兰色和绿色萤光体呈点，带或与之相似形状的萤光体构型处于面板的内表面上，在空白处嵌有不发光的吸光材料，例如碳等，这些空白存在于点之间，带之间等。为了叔述方便，下面仅对点构型的制造方法加以说明。首先，在彩色阴极射线管面板的内表面上形成具有上述互易律失效特性的感光组合物涂层，通过遮蔽罩使要形成萤光体点的部位曝光，使涂层显影以形成感光组合物的点。在它的上面涂上碳，通过消除液除去所述的点和在它的上面涂的碳。如此形成了黑色基底的孔。在孔中相继地形成红色、兰色和绿色萤光体点。由于使用了具有互易律失效特性的感光组合物，在感光层上的上述点的面积，即萤光体点的面积大大小于透过遮蔽罩被辐射的面积。因而，在使用该遮蔽罩的完成了的彩色阴极射线管中，透过遮蔽罩的电子束直径大于萤光体点的直径。因此，得到的彩色阴极射线管清晰并且对比度良好。

然而，上述现有技术没有考虑到完成大型彩色阴极射线管，在制造大型彩色阴极射线管时存在的问题是，因为要曝光的表面距光源较远，降低了曝光表面的照明强度，因而需要长时间的曝光。

本发明的目的是提供一种高敏感性的感光组合物及使用该组合物和一种对辐射呈高敏感性的高分子化合物形成构型的方法。

上述目的由至少下述的之一得以实现，〔Ⅰ〕一种感光组合物至少包含（1）一种共聚物，它至少含一种水溶性非感光单体单元和另一种带有叠氮基和电解官能团的单体单元和（2）一种水溶性高分子化合物，它与所述的共聚物反应并表现出互易律失效特性，〔Ⅱ〕一种形成构型的方法包括，在要形成所需构型的表面上形成感光组合物涂层的步骤，该组合物至少包含含有水溶性非感光单体单元和另一种带有叠氮基和电解官能团的单体单元的共聚物，以及一种水溶性高分子化合物，它能与上述共聚物反应并表现出互易律失效特性;将感光组合物涂层在氧气存在的条件下按所需的构型进行曝光的步骤;和将上述涂层显影形成面积大大小于辐射面积的构型的步骤，〔Ⅲ〕一种高分子化合物，至少含有水溶性感光单体单元和从以下物质组中选出的至少一种单体单元，乙烯基叠氮亚苄基乙酰苯磺酸，乙烯基叠氮亚苄基乙酰苯羧酸，乙烯基叠氮亚肉桂基乙酰苯磺酸，乙烯基叠氮亚肉桂基乙酰苯羧酸和它们的盐。

在本发明中，上述共聚物是水溶性聚合物，它含有水溶性的非感光第一单体单元和含叠氮基及电解官能团的第二单体单元。这里，“单体单元”表示聚合了的单体的结构，并代表与由带有上述取代基的单体聚合所得到的结构相同的结构。因而，这样的单体单元可以通过带有上述取代基的单体的聚合来形成，或者先使单体聚合，再通过化学反应把上述取代基加到该结构中。

在本发明的共聚物中，上述第一单体单元即水溶性非感光单体单元的含量的优选范围是基于共聚物的10至40摩尔%。如果所述含量小于10摩尔%，该共聚物在水中的溶解度小。上述第二单体单元含量的优选范围是低于90摩尔%，或不小于10摩尔%，较佳的范围是基于共聚物的80至15摩尔%。如果所述含量低于10摩尔%，则敏感度降低。第一和第二单体单元的每一个都可相应包含一种、两种或更多种类型的单体。

在本发明的共聚物中水溶性非感光第一单体单元的实例包括下述物质聚合而得到的结构单元，马来幔┧幔谆┧幔揭蚁┗撬幔?-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸等。

第二单体单元的实例包括下述物质聚合而得到的结构单元，乙烯基叠氮亚苄基乙酰苯磺酸（在下面式〔Ⅰ〕中×＝SO₃H，乙烯基叠氮亚苄基乙酰苯羧酸（在式〔Ⅰ〕中×＝COOH），乙烯基叠氮亚肉桂基乙酰苯磺酸（在式〔Ⅱ〕中x＝SO₃H），乙烯基叠氮亚肉桂基乙酰苯羧酸（在式〔Ⅱ〕中X＝COOH），以及它们的盐如铵盐，碱金属盐，碱土金属盐等。

本发明的共聚物除上述第一和第二单体单元之外还可以含有第三单体单元。深入地说，第三单体单元可以包括一种，两种或更多种类型的单体。

如在上面所讨论的，本发明的感光组合物包含上述的共聚物和水溶性高分子化合物，该化合物与共聚物发生反应并表现出互易律失效特性。共聚物与水溶性高分子化合物的比例的优选范围以1至50Wt.%，较佳的范围从5至30Wt。%。水溶性高分子化合物的实例包括丙烯酰胺-乙酰丙酮丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物等，优选的是那些在形成涂层时对O₂有良好的渗透性的高分子化合物。

本发明的感光组合物可以通过添加与上述水溶性高分子化合物混溶的一些其它高分子材料的方式使用，例如羧甲基纤维素等。前面提及的美国专利3917794和其它文件提到了这样的添加剂。在美国专利3917794中还叙述了为了改进涂层的性能等把表面活性剂例如聚氧乙烯基烷基醚，乙烯基乙二醇或类似物与感光组合物混合，还叙述了为了改进与基体的结合力把偶合剂例如乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷等与感光组合物混合。这些技术在本发明中也可应用。

本发明形成构型的方法中，曝光必须在氧气存在的条件下进行。更进一步地说，进行曝光的优越条件是施瓦茨希尔德（Schwartzchild）常数部的范围在O＜P＜0.76内。对施瓦茨希尔德常数和互易律失效在前面提及的美国专利3917794中进行了讨论。

本发明的共聚物对超高压水银灯所激发的光线中特别是波长为340nm或365nm的光线能良好地吸收。所述共聚物的分子量大于通常的双叠氮化合物，并且所述共聚物每分子所具有的叠氮基数目也较大。由于这个原因，就相同曝光量所形成的交联点的数目而言，交联后分子量增加的比例较大。因此，得到的感光组合物具有较高的敏感度。构成较高的敏感度的另外一个原因，已发现以下这些：因为本发明的叠氮共聚物是一种电解聚合物，并因为其它要与之混合的原料聚合物也是电解的等，这两种聚合物，当混合时，互相电吸引，并形成聚合物团。其结果是，当做为感光基团的叠氮基光分解时，聚合物之间的交联效率增加。这是因为由于上面提到的聚合物团，叠氮基与其它聚合物分子间的距离缩短了，所述的其它聚合物分子要与叠氮基进行交联反应。下面是对应于本发明的典型叠氮共聚物证明上述结果的实验数据。典型叠氮共聚物和原料聚和物的结构式如下。

丙烯酰胺-乙酰丙酮

叠氮共聚物    丙烯酰胺    共聚物

发现敏感度随上述叠氮共聚物的抗衡离子的大小而改变。在实验中，氢氧化四烃基铵盐用做抗衡离子，其中氨水是最小的，氢氧化四丁基铵盐是最大的。结果如表1所示。氢氧化四烃基铵盐的结构式如下。

其中R代表H，CH₃，C₂H₅，n-C₃H₇或n-C₄H₉。

图1可见使用最小的抗衡离子（使用氨水）表现出最高的敏感度。叠氮基与聚合物团中的其它聚合物间的距离受抗衡离子大小影响，这一事实导致了上述的结果。由于这个原因，可以看到尽管叠氮聚合物的分子量小，尽管在与其它聚合物的混合物中它所占的比例小，仍表现出高敏感度。

更进一步的，因为叠氮共聚物具有水溶性非感光单体单元，该共聚物是溶于水的。

图1图示的是叠氮聚合物的共聚物中抗衡离子的大小与敏感度的关系。

下面以实施例详细说明本发明。

实施例1-3

马来酸-4-乙烯基单叠氮亚苄基乙酰苯磺酸钠共聚物〔Ⅲ）的合成：

16克的聚（苯乙烯-马来酸酐）（75摩尔%苯乙烯，分子量：1，900，由Polyscience公司制造）溶于50ml的氯仿和50ml的二硫化碳的混合溶剂中。在室温搅拌条件下，将得到的溶液滴加到25克的乙酰氯和43克无水氯化铝在100ml的氯仿和100ml的二硫化碳混合溶剂中所形成的溶液中。然后，在搅拌条件下将混合物加热并回流2小时。冷却混合物然后过滤，干燥不溶解的物质。将干燥的物质磨成粉末，然后用大量的水处理粉末，用水仔细清洗，然后干燥，得到的共聚物即是马来酸-4乙烯基乙酰苯共聚物（Ⅳ〕。在聚合物中，苯乙烯单元的约10摩尔%，即基于总的共聚物的7.5摩尔%处于未反应的状态。

1克的上述共聚物〔Ⅳ〕，2克4-叠氮苯甲醛-2磺酸钠和0.3克氢氧化钠溶于40毫升乙醇和40毫升水的混合溶剂中。将混合物在室温下放置如表1所示的一段时间，将沉淀物过滤并干燥，得到的是马来酸-4-乙烯基单叠氮亚苄基乙酰苯磺酸钠〔Ⅲ〕

上述叠氮单体单元所表示的比例是基于共聚物整体的。那就是说，实施例1中得到的产物是马来酸单元占25摩尔%，苯乙烯单元占7.5摩尔%，乙烯基乙酰苯单元占55.5摩尔%，和乙烯基单叠氮亚苄基乙酰苯磺酸单元占12摩尔%的共聚物。

实施例4

马来酸-4-乙烯基单叠氮亚内桂基乙酰苯磺酸钠共聚物〔Ⅴ〕的合成：

1克实施例1合成的马来酸-4-乙烯基乙酰苯共聚物〔Ⅳ〕，2克4-叠氮肉桂醛-2-磺酸钠和0.3克的氢氧化钠溶于40毫升的乙醇和40毫升水的混合溶剂中，将混合物在室温下放置24小时。将产生的沉淀物过滤并干燥，得到的是马来酸-4-乙烯基单叠氮亚肉桂基乙酰苯磺酸钠〔Ⅴ〕。该共聚物有下述的组成，25摩尔%的马来酸单元，7.5摩尔%的苯乙烯单元，50.5摩尔%的乙烯基乙烯苯单元和17摩尔%的乙烯基单叠氮亚肉桂基乙酰苯磺酸钠单元。

实施例5-8

把在实施例1至4中得到每一种含叠氮基共聚物都用来配制具有下述组成比例的感光组合物溶液。将该溶液喷涂到玻璃板上，喷涂的厚度为0.5至0.7um，并将涂层干燥制得薄膜。

组成比例：（Wt%）

丙烯酰胺-乙酰丙酮丙烯酰胺

共聚物（共聚比例：丙烯酰胺2，

乙酰丙酮    丙烯酰胺1）    2.0%

含叠氮基共聚物    0.44%

山梨糖醇    0.02%

1，2-乙二醇    2%

硅烷偶合剂    0.002%

水    余量

表2为由上述实施例1-4得到的敏感度数据，和把含叠氮基共聚物换为双叠氮化合物（4，4′-二叠氮芪-2，2′-二磺酸钠）的对比例数据。关于敏感度的评价，用超高压水银灯的光照射试样20秒，并在温度约40℃的温水中显影，按得到予定孔直径（160um）的构型所需的照度（W/m²）评价敏感度。对比实施例的共聚物所需照度为1.43W/m²，而使用实施例3的共聚物得到同样孔径的构型所需照度为0.41W/m²。

实施例9

将组成为1.5wt%的丙烯酰胺乙酰丙酮丙烯酰胺共聚物，0.15wt%的实施例3中得到的含叠氮基共聚物，0.0015wt%的硅烷偶合剂和余量为水的组合物喷涂到面板上，并将涂层干燥。然后，将遮蔽罩固定在它的上面，在旋转光源曝光台上，把涂层上要附加红色，兰色和绿色萤光体的位置在大气中在超高压水银灯光源下曝光。将涂层用温水喷雾显影2分钟并干燥。然后，涂以炭黑，将涂覆后的面板再次干燥并浸入温度为50℃的腐蚀液中3分钟，将点部分连同它上面的碳除去，得到黑色基底。黑色基底孔具有大大小于曝光部分的面积。此后，进行常规程序涂覆萤光体，镀铝，烘干玻璃料和电子枪封闭，得到黑色基底彩色阴极射线管。上述的方法中，与使用常规组合物相比曝光时间短。

Claims (4)

1、一种感光组合物包含：

(1).一种共聚物，至少含一种水溶性非感光单体单元和另一种具有叠氮基和电解官能团的单体单元，和

(2).一种水溶性高分子化合物，它与所述共聚物发生反应并表现出互易律失效特性。

2、按权利要求1所述的感光组合物，其中水溶性非感光单体单元的量，以共聚物为基，为10至40摩尔%，具有叠氮基和电解官能团的单体单元的量，以共聚物为基，小于90摩尔%，或不小于10摩尔。

3、一种形成构型的方法包括：

在要形成所需构型的表面上形成感光组合物涂层的步骤，该组合物包括至少含有水溶性非感光单体单元和另一种具有叠氮基和电解官能团的单体单元的共聚物，还包括一种水溶性高分子化合物，它与所述共聚物发生反应并表现出互易律失效特性，

在氧气存在的条件下，按所需构型将感光组合物涂层曝光的步骤，

将该涂层显影来形成构型的步骤，该构型的面积大大小于照射的面积。

4、一种高分子化合物，包含至少一种水溶性非感光单体单元和至少一种从下述物质组中选出的单体单元，乙烯基叠氮亚苄基乙酰苯磺酸，乙烯基叠氮亚苄基乙酰苯羧酸，乙烯基叠氮亚肉桂基乙酰苯磺酸酸，乙烯基叠氮亚肉桂基乙酰苯羧酸以及它们的盐。

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