DE2913754A1

DE2913754A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrochromieanordnung und danach hergestellte anordnung

Info

Publication number: DE2913754A1
Application number: DE19792913754
Authority: DE
Inventors: Roger Billat; Alain Deneuville; Philippe Gerard
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1979-10-11
Also published as: CH631269A5; GB2022857B; JPS54136583A; FR2421956B1; FR2421956A1; GB2022857A

Description

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AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR) 92522 Neuilly sur Seine, Frankreich

Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanoudnung und danach hergestellte Anordnung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanordnung und eine durch dieses Verfahren erhaltene Anordnung. Sie findet eine Anwendung in der Elektrooptik, insbesondere bei der Anzeige von analogen oder numerischen Signalen.

Es ist bekannt, daß die amorphen Oxidschichten der Metalle der Gruppe VI des periodischen Systems gut zur Herstellung von Elektrochromieanordnungen geeignet sind.

Es sei daran erinnert, daß die Elektrochemie eine Eigenschaft bezeichnet, die bestimmte Stoffe derart aufweisen, daß sie sich färben oder ihre Farbe ändern, wenn sie einer elektrischen Erregung unterworfen sind. Diese Erscheinung ergibt sich aus dem Auftreten oder der Ver-

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Schiebung eines Absorptionsbandes in einem Teil des optischen Spektrums, allgemein im roten Teil. Wenn die elektrische Erregung verschwindet, bleibt das Material in seinem erregten Zustand, kann jedoch seine Transparenz oder seine anfängliche Farbe nach einer geeigneten Behandlung wiederfinden.

Die bevorzugte Rolle der Metalloxide auf diesem Gebiet ist besonders im Aufsatz "A Novel Electrophotographic System" von S.K. DEB in der Zeitschrift "Applied Optics", suppl. N° 3, 1969, Seiten 192-195 und in den US-PS 3 521 941 sowie 3 829 196 hervorgehoben.

In jüngerer Zeit wurde die wesentliche Rolle aufgezeigt, die durch die Gegenwart von Wasserstoff in der Oxidschicht und durch eine gewisse ünterstöchiometrie dieses Oxids gespielt wird. Es sei hierzu auf den Aufsatz von P. GERARD u. a. in der Zeitschrift "Journal of Applied Physics", vol. 48 (1977), Seite 4252 und die FR-OS 7 608 034 verwiesen.

Allgemein weist eine Elektrochromieanordnung eine Schicht aus elektrochromem f^aterial auf, die zwischen zwei leitenden Elektroden angeordnet ist, von denen wenigstens eine transparent ist, wobei das Ganze auf einem transparenten Substrat abgeschieden ist.

Wie in der genannten US-PS 3 521 941 beschrieben ist, ist die Elektrochromie einer solchen Anordnung, wenn die elektrochrome Schicht ein Metalloxid ist, allgemein nicht reversibel. Auch fügt man zwischen der elektrochromen Schicht

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und einer der Elektroden eine Hilfsschicht aus einem isolierenden, jedoch für die elektrischen Ladungen permeablen Material ein. Man stellt dann fest, daß die von dem elektrochromen Material nach Anlegen einer eine bestimmte Polarität aufweisenden Spannung gezeigte Färbung nach Anlegen einer Spannung umgekehrter Polarität ausgelöscht wird.

Eine Elektrochromieanordnung ; dieser Art zeigt sich also, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Ein transparentes Substrat

(z. B. aus Glas) ist mit einer leitenden transparenten Schicht 4, z. B. aus Zinnoxid, überzogen. Eine Schicht 6 aus elektrochromen Material ist anschließend zwischen der leitenden Schicht 4 und einer Schicht 8 aus isolierendem, für die elektrischen Ladungen permeablen Material eingefügt. Diese letztere ist im Kontakt mit einer leitenden transparenten Schicht 10, z. B. aus Gold. Die Elektroden 4 und sind mit einer Spannungsquelle _1_1. verbunden.

Mehrere Verfahren zur Herstellung solcher Anordnungen sind bekannt, von denen eines darin besteht, die verschiedenen Schichten durch Verdampfung im Teilvakuum unter Er&itzen der geeigneten Materialien, evtl. in Gegenwart eines Dotierungsgases, abzuscheiden.

Bei den Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik, die solche Verdampfungen einsetzen, befaßt man sich nicht mit dem Einfluß der Verdampfungsdrücke der Stoffe auf das Verhalten und die Leistungen der erhaltenen

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Anordnung. Allgemein arbeitet man bei sehr niedrigen Drücken. Beispielsweise werden die Abscheidungen nach dem von genannten Aufsatz von S.K. DEB in "Applied Optics" und nach der US-PS 3 829 196 bei einem einheitlichen Druck von 1,3.1O~ mbar durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften einer Elektrochromieanordnung sowohl hinsichtlich der erhaltenen Färbung (Intensität und Kinetik) als auch hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften (Spannungs-Strom-Kurve, Hysterese, dynamischer Widerstand usw.) zu einem großen Teil von den Verdampfungsdrücken des elektrochromen Materials und des isolierenden Materials abhängen, die im Lauf des Herstellungsverfahrens angewendet werden. Es wurde so aufgezeigt, daß die bekannten Herstellungsverfahren weit davon entfernt waren, den Elektrochromieanordnungen ihre maximalen Leistungen zu geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde zu zeigen, daß die Eigenschaften und Leistungen einer Elektrochromieanordnung von den Herstellungsbedingungen abhängen, und anzugeben, welche die optimalen Bedingungen sind.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanordnung, die aus einer elektrochromen Schicht aus einem amorphen Oxid eines zur Gruppe VI gehörenden Metalls im Kontakt mit einer für Ladungen permeablen isolierenden Schicht zusammengesetzt ist, welches Ganze zwischen zwei Elektroden eingefügt ist, gemäß dem man die elektrochrome Schicht und die isolierende Schicht durch Aufdampfen der entsprechenden Stoffe erhält, mit dem Kennzeichen, daß man auf die Dampfdrücke

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der Stoffe einwirkt, um der Anordnung bestimmte Charakteristiken zu geben.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Alle in den oben genannten Druckschriften vorgesehenen Stoffe können im Rahmerider Erfindung verwendet werden, um die elektrochrome Schicht und die isolierende Schicht zu bilden.

Es seien für die erste das Wolframoxid, das Molybdänoxid, das Nioboxid sowie das Vanadinoxid und für die zweite das Magnesiumfluorid, das Kalziumfluorid sowie das Siliziumoxid genannt.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei Versuchsergebnisse angegeben werden, die die Abhängigkeit der Leistungen und Eigenschaften einer Elektrochromieanordnung von den angewandten Verdampfungsdrücken erkennen lassen; in der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Elektrochromieanordnung;

Fig. 2 die Änderungen der optischen Dichte einer Elektrochromieanordnung als Funktion des Verdampfungsdrucks von MgF₂ und von WO₃ für verschiedene Frequenzen elektrischer Erregung;

Fig. 3 die Kinetik der Färbung einer Elektrochromieanordnung für mehrere Verdampfungsdrücke von WO₃;

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Fig. 4 die Änderungen des Stroms (a) und der optischen Dichte (b) für Verdampfungsdrücke von WO, und

—6

von MgF₂ von 6,5.10 mbar als Funktion der angelegten Spannung;

Fig. 5 die gleichen Änderungen, jedoch für einen Druck von 1,3.10 mbar; und

Fig. 6 die Änderungen des dynamischen Widerstands einer Elektrochromieanordnuftjals Funktion des Verdampfungsdrucks von MgF₂.

Die im folgenden beschriebenen Versuchsergebnisse entsprechen

einer elektrochromen Anzeigeanordnung wie der in Fig. 1 gezeigten in dem besonderen Fall, wo das Substrat ein handelsübliches Glas ist, das mit einer transparenten und leitenden Schicht 4 versehen ist, die Schicht 6 aus amorphem Oxid ein Wolframoxid ist, das allgemein mit Wasserstoff dotiert und unterstöchiometrisch ist, wie im erwähnten Aufsatz von P. GERARD ("Journal of Applied Physics"J und in der FR-OS 7 608 034 angegeben ist, die isolierende Schicht 8 eine Magnesiumfluorid-(MgF-)Schicht ist und die metallische Schicht 10 eine Goldschicht ist.

Die Dicke der Oxidschicht ist etwa 300 nm, die der Goldschicht etwa 15 nm und, wenn nicht anders angegeben, die aus MgF₂ 50 nm.

Die optischen Dichten werden mit Hilfe eines Strahlers, der aus einer Elektrolumineszenzdiode gebildet ist, und eines Empfängers gemessen, der aus einem Fototransistor gebildet ist. Die im folgenden mit A bezeichneten optischen

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Dichten sind die bei maximaler Erregung erhaltenen maximalen Dichten.

Die Polaritäten der elektrischen Spannungen sind bezüglich der Goldschicht angegeben.

Die Kurven der Fig. 2 zeigen die Änderungen der optischen Dichte A, in willkürlicher Einheit (u. r.) ausgedrückt, einer durch Verdampfen von WO₃ und von MgF₂ bei einem gleichen, in mbar ausgedrückten Verdampfungsdruck P erhaltenen eLskfcrochromen Schicht.

Die Kurven 12, 14 und 16 entsprechen einer elektrischen Erregung einer Frequenz von 0,003 Hz bzw. 0,006 Hz bzw. 0,018 Hz. Diese Kurven lassen ein sehr ausgeprägtes Maximum

-4 -3

zwischen 6,5 . 10 und 6,5.10 mbar und insbesondere

mm *5

bei etwa 1,3.10 mbar erkennen.

Tatsächlich ist es der Verdampfungsdruck von MgF₂, der in dieser Hinsicht bestimmend ist; denn wenn man mit einem zwischen 6,5.10 und 1,3.10 mbar variierenden Verdampfungsdruck von WO., bei unverändert bleibendem

-3
Druck von MgF „ von 1,3.10 mbar arbeitet, findet man praktisch keine Änderung der optischen Dichte A.

Diese Figur zeigt also, daß man die Färbungsintensität der Elektrochromieanordnungen erheblich verbessern kann, wenn man die Verdampfung von MgF₃ bei einem Druck von etwa 1,3.1O~ mbar anstelle des nach dem Stand der Technik angewandten Drucks von 1,3.10 mbar durchführt.

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Pig. 3 zeigt das Ansprechen einer Elektrochrondeanordnung auf einen Impuls elektrischer Erregung. Die optische Dichte A ist hier als Ordinate aufgetragen und als Prozentsatz der erhaltenen maximalen Dichte ausgedrückt, und die Zeit ist hier als Abzisse aufgetragen. Die angelegte Spannung ist 3 V während 32 s. Die Kurven 18, 20, 22, 24, 26 entsprechen Verdampfungsdrücken von 6,5.1O~ bzw. 1,3.1O~⁴ bzw. 6,5.1O~⁴ bzw. 1,3.1O^-3 bzw. 6,5.10~³ mbar.

Die in Fig. 2 dargestellten Ergebnisse entsprechen der Gleichheit der Verdampfungsdrücke von WO₃ und MgF₃.

Wenn man den Verdampfungsdruck von MgF₀ zwischen 6,5.1O~

—3
und 1,3.1O mbar variieren läßt, während der von WO,

— 6
gleich 6,5.10 mbar bleibt, stellt man keine merkliche

Änderung der Färbungs- und Auslöschunqszeiten fest. Dies zeigt, daß für die Kinetik der Färbung der Verdampfungsdruck von WO₃ entscheidend ist.

Es folgt aus diesen Ergebnissen, daß die Kinetik der

Färbung bei Verdampfungsdrücken von WO, oberhalb etwa

-4
1,3.10 bmar am schnellsten ist.

Auch dabei beobachtet man eine wesentliche Verbesserung

ie der Eigenschaften der Elektrochromanordnungen gegenüber

denen der bekannten Anordnungen, für die der WO,-Druck

—5
nur 1,3.10 mbar war, also einen vom Optimum weit entfernten Wert hatte.

Man stellt andererseits fest,daß eine Dickenänderung der MgF₂-Schicht keine Änderungen der Kinetik der Färbung herbeiführt.

Die Fig. 4 und 5 zeigen jeweils zwei Kurven, von denen die eine (Kurve a) die Strom-Spannungs-Charakteristik I (V)einer Elektrochromieanordnung und die andere (Kurve b) die Änderung der optischen Dichte d als Punktion der Spannung veranschaulichen. Der Wert A der Bereichsweite der optischen Dichte entspricht der in den Diagrammen der vorausgehenden Fig. 2 und 3 als Ordinate aufgetragenen Dichte A.

Fig. 4 entspricht Verdampfungsdrücken von WO₃ und von 6,5.10~ mbar, und Fig. 5 entspricht Verdampfungsdrücken von 1,3.10 mbar; die Erregungsfrequenz ist in den beiden Fällen 0,003 Hz.

Der Vergleich der Fig. 4 und 5 zeigt, daß der Stromverbrauch und die Hysterese der Kurven I (V) kleiner werden, wenn der Verdampfungsdruck wächst. Wenn man den Verdampfungsdruck von MgF₂ konstant läßt und den Verdampfungsdruck von WO- variiert, stellt man keine merkliche Änderung dieser Kurven fest. Es ist daher allein der Verdampfungsdruck von MgF₂, der bezüglich des Verbrauchs an Strom und bezüglich der Hysterese bestimmend ist.

Schließlich zeigt Fig. 6 die Änderung des dynamischen Widerstands ( ■ )_Q um den Wert V = O bei wachsender Spannung als Funktion des als Abszisse aufgetragenen und in mbar ausgedrückten VerdampfungsdruckC Dieser dynamische

—4 Widerstand wächst von 40 -TL b_ei einem Druck von 1,3.10 mbar auf 5 k _A_ bei einem Druck von 6,5.10~ mbar. Tatsächlich hängt dieser Widerstand nur vom Verdampfungsdruck von MgF, ab, da die bei einem Verdampfungsdruck von WO., zwischen

—6 —3

6,5.10 und 1,3.10 mbar bei gleichbleibendem Ver-

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dampfungsdruck von MgF- bei 1,3.1O~ mbar erhaltenen Schichten alle gleichen dynamischen Widerstand aufweisen. In dieser Hinsicht ist also erneut nur der Verdampfungsdruck von MgF₂ entscheidend.

Im Diagramm in Fig. 6 sind auch drei Punkte 28, 30 und 32 aufgetragen, die drei verschiedenen Dicken der MgF,,-Schicht von 25 bzw. 50 bzw. 75 nm entsprechen,

-3 wobei der Verdampfungsdruck für diese drei Punkte 1,3.10 mbar beträgt. Die Änderung des dynamischen Widerstands als Funktion der Dicke der MgF₂-Schicht bestätigt die entscheidende Rolle dieses Stoffes für diesen Parameter.

Aus allen diesen Versuchsergebnissen kann man einige theoretische Interpretationen bezüglich der Funktion einer Elektrochromieanordnung ; dieser Art ableiten. Zunächst bestätigen diese Ergebnisse, daß die Färbungserscheinung auf die Wolframoxidschicht und ganz besonders auf die Gegenwart von Wasserstoff in dieser Schicht zurückzuführen ist. Die Steuerung der Färbungstiefe durch die MgF.,-Schicht

—6 zeigt einfach, daß es schon in der bei 6,5.10 mbar hergestellten Wolframoxidschicht ausreichend zur Platzänderung geeigneten Wasserstoff zum Erhalten der Färbung gibt. Die ünempfindlichkeit der Färbungstiefe gegenüber der Dicke der MgF~-Schicht zeigt, daß sich diese Schicht nicht als Speicher von H -Ionen verhält, die anschließend in die Oxidschicht injiziert würden.

Der Einfluß des Verdampfungsdrucks von WO₃ auf die Kinetik der Färbung bestätigt, daß diese von der Oxidschicht stammt. Diese Kinetik läßt vermuten, daß es sich um einen

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Diffusionsprozeß handelt.

Die Steuerung des Widerstands der Anordnungjäurch die MgF₂-Schicht zeigt, daß die Erscheinung elektrisch durch die MgF^-Schicht, wahrscheinlich durch Raumladungszonenänderung herbeigeführt wird, wobei die Grenzfläche an der Grenze zwischen WO₃ und MgF₂ liegen kann. Schließlich schließt die Existenz einer Schwelle bei etwa 1,2 V beim Auftreten der Färbung, und zwar einer von der Dicke von MgF₂ unabhängigen Schwelle, aus, daß es sich dabei um einen einfachen Feldeffekt handelt.

Selbstverständlich hängt der Bereich der Erfindung von der Genauigkeit dieser Interpretationen nicht ab.Sie sind hier nur zur möglichen Erklärung angegeben.

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanordnung, die aus einer elektrochromen Schicht aus einem amorphen Oxid eines zur Gruppe VI gehörenden Metalls im Kontakt mit einer für Ladungen permeablen isolierenden Schicht zusammengesetzt ist, welches Ganze zwischen zwei Elektroden eingefügt ist, gemäß dem man die elektrochrome Schicht und die isolierende Schicht durch Aufdampfen der entsprechenden Stoffe erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Dampfdrücke der Stoffe

einwirkt, um der Anordnung bestimmte Charakteristiken zu geben.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wolframtrioxid-(WO₃-)Pulver zur Bildung der elektrochromen Schicht (6) und MagnesiumfluorId (MgF2) zur Bildung der isolierenden Schicht (8) verdampft.
3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalten einer bei gegebener elektrischer Erregung eine maximale Färbung aufweisenden Anordnung die Verdampfung von MgF₉ bei einem Druck zwischen 1,3.10

—3
6,5.10 mbar durchführt.

-4

und
4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß

-3

der Verdampfungsdruck von 'MtjF- nahe 1,3.10 mbar ist.

410-(B6428.3RS)TF

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5. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet,

daß man zum Erhalten einer eine möglichst rasche Färbungskinetik aufweisenden Anordnung die Verdampfung von WO-,

-4 bei einem Druck über e_twa 1,3.10 mbar durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man zxim Erhalten einer einen verringerten Stromverbrauch aufweisenden Anordnung den Verdampfungsdruck von MgF₂ erhöht.
7. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalten einer eine Spannungs-Strom-Kurve mit geringer Hysterese aufweisenden Anordnung den Verdampfungsdruck von MgF₂ verringert.
8. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalten einer Anordnung mit gegebenem dynamischen Widerstand zwischen 40 -A- und 5 k SL den Verdampfungsdruck

—4 —3

von MgF₂ auf einen Wert zwischen 1,3.10 und 6,5.10 mbar reguliert.
9.Elektrochrome)&n-zeigeanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten ist.

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