KR860001677B1

KR860001677B1 - 수상관 형광막형성용 조성물

Info

Publication number: KR860001677B1
Application number: KR8204706A
Authority: KR
Inventors: 노리오 코이께; 타께시 타까하라; 야스히로 시라가와; 구니히로 이까리
Original assignee: 사바쇼오이찌; 가부시기가이샤 도시바
Priority date: 1982-02-16
Filing date: 1982-10-19
Publication date: 1986-10-16
Also published as: JPS58141282A; KR840002155A; JPS6010064B2; US4423128A

Abstract

내용 없음.

Description

수상관 형광막 형성용 조성물

제1도는 본 발명의 효과를 도시하는 그래프이다.

본 발명은 컬러 수상관 형광막을 형성할 때 사용되는 조성물에 관한 것으로, 특히 Cas 형광체를 사용한 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 셰도우 마스크 방식 컬러 수상관의 형광면은 통상 하기와 같은 방법으로 형성된다. 즉, 수상관의 페이스 플레이트패널의 내면에 폴리비닐알코올(PVA), 중크로움산암모늄(ADC), 형광체분말을 수성매체에 분산시킨 감광성 형광체 수성 현탄액(이하 슬러리로 호칭한다)을 도포하고 소망의 패턴을 가지고 셰도우 마스크를 개재하여 자외선을 조사하고, 이 조사부분을 불용화시키고 미조사부분을 수세제거해서 도트상 또는 스트라이프(stripe)상의 형광체 패턴을 얻는다. 이와같은 조작을 녹, 청, 적의 3색 형광체 각각에 대해서 반복 실시하므로써 컬러 수상관의 형광막을 얻을 수 있다.

이러한 수상관용 형광막의 재료로서는 발광효율이 양호한 재료의 개발이 요망되고 있고, 이트륨 계의 형광체가 고휘도의 재료로서 개발되었으나 이 재료는 값이 비싸다.

한편, CaS가 값이 싸고 또한 고휘도를 가지는 형광체라는 사실에 주목하여 이것을 수상관의 형광막에 응용하는 것이 검토되고 있다. 그런데 이 CaS계 형광체를 종래 일반적으로 사용되던 PVA-ADC계 감광체 슬러리에 첨가하면 슬러리는 조정후 약 10분으로 겔화되어 슬러리를 페이스플레이트패널 내면에 도포할 수가 없고 CaS계 형광체를 수상관용 형광체로서 사용하는 것은 실용상 불가능했다. 최근 이 대책으로서 적도의 점착성, 접착성을 지니는 재료를 페이스프레이트 패널 내면에 도포 형성한 후 형광테를 건조분말 상태로 페이스프레이트패널 내면에 부착시키는 방법이 제안되고 있다(일본특개소56-46642호 공보 참조). 그러나 이 방법에 의해서도 페이스프레이트 패널 내면에 충분량의 형광체를 부착시키는 것은 어려웠다.

본 발명을 상기 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여 연구된 것으로 고휘도를 가지는 CaS형광체를 사용하고, 또 겔화가 없고 안정하고 충분한 감도를 지니는 형광막 형성 용조성물 및 이것을 사용한 형광막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기의 일반식으로 표시되는 반복단위(1) 및 (2)를 최소한 가지는 감광성 수지와 Sio₂로 표면피복된 CaS계 형광체분말을 수성매체중에 분산시킨 수상관 형광막 형성조성물(슬러리) 및 이것을 사용한 수상관 형광막 형성방법에 관한 것이다.

일반 식(1)에 있어서의 R로서는 수소원자, 알킬기 또는 저급히들록시알킬기에서 선택할 수 있고, 구체적으로는 수소원자 또는 탄소수 1-3의 알킬기 또는 히드록 시알킬기가 호적하다. 또 X-로서는 할로겐이온, 황산이온, 인산이온 또는 P-톨루에설폰산이온에서 선택된다.

본 발명에서 사용되는 감광성수지는 일반식(1) 및 (2)로 표시 되는 반복단위를 필수성분으로 하는 수지이고, 상기 감광성수 지중에 있어서의 반복단위(1)의 성분의 비율이 10mol%를 초과하면 수지의 수용해성이 저하하고 균일적인 슬러리의 형성이 방해되고 또 현상처리 후의 소성공정에 있어서 감광막중에 감광성수지의 잔사가 남아 형광막의 특성상 좋지 못하다. 또 반복단위(1)의 성분의 비율이 0.5mol %를 밑돌면 충분한 감광성을 얻을 수 없어 감도가 저하되고 실용화에 부적당하다.

또, 상기의 감광성수지에는 상기 화학식으로 표시되는 반복단위 성분이외에도 공중합 가능 비닐계 단량체 성분을 함유시켜서 수용해성, 열분해성등의 특성을 개선할 수도 있다. 이 비닐계 단량체의 예로서는 초산비닐, 프로피온산 비닐, 올레핀, 스틸렌(메타), 아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 유도체를 들수 있다. 본 발명에 서는 감광성 수지로서 중합도 400~3000의 것이 사용된다.

본 발명의 감광성 수지는 풀리비닐 알코올 부분 비누화폴리 초산비닐, 또는 이들의 공중복합체에 포르밀기를 가지는 스티릴 피리디늄염을 반응시키므로써 제조할 수 있고, 이러한 제조방법은 특공소 56-5761호공보에 의하여 공지되고 있다.

본 발명의 감광성수지는 슬러리 전량에 대해서 1.5~4.0중량%의 비율로 배합하는 것이 좋다. 이 비율이 상기 범위를 상회하면 슬러리의 점도가 상승하게 되어 도포 작업이 곤란해지고 또 상기범위를 밑돌면 슬러리의 감광성이 저하되어 현상처리후의 노광패턴이 불선명해진다.

본 발명에서 사용하는 CaS계 형광체는 CaS에 세륨, 코우로폼, 은 등으로 부활시킨것으로, 형광체 표면에 이 형광체에 대하여 0.001중량% 내지 4.0중량%의 SiO₂의 피막이 형성되어 있다.

이 SiO₂의 피막은 두께가 0.5mμ 내지 70mμ이고 적어도 대부분이 연속되어 있는 것이 좋고, 이러한 피막의 형성은 예를들면 특개소55-65286에 개시되어 있는 기술을 사용하므로써 실시가능하다.

즉, 클린, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 이들에 유사한 일반식 [N-.R₄]OH-(단 R는 동일 또는 상이한 알킬기)로 표시되는 알카리액에 SiO₂를 용해하고 이 SiO₂용액과 형광체 및 순수를 적당한 비율로 혼합하여 증발 건조등의 방법으로 형광체 표면에 SiO₂의 피막을 형성한다.

상기 SiO₂의 피막의 피막량이 0.001%미만의 경우에는 슬러리의 감광특성에 관해서 불안정하고 4.0%상이의 경우에는 형광체 발광휘도의 저하가 커져서 좋지 않다.

본 발명에 있어서는 입자사이즈 5~15μ의 형광체분말이 좋고, 이 형광체 분말은 슬러리 전량에 대해서 10~40 중량%의 비율로 배합하는 것이좋다. 배합비율이 상기 범위를 상회하면 형광체 분말이 슬러리보다 침강되고, 또 상기 범위를 밑돌면 패널페이스 프레이트면에의 형광체도착량이 저하된다.

본 발명의 슬러리는 상기 감광성 수지와 SiO₂로 피복된 CaS계 형광체분말을 소정의 배합비율로 수성매체중에 분산시키므로써 얻어진다.

본 발명에서 사용하는 수성매체는 단순한 물도 좋고, 물에 극성유기용제를 첨가한 혼합물도 된다. 유기용제첨가에 의하여 감수성 수지의 용해성을 향상시킬 수 있고, 이러한 유기용제로서는 알코올, 디메틸포름 아미드, 포름아미드, 디메틸설폭시드등을 들 수 있다. 얻어진 슬러리가 불안정하고 침강물이 발생하기 쉬운 경우에는 계면활성제를 첨가해서 안정화 시킬 수 있다. 또 증점제(增粘劑), 레벨링제 등 공지의 첨가제를 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 슬러리는 도포작업의 용이성에서 점도 15~30Cps(21℃)의 범위가 호적하다.

다음에 본 발명의 형광막 형성방법을 설명한다.

상기 조성으로 조정한 슬러리를 준비하고 이것을 수상관의 페이스프레이트 패널 내면에 도포하고, 건조한다. 이어서 셰도우 마스크를 사용해서 소망의 패턴상으로 자외선을 노광하고, 도포막면의 감광성 수지를 수불용화 한다. 자외선 노광에 사용되는 광원은 340nm 부근의 파장을 가지는 자외선 성분을 함유하는 광원이면 어느 것을 사용해도 좋고, 예를 들면 고압수온등을 들 수 있다. 노광시의 조도(照度)는 0.5~2.0mW/㎠이고 조사시간은2~60초로 충분하다. 패턴 노광한도포막을 이어서 현상처리하므로써 미조사부분의 감광체 조성물을 제거한다. 이 현상처리는 물 또는 온수에 의한 세정에 의해 실시된다.

이어서, 필요에 따라서 형광막면에 알루미늄등의 이른바 메탈 패킹처리를 한다. 이 공정으로 형광면의 발광량의 부족을 보충할 수 있다. 이 메탈패킹처리는 알루미늄등의 금속을 형광막면에 증착하므로써 실시되나, 메탈패킹처리에앞서 형광막면에 래커를 칠하므로써 유기피막을 형성해 놓는 것이 좋다. 수상관은 이어서 소성되고, 형광체가 페이스 프레이트 패널면에 인화된다. 이 소성공정으로 형광체 이외의 성분을 휘산(揮散) 또는 열분해에 의해서 제거된다. 이때 소성온도는 350~450℃, 소성시간 30~90분의 범위가 호적하다. 소성 온도가 이것보다 낮거나, 소성시간이 짧을 경우에는 수지등의 성분이 충분히 제거되지 않고 잔사로 남아서 발광시에 악영향을 나타낸다.

이상의 공정으로 수상관의 페이스프레이트패널면에 CaS계 형광체를 형성할 수 있다. 컬러 수상관을 제조하기 위해서는 이 CaS계 형광체 형성과 전후해서 다른 2색의 형광체층을 형성하는 것이 필요하나, 이들의 형광체층의 형성은 메탈패킹공전전이면 그 순서는 자유이다. 또, 형광체 형성시에 사용하는 감광재료로서는 본 발명의 감광성 수지를 사용할 수도 있고, 또 종래의 PNA-ADC계 재료등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의하면 고휘도의 CaS형광체를 안정한 수성슬러리 상으로 페이스프레이트패널면에 균일하게 또한 충분한 양으로 형성할 수 있으므로 발광효율이 좋은 수상관을 간단한 공정으로 제조할 수 있고, 또 ADC와 같이 유해한 약품을 사용할 필요가 없기 때문에 공해방지 대책상으로도 유리하다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

녹색발광형광체 CaS : Ce를 에탄올로 세정하고, 형광체입자 표면을 청정(淸淨)해서 여과하여 약 80℃에서 건조한다.

또 한편 10%의 콜린 수용액에 SiO₂를 10% 용해한 SiO₂용액을 작성한다. 다음에 탈이온수 500중량부에 상기 SiO₂용액을 10중량부 첨가하고 약 10분간 교반한다. 이어서 이 용액에 상기 CaS : Ce 형광체를100중량부 첨가하여 약 15분간 교반후 현탄액을 흡인 여과하고, 그 상태로 약 1시간 방치한 후 80℃~120℃로 고형물을 10시간 건조한다. 건조 후 500메시의 체로 선별한 결과 0.05%의 SiO₂에 의하여 피복된 CaS : Ce 형광체를 얻을 수 있었다. 다음에 이 CaS : Ce 형광체를 사용해서 하기 조성의 슬러리를 페이스 프레이트 패널에도포·건조한 후셰도우마스크를 개재하여 초고압 수은등을 광으로하는 노광대로 녹색의 형광체 패턴 형성위치를 조도 1.5mW/㎠로 5초간 조사한후, 온수현상을 해서 CaS형광체층을 형성한다. 이어서 청형광체, 적형광체를 종래의 ADC-PVA계 레지스트를 사용해서 동일하게 반복형 광체층을 형성한다. 그후, 이른바 컬러법에 의해서 유기 피막을 형성한후, 알루미늄의 메탈백을 형성하고, 이어서 430℃에서 30분으로 소성해서 컬러수상관을 제조했다. 이와 같이 형성된 CaS형광체층은 종래 방법에 비해서 충분히 소망형광체 중량을 부착시킬 수 있으므로 휘도를 10% 향상시킬 수 있다.

CaS : Ce 녹색형광체 30부

폴피비닐-α-메틸(γ-포르밀스티릴) 피리디늄 메토설페이트 3부

계면활성제 0.1부

순 수 약 32부

또, 상기 종래법은 다음과 같이 실시했다.

즉, 하기 조성의 감광성 점착액을 패널에도포건조한 후, 셰도우 마스크를 개재해서 초고압수은등을 광원으로 하는 노광대로 녹색의 형광체패턴 성형위치를 조도 1.5mW/㎠로 2초간 조사한 후, CaS : Ce 녹색형광체분말을 패널내면에 산포하고, 형광체를 소요 패턴에 점착(粘着)시키고 나서 에어스플레이로 여잉 형광체를 제거한다. 이어서 청색형광체, 적색 형광체를 종래의 ADC-PVA 레지스트를 사용해서 동일하게 반복형광체층을 형성한다.

이하 본 발명 방법과 동일한방법으로 컬러수상관을 제조했다.

디메털아미노 벤젠디아조늄 클로라이드 염화아연 3중량%

알루긴산 프로필렌 글리콜에스테르 0.6중량%

에틸렌글리콜 0.2중량%

물 진량

[실시예 2]

실시예 1에 기재한 방법으로 제조한 SiO₂피복 CaS : Ce 형광체와, SiO₂피복을 하지 아니한 CaS : Ce 형광체의 각각 30부를 폴리비닐-α-메틸(γ-포르밀스티릴)피리디늄 메토설페이트 3부, 계면활성제 0.1 부, 순수 32부와 혼합하여 2종류의 슬러리를 조정했다. 조정직후의 슬러리의 감도를 100으로 하고, 각각의 슬러리의 상대감도의 경시변화를 측정했다. 그 결과를 제1도에 도시한다. 도면에서 명확한 바와같이 미처리의 형광체는 조정후 8시간으로 감도 저하가 발생하고 12시간 후에는 감도가 절반 정도로 저하한 것에 대해서 본 발명의 처리 형광체는 60시간 후에도 거의 감도 저하는 없었다.

[실시예 3]

우선 녹색형광체, 청색형광체를 각각 차례로 종래와 동일하게 ADC-PVA계 레지스트로 실시예 1과 같이 소정의 패턴을 형성한 후, 실시예 1과 동일한 표면처리로 SiO₂로 피복된 CaS : Ce, Eu 적색발광 형광체를 사용한 CaS : Ce, Eu 하기 조성의 슬러리를 페이스패널에 도포, 건조한후, 셰도우마스크를 개재해서 초고압 수온등을 광원으로 하는 노광대로 적색의 형광체 패턴형성 위치를 조도 1.5mW/㎠로 10초간 조사한후, 온수현상을 실시하고 CaS 형광체층을 형성한다. 그후, 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러 수상관을 제작했다.

이와 같이 형성된 CaS형광체층은 실시예 1에 기재한 종래의 방법에 비교해서 충분히 소망 형광체중량을 부착시킬 수 있으므로 휘도를 5% 향상할수 있다.

CaS : Ce, Eu 적색형광체 30부

폴리비닐-α-메틸(γ-포르밀스티릴) 피리디늄메토설페이트 3부

계면활성제 0.1부

순 수 약 32부

Claims

최소한 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 반복단위(1)및 (2)를 가지는 감광성 수지와 SiO₂로 표면피복된 CaS계 형광분말이 수성매체중에 분산되어 있는것을 특징으로 하는 수상관 형광막 형성용 조성물.

(식중, R는 수소원자, 알킬기 또는 저급 히드록시알킬기를 표시하고, X-는 강산의 이온을 나타낸다.)
제1항에 있어서, X-가 할로겐이온, 황산이온, 인산이온, 또는 P-톨루엔설폰산이온인 것을 특징으로 하는 수상관 형광막 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 감광성 수지가 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 0.5~10mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 수상관 형광막 형성용 조성물.
제 1항에 있어서, CaS계 형광체에 피복된 SiO₂가 연속 피막을 형성하고, 또 소망피막중량이 형광체에 대하여 0.001%에서 4.0%인 것을 특징으로 하는 수상관 형광막 형성용 조성물.
(삭제)