KR100450214B1 - 접착력보강포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

고분자 사슬에 비닐실란을 삽입시켜 합성한 변형 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체를 음극선관의 내면의 막을 형성할 때에 사용하는 포토레지스트 조성물의 성분 중 고분자 수지로 사용함으로써 유리 패널에 대한 접착력을 향상시킴과 동시에 접착력 보강제를 소량만 사용하거나 전혀 사용하지 않고도 블랙매트릭스막의 형성이 가능하게 되었다.

Description

접착력 보강 포토레지스트 조성물
[산업상 이용 분야]
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극선관의 블랙 매트릭스막용으로 사용할 수 있는 브라운관 내면과의 접착력이 보강된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
음극선관(Cathode Ray Tube: CRT)의 형광면은 전자빔의 에너지를 광에너지로 변환시키는 곳으로서, 전자가 관찰자의 반대쪽에서 패널에 형성된 형광면의 형광체에 충돌함으로써 발광된다. 음극선관의 형광면의 제조공정은 다음과 같다. 우선 세정을 끝낸 패널 내면에 포토레지스트를 도포하고 노광한 후에 현상, 흑연(graphite) 도포, 식각(etching)의 공정을 거쳐 흑연 스트립(stripe)을 형성하여 블랙매트릭스를 형성한다. 블랙매트릭스를 형성한 후에 블랙매트릭스 사이로 형광체 층을 도포하고, 유기 피막을 형성하는 필르밍(firming)을 행하고 나서 알루미늄 증착(deposition)으로 알루미늄 막을 형성한다. 열처리를 행하여 형광면에 남아 있는 유기물질을 분해하여 제거한다. 여기서 형광면을 형성하는 과정은 주로 슬러리(slurry)법이 사용된다. 형광체 슬러리는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)과 중크롬산 나트륨(sodium dichromate: SDC) 또는 중크롬산암모늄(ammonium dichromate: ADC)의 용액에 형광체를 현탁시켜 사용하는 것이 일반적이며, 이 밖에도 폴리비닐알코올 및 디아조(diazo) 화합물의 혼합용액을 사용하거나 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP) 및 디아조 화합물의 혼합용액을 사용하고 있다.
상기한 형광체 슬러리를 노즐을 통해 패널 내면에 회전 도포하고 적외선 히터에서 건조한 후 새도우 마스크(shadow mask)를 장착하여 패널 내면에 형성된 감광성 막을 자외선으로 감광하여 경화되게 한 후, 물로 현상하여 형광체 패턴(pattern)을 형성한다. 이와 같은 과정을 적색, 녹색 및 청색(R.G.B) 형광체로 반복하여 3색의 형광체 패턴을 형성한다.
한편, 미국특허 제3,917,794호 및 미국특허 제4,086,090호에서는 상반측 불궤특성을 갖는 포토레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법으로서, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체 또는 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체 등의 수용성 고분자, 수용성 비스아지드를 함유한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 상기에서 수용성 비스아지드 화합물은 4,4'-디아지드벤잘아세토페논-2-설포네이트(4,4'-diazidobenzalacetophenone-2-sulfonate), 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포네이트(4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulphonate), 4,4'-디아지도스틸벤-γ-카르복실산(4,4'-diazidostilbene-γ-carboxylic acid)이 사용되며, 접착력 보강제로는 수용성 알콕시실란, 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란(vinyltris (β-methoxyethoxy)silane), N-β(아미노에틸)-아미노프로필메틸-디메톡시실란(N-β(aminoethyl)-aminopropylmethyl-dimethoxysilane) 및 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란(N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane)이 개시되어 있다.
주로 음극선관 내면의 막인 블랙 매트릭스 및 형광면의 형성시 수용성 고분자로 사용되는 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체는 상반측 불궤특성(reciprocity-law failure)을 가지고 있는 고분자로서 음극선관 내면의 도트 형성시 근접한 도트가 겹치지 않는 범위 내에서 최대 크기의 도트를 형성시켜 전자빔의 랜딩 허용(landing allowance)을 높일 수 있고, 또한 노광 후 암반응에 의해서 교차결합 범위(crosslinkage region)가 증가되는 반응이 일어나지 않아서 일정한 크기의 도트가 형성되게 한다.
그리하여 기존의 블랙 매트릭스용 포토레지스트 조성물은 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리돈 또는 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체와 비스아지드(bisazide)계 감광제인 DAS(4,4-diazidostilbene-2,2-disulfonic acid), 접착력 보강제인 실란(silane)계 화합물 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란(N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane), 계면활성제 등으로 이루어져 있다.
그런데, 상기의 조성물 성분 중에서 접착력 보강을 위해 첨가하는 실란계 화합물 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란은 다른 첨가제와의 반응성이 있어 첨가제 선정시 제약이 따르며 염기성에서 안정한 물질이므로 전체 포토레지스트조성액을 암모니아수 등으로 pH 7~10정도로 조절해 주어야 하므로 포토레지스트 용액 제조시 많은 불편이 따르며 작업성이 떨어진다. 또한 고분자 대비 5~15% 정도 첨가되므로 양을 무시할 수 없고 감광제를 제외하고 블랙매트릭스막용 감광성 수지 조성물의 성분들 중에서 ㎏당 단가도 제일 비싸다는 문제점을 가지고 있다.
상기와 같은 접착력 보강제의 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제4,491,629호에서는 수용성 접착력 보강재로서 하기의 화학식 2와 같은 폴리아미노실란을 사용하고 있다.
[화학식 2]
H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2CH2Si(OR')3
상기 화학식 2에서 R'는 메틸기 또는 에틸기이고 2 내지 10의 정수이다.
이 접착력 보강제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 유리 패널에 대한 높은 접착력, 고민감성, 높은 해상도를 갖고 내부식성 포토레지스트막을 형성할 수 있으며 공해오염의 우려가 없는 장점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 첫째 다른 첨가물과의 반응성이 있어 첨가제 선정이 어렵고 pH 조절로 인하여 용액의 제조시 작업성이 떨어지며 단가가 비싼 실란계 접착력 보강용 화합물의 단점을 해결하고, 둘째, 동시에 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체의 상반측 불궤특성의 장점을 살리며, 셋째, 고분자 자체의 유리 패널에 대한 접착력을 보강한 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에서는 수용성 고분자로 변형된 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체를 사용함으로써 유리에 대한 접착력을 높일 수 있었고, 접착력 보강제를 소량만 사용하거나 또는 사용하지 않아도 블랙매트릭스막 형성이 가능하게 되었다.
본 발명에서는 고분자 합성시 비닐 실란 사슬을 삽입시켜 고분자 자체의 접착력을 높임으로써 실란계 물질인 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란을 따로 첨가하지 않아도 된다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 수용성 고분자와 수용성 감광제와 계면활성제와 순수를 포함하는 접착력 보강 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 m:n=3.5:1이고, 상기 R은 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 2-메톡시에톡시기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기한 포토레지스트 조성물 중 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 상기 화학식 1의 수용성 고분자와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 수용성 고분자는 전체 조성물에 대비하여 0.5~50중량%인 것이 바람직하며 1~5중량%인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 함량이 전체 조성물에 대비하여 0.5중량% 미만일 때에는 저점도이므로 형광막을 형성할 수 없으며, 50중량% 초과일 때에는 고점도이므로 형광막을 형성할 수 없다.
본 발명에 의한 포토레지스트 조성물의 또 하나의 성분인 상기 수용성 감광제는 비스아지드계 수용성 감광제인 것이 바람직하다.
상기한 수용성 감광제는 상기 고분자 고형분에 대비하여 0.5~50중량%인 것이 바람직하며 2~10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 감광제의 함량이 고분자 고형분에 대비하여 0.5중량% 미만일 때에는 감도가 너무 낮으며, 50중량% 초과일 때에는 감도가 너무 높아서 블랙매트릭스막의 폭을 일정하게 조절할 수 없다.
또한 상기 수용성 감광제는 비스아지드(bisazide)계 수용성 감광제인 것이 바람직하다. 비스아지드계 수용성 감광제로서 DAS를 사용할 수 있다.
또한 상기한 계면활성제는 에멀겐(emulgen) 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노 라우레이트(polyoxyethylene sorbitanmono laurate: SLS)인 것이 바람직하다.
수용성 고분자인 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체 합성시 단량체에 비닐계 실란을 첨가하여 중합하면 접착력이 강화된 고분자를 만들어 낼 수 있고 이렇게 합성한 변형 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체와 아지드계 감광제를 사용해서 제조한 포토레지스트 조성물로 브라운관 내면과의 접착력이 강화된 블랙매스릭스막을 형성시킨다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체 36g, DAS(4,4-diazidostilbene-2,2-disulfonic acid) 14.4g, 계면활성제 LT221 0.72g 및 순수 48.88g를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기에서 제조한 포토레지스트 조성물을 세정한 패널 상부에 도포하고 건조시켰다. 그 후에 30~45초동안 초고압수은등을 이용하여 노광시키고 저압현상한 후 건조시켰다. 그 위에 흑연을 도포 및 건조하고 에칭액을 도포한 후 고압현상하고 건조시켜 블랙매트릭스막을 형성하였다.
비교예
상기 실시예에서 변형 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체 대신에 기존의 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하여 블랙매트릭스막을 형성하였다.
상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 블랙매트릭스막을 현미경을 이용하여 육안으로 관찰한 결과 유리패널과 강한 접착성을 나타내었다.
블랙매트릭스막용 포토레지스트 조성물에 포함되는 성분 중에서 접착력 보강제인 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란을 소량 사용하거나 전혀 사용하지 않아도 됨에 따라 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란으로 인한 문제점이 해결된다. N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란과 다른 첨가제와의 반응성의 문제가 해결됨으로써 첨가제의 설정폭이 넓어지고 원가절감에도 기여하며 pH를 조절하지 않아도 됨으로 작업이 용이해진다. 또한 유리패널에 대한 접착력이 더욱 향상된다.

Claims (6)

  1. 계면활성제가 수분산된 분산액에 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 실란으로 개질된 아크릴아미드-디아세톤아크릴아미드 공중합체 및 비스아지드계 수용성 감광제를 포함하며,
    상기 공중합체는 전체 조성물에 대하여 0.5~50 중량%로 함유되고,
    상기 비스아지드계 수용성 감광제는 상기 공중합체의 고형분에 대하여 0.5~50 중량%로 함유되는 접착력 보강 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00002
    상기 화학식 1에서 m:n=3.5:1이고, 상기 R은 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 2-메톡시에톡시기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 공중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 더욱 포함하는 접착력 보강 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 공중합체의 함량은 전체 조성물에 대하여 1~5 중량%인 접착력 보강 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 감광제의 함량은 상기 화학식 1의 공중합체의 고형분에 대하여 2~10 중량%인 접착력 보강 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 에멀겐 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노 라우레이트인 접착력 보강 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 비스아지드계 수용성 감광제는 4,4-디아지도스틸벤-2,2-디술폰산(4,4-diazidostilbene-2,2-dusulfonic acid, DAS)인 것을 특징으로 하는 접착력 보강 포토레지스트 조성물.
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