DE1572219B2

DE1572219B2 - Lichtempfindlicher Lack

Info

Publication number: DE1572219B2
Application number: DE1572219A
Authority: DE
Inventors: Theo Tjalke Boersma; Hendrikus Cornelis Nicolaas Van Der Sanden; Hendrikes Johannes Veenendaal
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1964-10-20
Filing date: 1965-10-18
Publication date: 1975-02-06
Also published as: SE316370B; GB1122008A; DE1572219A1; ES318623A1; BE671173A; US3471294A; NL6412172A; CH472698A; DE1572219C3; AT262057B

Description

Die Erfindung betrifft einen lichtempfindlichen Lack, der ein wasserunlösliches Polyvinylbutyralharz und ein Bichromat und/oder ein Chromat enthält.

Solche Lacke finden z. B. bei der photomechanischen Behandlung von Gegenständen Verwendung. Unter einer photomechanischen Behandlung ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem die Oberfläche eines Gegenstandes mit einem lichtempfindlichen Lack überzogen wird, der bei Belichtung an den von Licht getroffenen Stellen aushärtet, die nicht belichteten Teile des Überzuges durch Waschen beseitigt werden und dann von den freigewordenen Oberflächenteilen des Gegenstandes Material entfernt oder aber Material auf die freigelegten Stellen aufgebracht wird, wonach erforderlichenfalls die übrigen Teile des Lacküberzuges ganz oder teilweise beseitigt werden.

Solche Verfahren finden z. B. beim Herstellen von Druckplatten und beim Anbringen dekorativer Überzüge auf Gegenständen Verwendung. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist auch die Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Außerdem können diese Lacke beim Herstellen von Druckplatten mit einem Gerbungsbild als druckende S chicht benutzt werden (deutsche Patentschrift 972998).

Ein bekannter lichtempfindlicher Polyvinylbutyrallack wird dadurch hergestellt, daß eine Lösung eines wasserunlöslichen Polyvinylbutyralharzes in einem organischen Lösungsmittel mit geringen Mengen einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Chromates oder Bichromates, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumchromat oder -bichromat, oder Gemischen aus Chromaten und Bichromaten versetzt wird. Die Verwendung eines Polyvinylbutyralharzes als Basis für einen lichtempfindlichen Lack bietet den Vorteil, daß beim Aushärten bei Zimmertemperatur eine Lackschicht mit einer höheren chemischen Widerstandsfähigkeit und einer besseren Haftung an Metallen erhalten wird, als es bei Verwendung eines lichtempfindliehen Lackes auf der Grundlage von Polyvinylalkohol oder anderen zu diesem Zweck benutzten Materialien, wie Fischleim, Albumin, Gummi arabicum und Gelatine, der Fall ist.

In der Praxis stellte es sich jedoch heraus, daß die Verwendung des beschriebenen Polyvinylbutyrallackes mit folgenden Nachteilen verknüpft ist:

Die anorganischen Chromate und Bichromate sind nur in beschränktem Maße in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser löslich.

Wenn der Lack auf Metall, insbesondere auf Kupfer, angebracht wird, bilden sich im noch feuchten Lack Spuren von Metallbichromat, die die Dunkelreaktion in der Lackschicht nach der Trocknung stark beschleunigen. Infolgedessen können auch die nicht belichteten Teile der Lackschicht häufig nur schwer oder gar nicht weggewaschen werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die physikalischen und photochemischen Eigenschaften der getrockneten Lackschicht in Gegenwart anorganischer Chromate und Bichromate von den klimatologischen Umständen während der Trocknung abhängen.

Bei der chemischen oder elektrochemischen Behandlung der ausgehärteten Lackschicht erweist diese sich beim Vorhandensein anorganischer Chromate und Bichromate häufig als porös, so daß sie ihre Abdeckwirkung nicht zufriedenstellend ausüben kann.

Einige dieser Nachteile können zwar dadurch vermieden werden, daß z. B. eine zu behandelnde Metalloberfläche passiviert wird und das Aufbringen des Lackes und die Belichtung in einem Raum mit niedriger relativer Feuchtigkeit (unter 50 %) vorgenommen werden. Diese Maßnahmen erfordern jedoch zusätzlichen Arbeitsaufwand.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Lack mit erhöhter Lichtempfindlichkeit zu schaffen, bei dessen Anwendung praktisch keine Metallbichromate in auf Metall und insbesondere auf Kupfer angebrachten Lackschichten gebildet werden, wodurch die Dunkelreaktion viel langsamer verläuft als bei Lackschichten, die anorganische Chromate oder Bichromate enthalten, die physikalischen und photochemischen Eigenschaften der. erhaltenen Lackschichten weniger von den Witterungsumständen während des Trocknens beeinflußt werden und nicht oder wenigstens in viel geringerem Maße porös sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen lichtempfindlichen Lack der eingangs genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß sich das Kation des Bichromate und/oder Chromats von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableitet, das mindestens 8, 5 bzw. 3 Kohlenstoffatome in jeder Kohlenstoffkette aufweist, oder ein quaternäres Ammoniumion ist, das mindestens eine längere aliphatische Kohlenstoffkette enthält, die mindestens 8 Kohlenstoffatome oder, wenn mehrere längere Kohlenstoffketten vorhanden sind, je Kohlenstoffkette mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Pyridiniumion ist, das eine aliphatische Kohlenwasserstoff-

3 4

kette mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, oder kül enthaltenen Kohlenstoffkette und sodann die

sich von einem organischen Farbstoff mit kationi- quaternären Ammoniumsalze mit mindestens einer

schem Charakter vom Typ Methylenblau BB (C. I. längeren aliphatischen Kohlenstoffkette, die minde-

52 015), Safranin extra (C. I. 50 200), Acriflavin (C. I. stens 8 Kohlenstoffatome und, wenn mehrere längere

46 000) oder Chinolinblau (== Cyaninblau; P. Kar- 5 Kohlenstoffketten vorhanden sind, je Kohlenstoffkette

r er, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 12. Auflage mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.

1954, S. 786) ableitet. ■..■·■■ Zur erstgenannten Gruppe von Verbindungen ge-

Diese organischen Bichromate und oder Chromate, hören z. B. die folgenden Verbindungen, die sich als

die als Lackbestandteile dienen, haben die Eigen- brauchbar erwiesen haben:

schäften gemeinsam, daß sie in Wasser unlöslich oder ίο _Λ * ι -u-t. *

nahezu unlöslich, jedoch in Lösungsmitteln, in denen n-Octylammoniumbichrornat

das Polyvinylbutyralharz gelöst werden kann, gut n-Decylammoniumbichromat,

löslich sind Diamylammoniumbichromat,

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Lackes Dioctylammoniumbichromat,

können Polyvinylbutyralharze mit einem Vinylalkohol- 15 Tnpropylammoniumbichromat, .

gehalt zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent oder mehr Tnisoamylammomumbichromat,

und einer Viskosität nach H ö ρ ρ 1 e r benutzt wer- Tnbutylammoniumbichromat,

den, die bei einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Polyoxyathylendecylammoniumbichromat.

95 %igem Äthanol zwischen 20 und 10³ cP beträgt. Auch aus mehreren organischen Farbstoffen mit

Es handelt sich im allgemeinen um Polyvinylbutyral- 20 kationischem Charakter können wasserunlösliche Bi-

harze mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen chromate hergestellt werden. Beispiele hierfür sind

20 000 und 150 000. Vorzugsweise finden Harze mit Methylenblau BB (C. I. 52 015), Safranin extra (C. I.

einem Vinylalkoholgehalt von 12 bis 25 Gewichtspro- 50 200), Acriflavin (C. I. 46 000) und Chinolinblau

zent Verwendung, da mit solchen Harzen die hinsieht- (= Cyaninblau; P. Karrer, »Lehrbuch der organi-

lich der Lichtempfindlichkeit besten Lacke erhalten 25 sehen Chemie«, 12. Auflage 1954, S. 786).

werden. Die genannten organischen Bichromate können z. B.

Die erfindungsgemäßen Lacke können z. B. mit dadurch hergestellt werden, daß wäßrige Lösungen der

Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Amine unter sauren Bedingungen mit einer wäßrigen

Äthanol; Monoäthylglykoläther; Dimethylformamid; Lösung eines Alkalibichromates umgesetzt werden.

Ketonen, wie Methylisobutylketon und Methyläthyl- 30 Bei eingehenderen Untersuchungen stellte es sich

keton; Estern, z. B. Butylacetat, hergestellt werden. heraus, daß bei der Herstellung der Lacke vorzugsweise

Die Verwendung wasserlöslicher organischer Chro- quaternäre Ammoniumbichromate und Pyridiniumbimate und Bichromate in Verbindung mit natürlichen chromate verwendbar sind. Mit diesen Verbindungen Kolloidbildnern, wie Fischleim, Gelatine und Albumin, ergeben sich die thermisch stabilsten Lacke, d. h. die ist bekannt (deutsche Patentschrift 601 658). Es handelt 35 Lacke mit der längsten Lagerfähigkeit. Auch in anderer sich dabei um Verbindungen, die von Pyridin, Harn- Hinsicht zeigten sich bei Verwendung dieser Verbinstoff oder Methylamin abgeleitet sind. Die Licht- düngen zusätzliche Vorteile.

empfindlichkeit dieser Verbindungen ist im allgemeinen Diese Verbindungen gehören zu den nachstehenden

etwas größer als die der anorganischen Chromate und Gruppen: .

Bichromate. Wenn die betreffenden Chromate und Bi- 40 „. . , „ . · V. ,

chromate mit einem Polyvinylbutyralharz kombiniert Tnmethylalkylarnmoniumbichromat

werden, ergibt sich jedoch ein Lack, der die gleichen ^> Λ ,"Hr², ^Γ* ⁷ · , ■ ,

mit der Wasserlöslichkeit dieser Stoffe zusammen- Dimethyldialkylammoniumbichromat

hängenden Nachteile aufweist wie ein ähnlicher mit [R₁R2N(CH₃)₂]₂Cr₂O₇

einem anorganischen Chromat oder Bichromat herge- 45 Methyltrialkylammoniumbichromat

stellter Lack IR₁R₂R₃NCH₃J₂Cr₂O₇

Die organischen Bichromate und Chromate, die in Tetra-n-alkylammoniumbichromat

den lichtempfindlichen Lacken gemäß der Erfindung . IRARjRiN]₂Cr₂O₇

enthalten sind, weisen ebenfalls in vielen Fällen eine Alkylpyndiniumbichromat

größere Lichtempfindlichkeit auf als anorganische 50 [RNC₅H₅J₂Cr₂O₇

Chromate und Bichromate, während die Dunkel- wobei R, R₁, R₂, R₃, R₄ aus aliphatischen gesättigten reaktion in der getrockneten Lackschicht viel weniger und ungesättigten Kohlenwasserstoffketten mit 6 bis rasch als bei den erwähnten wasserlöslichen organi- 18 Kohlenstoffatomen oder alicyclischen Ringen besehen Chromaten und Bichromaten verläuft. Die orga- stehen und R₁, R₂, R₃ und R₄ verschieden oder gleich nischen Bichromate sind im allgemeinen lichtempfind- 55 sein können.

licher als organische Chromate. Die Bichromate finden Der Eignungsgrad der zu diesen Gruppen gehören-

somit in den Lacken vorzugsweise Verwendung. den Verbindungen, die zu verwendenden Mengen und

Der erfindungsgemäße Lack bietet den weiteren Vor- die optimalen Kettenlängen der Alkylgruppen werden

teil, daß bei seiner Herstellung ein schwer oder gar durch empirische Faktoren bestimmt: die Lichtemp-

nicht wasserlösliches organisches Bichromat oder 60 findlichkeit in Kombination mit Polyvinylbutyralharz,

Chromat benutzt werden kann, das eine große Löslich- die Löslichkeit in Wasser und bestimmten organischen

keit in dem bei der Lackherstellung verwendeten orga- Lösungsmitteln,

nischen Lösungsmittel hat. Je nach dem Typ der erwähnten Verbindungen muß

Organische Bichromate und Chromate, die beim die optimale Kettenlänge in Abhängigkeit von der Herstellen des lichtempfindlichen Lackes verwendet 65 Zahl und Länge der Ketten mindestens 6 bis 8 Kohlenwerden, sind zunächst die Bichromate und Chromate Stoffatome und höchstens 12 bis 18 Kohlenstoffatome primärer, sekundärer und tertiärer Amine mit minde- betragen. Bei kürzeren Kettenlängen wird die Wasserstens 8, 5 bzw. 3 Kohlenstoffatomen in jeder im Mole- löslichkeit zu groß, die thermische Reduzierbarkeit

5 6

(Dunkelreaktion) nimmt zu, und die Haltbarkeit der druckquecksilberdampfentladungslampen belichtet, die

mit solchen organischen Bichromaten hergestellten in den Eckpunkten eines Quadrates mit Seiten von

Lacke nimmt ab. Bei längeren Kettenlängen wird die 15 cm in einem Abstand von 50 cm vom Objekt ange-

Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gering, ordnet sind. Die unbelichteten Teile der Schicht werden

während die photochemische Reduzierbarkeit und 5 dann durch Waschen in Methanol entfernt

folglich die Lichtempfindlichkeit der mit solchen orga- Das zurückbleibende Ätzgrundmuster ist als Ab-

nischen Bichromaten hergestellten Lacke abnehmen. schirmschicht für verschiedene Ätz- oder galvanische

Einige der angegebenen Typen organischer quater- Bearbeitungen brauchbar,
närer Ammoniumbichromate weisen eine größere . .
Lichtempfindlichkeit auf als die anderen Typen, und io B e ι s ρ ι e 1 Ii
zwar insbesondere die Dimethyldialkylammoniumbi- Einer Lösung von 15 g Polyvinylbutyral (Vinylchromate mit Kettenlängen zwischen 8 und 12 Kohlen- alkoholgehalt 13 Gewichtsprozent, Viskosität einer Stoffatomen und ferner Trimethyllaurylammoniumbi- Lösung von 10 Gewichtsprozent Polyvinylbutyral in chromat. Die Löslichkeit dieser Verbindungen in den 95%ig^eiri Äthanol 175 cP bei 25° C) in 80 ml Dime-. vorerwähnten organischen Lösungsmitteln ist der- 15 thylformamid und 80 ml Butylacetat wird Ig Tetraartig, daß die Chromdosierung z. B. das Zweifache n-hexylammoniumbichromat zugesetzt. Nachdem das derjenigen bei Verwendung von Natriumbichromat Bichromat völlig gelöst ist, wird eine Hartpapierplatte, sein kann. auf die eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μπι ge-Die Lösungen der quaternären Ammoniumbichro- klebt ist, derart in die Lacklösung eingetaucht, daß mate in Polyvinylbutyrallack sind neutral, und es 20 nach Trocknen an Luft von 40⁰C eine gleichmäßige wurde festgestellt, daß, wenn die Lackschicht auf dünne Lackschicht (3 bis 4 μπι) auf dem Kupfer erKupfer angebracht wird, in der trockenen Lackschicht halten wird. Die Lackschicht wird mit einer Schablone praktisch keine Kupferverbindungen vorkommen. Die bedeckt, die das Muster einer gedruckten Schaltung Dunkelreaktion ist infolgedessen erheblich langsamer darstellt, und 1 Minute mit Hilfe einer 1 m vom Gegenais bei Lacken, die anorganische Bichromate enthalten. 25 stand entfernten Hochdruckquecksilberdampfentla-AIs Beispiele für quaternäre Ammonium- und Pyri- dungslampe von 2000 Watt belichtet. Die unbelichteten diniumverbindungen, die sich in erfindungsgemäßen Teile des Lackes werden in Monoäthylglykoläther geLacken als brauchbar erwiesen haben, sind unter löst, die Platte wird mit Wasser gewaschen, wonach anderem zu erwähnen: das nicht mit Lack bedeckte Kupfer mittels einer wäß-

30 rigen Eisen(III)-chloridlösung mit einer Stärke von

Trimethyllaurylammoniumchromat, 30⁰C Be bis zum Harzpapierträger weggeätzt wird.

Trimethylcetylammoniumbichromat, Es ergibt sich eine gedruckte elektrische Schaltung, die

Dimethylcetylstearylammoniumchromat, der Schablone entspricht.

Dimethyllaurylammoniumbichromat, . . _m

Stearylimidopropyldimethyl-jS-hydroxyäthyl- 35 B e 1 s ρ 1 e i 111

ammoniumbichromat, Einer Lösung von 13,5 g Polyvinylbutyral (Vinyl-

Tetra-n-hexylammoniumbichromat, alkoholgehalt 22 Gewichtsprozent, Viskosität einer

Laurylpyridiniumbichromat, Lösung von 10 Gewichtsprozent Polyvinylbutyral in

Myristylpyridiniurnammoniumbichromat, 95 °/oigem Äthanol 400 cP bei 25° C) in 100 ml Äthanol

Cetylpyridiniumbichromat, 40 und 60 ml Monoäthylglykoläther wird 1 g Lauryl-

Stearylpyridiniumbichromat, pyridiniumbichromat zugesetzt. Nachdem das Bi-

Stearylimidomethylpyridiniumbichromat und chromat völlig gelöst ist, wird eine Hartpapierplatte,

Bichromate der quaternären Ammoniumverbin- auf die eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μπι

düngen, die von Kokosfett, Sojaöl und hydriertem geklebt ist, derart in die Lacklösung eingetaucht, daß

Tallöl abgeleitet sind. 45 nach dem Trocknen an Luft von 40⁰C eine gleichmäßige dünne Lackschicht von 3 bis 4 μπι auf dem

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Kupfer entsteht.

Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Lackschicht wird mit einer Schablone bedeckt, . die das Muster einer gedruckten Schaltung darstellt, Beispiell _{50 und 4} Minuten _mj_t Hilfe einer 1 m vom Gegenstand Einer Lösung von 13,5 g Polyvinylbutyral (Vinyl- entfernten Hochdruckquecksilberdampfentladungsalkoholgehalt etwa 20 Gewichtsprozent, Viskosität lampe von 2000 Watt belichtet. Die unbelichteten einer Standardlösung von 10 Gewichtsprozent Poly- Teile des Lackes werden in Methanol gelöst, die Platte vinylbutyral in 95°/oigem Äthanol 120 cP bei 25⁰C) in wird mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Dann 60 ml Dimethylformamid und 100 ml Butanon werden 55 wird auf dem nicht mit Lack bedeckten Kupfer eine 3 g Dimethyl-n-laurylammoniumbichromat zugesetzt. Blei-Zinn-Schicht galvanisch abgeschieden. Der rest-Nachdem das Bichromat völlig gelöst ist, wird in diese liehe Lack wird auf chemischem Wege beseitigt, und Lösung eine zuvor gereinigte Kupferplatte derart ein- das nicht durch die Blei-Zinn-Legierung bedeckte getaucht, daß nach dem Trocknen an Luft von 4O⁰C Kupfer wird mit einer wäßrigen Lösung von Chromeine gleichmäßige dünne Lackschicht (3 bis 4 Mikron) 60 säure und Schwefelsäure bis zum Hartpapierträger erhalten wird. Diese Schicht wird 10 Minuten durch weggeätzt. Auf diese Weise ergibt sich eine lötbare geeine Schablone hindurch mit vier 125-Watt-Hoch- druckte elektrische Schaltung.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindlicher Lack, der ein wasserunlösliches Polyvinylbutyralharz und ein Bichromat und/oder ein Chromat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Kation des Bichromats und/oder Chromate von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableitet, das mindestens 8, 5 bzw. 3 Kohlenstoffatome in jeder Kohlenstoffkette aufweist, oder ein quaternäres Ammoniumion ist, das mindestens eine längere aliphatische Kohlenstoffkette enthält, die mindestens 8 Kohlenstoffatome oder, wenn mehrere längere Kohlenstoffketten vorhanden sind, je Kohlenstoffkette mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Pyridiniumion ist, das eine aliphatische Kohlen wasserstoff kette mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, oder sich von einem organischen Farbstoff mit kationischem Charakter vom Typ Methylenblau BB (CI. 52 015), Safranin extra (C. I. 50 200), Acriflavin (C. I. 46 000) oder Chinolinblau (= Cyaninblau; P. K a r r e r, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 12. Auflage 1954, S. 786) ableitet.

2. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein quaternäres Ammoniumbichromat enthält.

3. Lack nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Dimethyldialkylammoniumbichromat enthält.

4. Lack nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Trimethyllaurylammoniumbichromat enthält.