DE2710772C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochromes und photo­ chromes Material der Formel MO _x H _y , worin M für ein Metall steht, das für elektro-optische Zwecke, insbe­ sondere für die Anzeige von α-numerischen Schriftzei­ chen (Buchstaben) verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Unter Elektrochromie und Photochromie sind die Eigen­ schaften bestimmter Formkörper zu verstehen, sich zu färben oder ihre Farbe zu ändern, wenn sie einem elek­ trischen Feld oder elektromagnetischer Strahlung aus­ gesetzt werden. Dieses Phänomen ist das Ergebnis des Auftretens oder der Verschiebung einer Absorptions­ bande in einem des optischen Spektrums, im all­ gemeinen im roten Bereich. Wenn die elektrische oder optische Erregung verschwindet, bleibt das Material in seinem erregten Zustand. Diese Eigenschaft wird allge­ mein ausgenutzt in Schriftzeichen-Anzeigevorrichtungen oder Anzeigeschirmen mit regulierbarer optischer Dich­ te.

Es ist bereits eine Reihe von elektrochromen und/oder photochromen Materialien organischer und anorganischer Natur bekannt. Unter den entsprechenden anorganischen Materialien sind Kristalle bekannt, die gefärbte Zentren aufweisen, die in Zusammenhang stehen mit einem Absorp­ tionsphänomen der Resonanz zwischen einem Grundzustand und einem erregten Zustand eines in einer Sauerstoff­ lücke gefangenen Elektrons.

Es sind auch bereits elektrochrome und/oder photochrome Materialien mit amorpher Struktur bekannt. Dazu gehören insbesondere Metalloxide, wie das Wolframat (vgl. S.K. Deb in "Applied Optics", Ergänzungsband Nr. 3, Seite 192, 1969). Bei diesen Materialien kann man eigentlich nicht von einer Verschiebung einer Absorptionsbande, sondern vielmehr vom Auftreten einer solchen Bande im roten Spektrum sprechen, welche die Ursache für die blaue Farbe ist, wie sie bei der Erregung durch ein elektrisches Feld (in der Größenordnung von 10⁴ V/cm) oder unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung (beispielsweise ultraviolettem Licht einer Wellenlänge unter 0,3 µm) auftritt. In diesem Zusammenhang sei auch auf die beiden US-PS 35 21 941 und 38 29 196 verwiesen, in denen elektrochrome Materialien beschrieben sind, bei denen es sich um Oxide handelt, die mit einem Alkalime­ tall dotiert sind, das die Elektrochromie verstärkt. Es kann auch ein zweites Dotierungsmittel, ggf. Silber, ver­ wendet werden, das die Wirkung hat, die Reversibilität des Elektrochromie-Phänomens aufzuheben und das etwa wie ein Inhibitor wirkt.

Aus "Appl. Phys. Lett", 28, Seiten 95 bis 97 (1976), insbesondere Seite 96, ist ein elektrochromes Material bekannt, das aus einem mit Wasserstoff dotierten Oxid der Formel WO _x H _y besteht. Dieses bekannte elektrochrome Mate­ rial genügt jedoch den heutigen Anforderungen nicht mehr, insbesondere was die Variabilität des Elektrochromie- oder Photochromie-Zustandes angeht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrochromes und photochromes Material der eingangs genannten Grundzusammen­ setzung mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein mit Wasserstoff dotiertes, unterstöchiometrisches amorphes Oxid der Formel MO _x H _y , wo­ rin M Wolfram (W), Molybdän (Mo) oder Chrom (Cr) bedeutet und x und y spezifische Werte haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochromes und photo­ chromes Material der Formel MO _x H _y , worin M für ein Metall steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß M für W, Mo oder Cr steht und daß x und y die folgenden Bedeutungen haben: 2,6<x<2,8 und 0,3<y<0,6.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem Metall um Wolfram und der Wert für x liegt vorzugsweise bei 2,7.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen elektrochro­ men und photochromen Materials besteht darin, daß es ein mit Wassertoff dotiertes unterstöchiometrisches Metall­ oxid darstellt, wobei die Nicht-Stöchiometrie eine wesent­ liche Rolle bei den elektrochromen Eigenschaften spielt, wie bereits aus der erwähnten US-PS 38 29 196 ersicht­ lich. Das erfindungsgemäße elektrochrome und photochro­ me Material besteht insbesondere aus einem mit Wasser­ stoff dotierten unterstöchiometrischen amorphen Oxid der obengenannten Formel, wobei das Dotierungsmittel in reiner Form oder in Form von Wasser in das Oxid ein­ geführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des elektrochromen und photochromen Materi­ als der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, bei dem man eine reaktive Kathodenzerstäubung durchführt, indem man eine Metallscheibe in Gegenwart eines reaktionsfähi­ gen Gases, das Sauerstoff und Wasserstoff enthält, einer Ionenbombardierung unterwirft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallscheibe aus W, Mo oder Cr besteht, und daß man jeweils auf den Partialdruck von Sauerstoff und Wasserstoff einwirkt, um aus dem Metall ein Material der Formel MO _x H _y herzustellen, worin x und y die oben angege­ benen Bedeutungen haben.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ver­ wendet man als Metall Wolfram.

Was den Mechanismus der Elektrochromie und der Photochro­ mie in dem erfindungsgemäßen Material angeht, so kann die­ ser nach dem derzeitigen Stand des Wissens beispielsweise wie nachfolgend angegeben interpretiert werden: Die Trans­ parenz (Lichtdurchlässigkeit) des Materials entspricht ei­ nem Zustand, bei dem das Metall des Oxids in dem Valenzzu­ stand 5+ und der Wasserstoff in dem Valenzzustand 0 vor­ liegen. Bei der Erregung durch ein elektrisches Feld oder durch eine elektromagnetische Strahlung entsteht eine "Zwischenbindungs"-Erregung zwischen den Ionen des Metalls in dem Valenzzustand 5+ in Richtung auf den Zustand 4+, wo­ bei gleichzeitig zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität eine Änderung der Valenz des Wasserstoffs in entgegengesetztem Sinne, d. h. ein Übergang von dem Valenzzustand 0 in den Valenzzustand +, auftritt.

Im Falle eines Materials, das aus einem mit Wasserstoff dotierten Wolframoxid besteht, entspricht eine transpa­ rente Zone entsprechend dieser Interpretation der Zusam­ mensetzung W⁵⁺, H und eine eingefärbte Zone entspricht der Zusammensetzung W⁵⁺, m W⁴⁺, m H⁺, worin m die Anzahl der Atome von Wolfram bedeutet, die nicht von dem Valenzzu­ stand 5+ in den Valenzzustand 4+ übergegangen sind, oder, was auf das gleiche herauskommt, worin m die Anzahl der Wasserstoffatome bedeutet, die von dem Valenzzustand 0 in den Valenzzustand + übergegangen sind. Während der Ent­ färbung (des Weißwerdens) des Materials läuft der umge­ kehrte Prozeß ab, d. h. es tritt eine Rückkehr aus dem Valenzzustand 4+ in den Valenzzustand 5+ für das Metall und aus dem Valenzzustand + in den Valenzzustand 0 für das Dotierungsmittel auf.

Während bisher die elektrochromen und photochromen Mate­ rialien vom amorphen Oxid-Typ im allgemeinen nur durch Verdampfung eines Oxidpulvers im Vakuum hergestellt wurden, erfolgt erfindungsgemäß die Herstellung in Gegenwart eines reaktionsfähigen Dotierungsmittelgases, wodurch es möglich ist, genau die Konzentration des Dotierungsmittels in dem Material zu regeln und Schichten mit sehr gut reproduzier­ baren Eigenschaften herzustellen, was bei den bekannten Verfahren nicht der Fall war.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekann­ ten Verfahren zahlreiche Vorteile auf und damit ist es ins­ besondere möglich, den Spielraum in bezug auf die Stöchio­ metrie zu fixieren und die Dotierungsmittelkonzentra­ tion zu regulieren. Erfindungsgemäß genügt es nämlich, auf den Partialdruck des in dem Reaktionsgemisch vor­ handenen Sauerstoffs einzuwirken, um diesen Spielraum zu regulieren, und zur Regelung der Dotierungsmittel­ konzentration genügt es, auf den Wasserstoffpartial­ druck einzuwirken.

Unter Ausnutzug der durch das erfindungsgemäße Verfah­ ren angebotenen Möglichkeiten ist es gelungen, die Ei­ genschaften des Materials als Funktion der Abweichung von der Stöchiometrie und des Dotierungsmittels genauer zu untersuchen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Die Zeichnung zeigt die Eigenschaften des Materials als Funktion der Konzentration des in dem Re­ aktionsgas vorhandenen Sauerstoffs (wobei die Konzentra­ tion auf der Abszisse aufgetragen und durch den Prozent­ satz der Gesamtmenge des Gases ausgedrückt ist) und des Deuteriums (aufgetragen auf der Ordinate und ebenfalls ausgedrückt in Prozent). Diese Ergebnisse entsprechen einer Wolframscheibe und einem Inertgas, bei dem es sich um Argon handelt. Die in der Zeichnung ange­ gebenen drei Kurven markieren die Grenzen zwischen vier Zonen: in der linken Zone (Zone "M") hat das Material ein metallisches Aussehen, in der Zone "B" hat es ein dauerhaft blaugefärbtes Aussehen, in der Zone "C" sind die elektrochromen und photochromen Eigenschaften zu fin­ den und in der Zone "T" (d. h. am rechten Rand) hat das Material ein dauerhaftes transparentes Aussehen.

Diese Ergebnisse erlauben die Regulierung des Sauerstoff­ partialdruckes und/oder des Dotierungsmittel-Partialdruckes je nach Wunsch. Wenn beispielsweise der Deuterium-Partial­ druck in dem Reaktionsgemisch unterhalb 10% liegt, führt ein Sauerstoffpartialdruck von 5% zu einem Material mit einem metallischen Aussehen, ein Partialdruck von 11% führt zu einem blauen Material, das jedoch keine elektro­ chromen und photochromen Eigenschaften aufweist, ein Partialdruck in der Größenordnung von 15% führt zu einem elektrochromen und photochromen Material und ein Sauer­ stoffpartialdruck von mehr als etwa 20% führt zu einem transparenten Material, dessen Aussehen jedoch nicht durch ein elektrisches Feld veränderbar ist.

Über die praktischen Vorteile hinaus erlauben diese Er­ gebnisse ein besseres Verständnis der Bedingungen, die ein Material erfüllen muß, um elektrochrom und photo­ chrom zu sein; es ist nämlich so, daß die Unterstöchio­ metrie allein nicht ausreicht, um einen Elektrochromis­ mus oder Photochromismus zu erzeugen; andererseits kön­ nen Metalloxidschichten in Abwesenheit von Wasserstoff eine blaue Färbung aufweisen, ohne daß sie jedoch die gewünschten Eigenschaften besitzen. Die Abweichung von der Stöchiometrie steht demnach im Zusammenhang mit der Konzentration an Dotierungsmittel und die weiter oben angegebenen Zonen erlauben die Präzisierung dieses Ban­ des.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Ma­ terials weist auch noch den folgenden Vorteil auf: bei Herstellung von elektrooptischen Vorrichtungen, insbe­ sondere Anzeigevorrichtungen, in denen ein elektrochro­ mes Material verwendet wird, muß eine dünne Schicht des­ selben zwischen Einrichtungen eingeführt werden, welche das Anlegen einer elektrischen Spannung erlauben. Um solche Vorrichtungen herzustellen, muß man zunächst das elektrochrome Material und dann eine isolierende Schicht abscheiden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung einer sol­ chen isolierenden Schicht, weil es ausreicht, bei der re­ aktiven Kathodenzerstäubung ein reaktionsfähiges Gas zu verwenden, das nur Sauerstoff enthält; auf diese Weise er­ hält man eine Metalloxidschicht, von der gefunden wurde, daß sie ausreichend isolierend ist, um für diese Anwendung geeignet zu sein. Diese beiden Arbeitsgänge können nachein­ ander und in einer beliebigen Reihenfolge in dem gleichen Kathodenzerstäubungsbehälter durchgeführt werden, wodurch die Verfahren zur Herstellung der gesamten Vorrichtung be­ trächtlich vereinfacht werden.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsver­ fahrens handelt es sich bei dem Vorgang, der in Gegenwart eines reaktionsfähigen Gases durchgeführt wird, um eine Verdampfung. Bei dieser Variante verdampft man das Oxid­ pulver in einem Behälter, der beispielsweise Wasserstoff oder Wasser enthält, bei einem regulierbaren Druck, bei­ spielsweise etwa 0,133 Pa. Mit dieser Variante ist es mög­ lich, die Konzentration an Dotierungsmittel in dem Materi­ al zu regulieren durch Einwirkung auf den Wasserstoffpar­ tialdruck.

Claims (2)

1. Elektrochromes und photochromes Material der Formel MO _x H _y , worin M für ein Metall steht, dadurch gekenn­ zeichnet, daß M für W, Mo oder Cr steht und daß x und y die folgenden Bedeutungen haben: 2,6<x<2,8 und 0,3<y<0,6.

2. Verfahren zur Herstellung des Materials nach An­ spruch 1, bei dem man eine reaktive Kathodenzerstäubung durchführt, indem man eine Metallscheibe in Gegenwart eines reaktionsfähigen Gases, das Sauerstoff und Wasserstoff ent­ hält, einer Ionenbombardierung unterwirft, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Metallscheibe aus W, Mo oder Cr besteht und daß man jeweils auf den Partialdruck von Sauerstoff und Wasserstoff einwirkt, um aus dem Metall ein Material der Formel MO _X H _y herzustellen, worin x und y die folgenden Be­ deutungen haben: 2,6<x<2,8 und 0,3<y<0,6.