CH631269A5 - Procede de fabrication d'un dispositif electrochrome par evaporation sous pression controlee et dispositif obtenu par ce procede. - Google Patents

Description

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REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un dispositif électrochrome constitué par une couche électrochrome de trioxyde de tungstène WO3 en contact avec une couche isolante de fluorure de magnésium Mg F2 perméable aux charges, le tout intercalé entre deux électrodes, procédé dans lequel la couche électrochrome et la couche isolante sont obtenues par évaporation des corps correspondants, caractérisé en ce que l'on satisfait à au moins l'une des deux conditions suivantes:

- l'évaporation de Mg F2 est effectuée sous une pression comprise entre IO-4 et 5.10'3 torr,

- l'évaporation de WO3 s'efectue à une pression supérieure à HHtorr.

2. Dispositif d'affichage électrochrome, obtenu par le procédé selon la revendication 1.

Procédé de fabrication d'un dispositif electrochrome par évaporation sous pression contrôlée et dispositif obtenu par ce procédé. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électrochrome et un dispositif obtenu par ce procédé. Elle trouve une application en électrooptique, notamment dans l'affichage de signaux analogiques ou numériques.

On sait que les couches d'oxydes amorphes des métaux du groupe VI de la classification périodique se prêtent bien à la réalisation de dispositifs électrochromes.

On peut rappeler que l'électrochromisme désigne une propriété que présentent certains corps de se colorer ou de changer de couleur lorsqu'il sont soumis à une excitation électrique. Ce phénomène résulte de l'apparition ou de déplacement d'une bande d'absorption dans une partie du spectre optique, généralement dans la partie rouge. Lorsque l'excitation électrique disparaît, le matériau reste dans son état excité mais peut retrouver sa transparence ou sa couleur initiale après un traitement approprié.

Le rôle privilégié des oxydes métalliques dans ce domaine a été souligné, notamment dans l'article intitulé «A Novel Electrophotographic System», publié par S. K. DEB dans la revue «Applied Optics», suppl. n° 3.1969, pages 192-195 et dans les brevets américains n° 3 521 941, délivré le 28 juillet 1980 et intitulé «Electro-Optical device having variable optical density» et n° 3 829 196 délivré le 13 août 1984 pour «Variable Light Transmission Device».

Plus récemment a été mis en évidence le rôle essentiel joué par la présence d'hydrogène dans la couche d'oxyde et par une certaine sous-stoëchiométrie de cet oxyde. On pourra consulter à ce sujet l'article de P. GERARD et al publié dans la revue «Journal of Applied Physics» vo. 48 (1977), page 4252 et la demande de brevet français EN 7 608 034 intitulée «Matériau électrochrome et photochrome, son procédé de fabrication et dispositif d'affichage mettant en œuvre ledit matériau».

D'une façon générale, un dispositif électrochrome comprend une couche de matériau électrochrome intercalée entre deux électrodes conductrices dont l'une au moins est transparente, l'ensemble étant déposé sur un substrat transparent.

Comme il est décrit dans le brevet américain 3 521 941 cité plus haut, l'électrochromisme d'un tel dispositif, lorsque la couche électrochrome est un oxyde métallique, n'est en général pas réversible. Aussi, insère-t-on entre la couche électrochrome et l'une des électrodes une couche auxiliaire d'un matériau isolant mais perméable aux charges électriques. On constate alors que la coloration présentée par le matériau électrochrome après application d'une tension ayant une certaine polarité est effacée après application d'une tension de polarité inverse.

Un dispositif électrochrome de ce genre se présente donc comme illustré sur la figure 1. Un substrat transparent (par exemple du verre) est recouvert d'une couche conductrice transparente 4, par exemple d'oxyde d'étain. Une couche 6 de matériau électrochrome est ensuite intercalée entre la couche conductrice 4 et une couche 8 de matériau isolant perméable aux charges électriques. Cette dernière est en contact avec une couche conductrice transparente 10, par exemple en or. Les électrodes 4 et 10 sont reliées à une source de tension 11.

Plusieurs procédés de fabrication de tels dispositifs sont connus dont l'un consiste à déposer les différentes couches par évaporation sous vide partiel, grâce au chauffage des matériaux appropriés en présence éventuellement de gaz dopant.

Dans les procédés de fabrication de l'art antérieur, mettant en œuvre de telles évaporations, on ne se préoccupe pas de l'influence des pressions d'évaporation des corps sur les performances du dispositif obtenu. En général, on opère à des pressions très faibles. Par exemple dans l'article de S. K. DEB cité plus haut et dans le brevet américain 3 829 196, tous les dépôts sont effectués sous une pression uniforme de 10 s torr.

Or, les demandeurs ont trouvé que les caractéristiques d'un dispositif électrochrome, tant en ce qui concerne la coloration obtenue (intensité et cinétique) que les propriétés électriques (courbe tension-courant, hystérésis, résistance dynamique, etc...) dépendent pour une large part des pressions d'évaporation du matériau électrochrome et du matériau isolant utilisées au cours du processus de fabrication. Les demandeurs ont ainsi mis en évidence le fait que les procédés antérieurs de fabrication étaient loin de donner aux dispositifs électrochromes leurs performances maximales.

L'objet de la présente invention est précisément de montrer que les performances d'un dispositif électrochrome dépendent des conditions de fabrication et de définir quelles sont les conditions optimales.

De façon précise, la présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électrochrome constituée par une couche électrochrome de trioxyde de tungstène WO3 en contact avec une couche isolante de fluorure de magnésium Mg F2 perméable aux charges, le tout intercalé entre deux électrode, procédé dans lequel la couche électrochrome et la couche isolante sont obtenues par évaporation des corps correspondants, caractérisé en ce que l'on satisfait à au moins l'une des deux conditions suivantes:

- l'évaporation de Mg F2 est effectuée sous une pression comprise entre IO 4 et 5.10 3 torr,

- l'évaporation de WO3 s'effectue à une pression supérieure à IO4 torr.

De toute façon, les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux après la description qui suit, qui donne des résultats expérimentaux permettant de relier les performances d'un dispositif électrochrome aux pressions d'évaporation employées. Cette description se réfère à des dessins sur lesquels:

- la figure 1 représente schématiquement un dispositif électrochrome;

- la figure 2 représente les variations de la densité optique d'un dispositif électrochrome en fonction de la pression d'évaporation de MgF2 et de WO3 pour diverses fréquences d'excitation électrique;

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- la figure 3 représente la cinétique de la coloration d'un dispositif électrochrome pour plusieurs pressions d'évaporation de WO3;

- la figure 4 représente les variations, en fonction de la tension appliquée, du courant (a) et de la densité optique (b) pour des pressions d'évaporation de WO3 et de MgF2 égales à 5.10"6torr;

- la figure 5 représente les mêmes variations, mais pour une pression de IO 3 torr;

- la figure 6 représente les variations de la résistance dynamique d'un dispositif électrochrome en fonction de la pression d'évaporation de MgF2.

Les résultats expérimentaux qui vont être décrits maintenant correspondent à un dispositif d'affichage électrochrome analogue à celui qui est décrit sur la figure 1, dans le cas parti-culite où le substrat 2 est un verre du commerce muni d'une couche transparente et conductrice, la couche 6 d'oxyde amorphe est le trioxyde de tungstène, en général dopé à l'hydrogène et sous-stoëchiométrique comme indiqué dans l'article de P. GERARD et al et la demande de brevet français 7 608 034 cités plus haut, la couche isolante 8 est une couche de fluorure de magnésium MgF2 et la couche métallique 10 une couche d'or.

L'épaisseur de la couche d'oxyde est d'environ 3000 Â,

celle de la couche d'or d'environ 150 Â, et, sauf indication contraire, celle de MgF2 de 500 Â.

Les densités optiques sont mesurées à l'aide d'un émetteur constitué par une diode électroluminescente et d'un récepteur constitué par un phototransistor. Les densités optiques désignées par la suite par A, sont les densités maximales obtenues à excitation maximale.

Les polarités des tensions électriques sont repérées par rapport à la couche d'or.

Les courbes de la figure 2 représentent les variations de la densité optique A, exprimée en unité arbitraire, d'une couche électrochrome obtenue par évaporation de WO3 et de MgF2 sous une même pression d'évaporation P exprimée en torr.

Les courbes 12,14 et 16 correspondent respectivement à une excitation électrique de fréquence 0,003 Hz, 0,006 Hz et 0,018 Hz. Ces courbes font apparaître un maximum très net entre 5.10"4 et 5.10'3 torr et notamment aux environs de 10 3 torr.

En fait, c'est la pression d'évaporation de MgF2 qui est déterminante à cet égard, car, lorsqu'on procède avec une pression d'évaporation de WO3 variant entre 5.10 6 torr et 10*3 torr, la pression de MgF2 restant fixe et égale à 10° torr, on ne relève pratiquement aucune variation de la densité optique A.

Cette première figure montre donc que l'on peut améliorer notablement l'intensité de coloration des dispositifs électrochromes en procédant à l'évaporation de MgF2 sous une pression de 10-3 torr environ, au lieu de 10 5 torr utilisés dans l'art antérieur.

La figure 3 montre la réponse d'un dispositif électrochrome à une impulsion d'excitation électrique. La densité optique A y est portée en ordonnée et exprimée en pourcentage de la densité maximale obtenue, et le temps y est porté en •abscisse. La tension appliquée est de 3 V pendant 32 secondes. Les courbes 18,20,24,26 correspondent à des pressions d'évaporation respectivement égales à 5.10 6, IO 4, 5.IO-4,103et5.10-3torr.

Les résultats illustrés par la figure 2 correspondent à l'égalité des pressions d'évaporation de WO3 et MgF2. Si l'on fait varier la pression d'évaporation de MgF2 entre 5.10"6 et 10'3 torr, celle de WO3 restant égale à 5. IO 6 torr, on ne constate aucune modification sensible des temps de coloration et d'effacement. Ceci montre que, pour la cinétique de la coloration, c'est la pression d'évaporation de WO3 qui est déterminante.

Il résulte de ces résultats que la cinétique de la coloration est la plus rapide pour des pressions d'évaporation de WO3 5 dépassant environ 10 4torr.

Là encore, on observe une amélioration importante des performances des dispositifs électrochromes par rapport à celles des dispositifs antérieurs pour lesquels la pression de WO3 n'était que de 105 torr, valeur très éloignée de l'op-io timum.

On observe par ailleurs, qu'une variation d'épaisseur de la couche de MgF2 n'entraine pas de modifications de la cinétique de la coloration.

Les figures 4 et 5 représentent chacune deux courbes illus-J5 trant, l'une (courbe a) la caractéristique courant-tension I(V) d'un dispositif électrochrome, et l'autre (courbe b), la variation de la densité optique d en fonction de la tension. La valeur A du palier de densité optique correspond à la densité A portée en ordonnée sur le graphiques des figures précédentes 2 et 3.

La figure 4 correspond à des pressions d'évaporation de WO3 et MgF2 de 5.10 6 torr et la figure 5 à des pressions de 10 3 torr; la fréquence d'excitation est dans les deux cas de 0,003 Hz.

La comparaison des figures 3 et 4 montre que la consommation en courant et l'hystérésis des courbes I(V) décroissent quand la pression d'évaporation croît. Si on laisse la pression d'évaporation de MgF2 constante et si on fait varier la pression d'évaporation de W03, on ne constate aucune modifica-30 tion sensible de ces courbes. C'est donc la seule pression d'évaporation dem MgF2 qui est déterminante à l'égard de la consommation en courant et de l'hystérésis.

Enfin, la figure 6 représente la variation de la résistance

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dynamique l"dT/o autour de la valeur V = O à tension croissante, en fonction de la pression d'évaporation portée en abscisse et exprimée en torr. Cette résistance dynamique croît de 40Î2, pour une pression de 10 4 torr, à 5 k£2 pour une pression de 5.10"3 torr. En fait, cette résistance ne dépend que de la 40 pression d'évaporation de MgF2, car les couches obtenues avec une pression d'évaporation de WO3 comprises entre 5.10-3 torr, la pression d'évaporation de MgF2 restant égale à 10 3 torr ont toutes même résistance dynamique. A cet égard, et à nouveau, seule la pression d'évaporation de MgF2 est 45 donc déterminante.

Sur le graphique de la figure 6, sont portés également trois points 28,30 et 32, qui correspondent à trois épaisseurs différentes de la couche de MgF2, respectivement de 250,500 et 750 Â, la pression d'évaporation étant de 10-3 torr pour ces 50 trois points. La variation de la résistance dynamique en fonction de l'épaisseur de la couche de MgF2 confirme le rôle déterminant de ce corps pour ce paramètre.

De tous ces résultats expérimentaux on peut tirer quelques interprétations théoriques sur le fonctionnement d'un dispo-55 sitif électrochrome de ce genre.

Tout d'abord, ces résultats confirment que le phénomène de coloration est dû à la couche d'oxyde de tungstène et plus particulièrement à la présence d'hydrogène dans cette couche. Le contrôle de la profondeur de coloration par la «0 couche de MgF2 montre simplement qu'il y a déjà, dans la couche d'oxyde de tungstène préparée à 5.10'6 torr, suffisamment d'hydrogène susceptible de changer de site pour donner la coloration. L'insensibilité de la profondeur de coloration à l'épaisseur de la couche de MgF2 montre que cette couche ne 65 se comporte pas comme un réservoir d'ions H+ qui seraient ensuite injectés dans la couche d'oxyde.

L'influence de la pression d'évaporation de WO3 sur la cinétique de la coloration confirme que celle-ci provient de la

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couche d'oxyde. Cette cinétique peut suggérer qu'il s'agit d'un processus de diffusion.

Le contrôle de la résistance du dispositif par la couche de MgFz montre que le phénomène est induit électriquement par la couche de MgF2, vraisemblablement par variation de zone de charge d'espace, l'interface pouvant être situé à la jonction entre WO3 et MgF2. Enfin, l'existence d'un seuil à environ 1,2 V dans l'apparition de la coloration, seuil indépendant de l'épaisseur de MgF2, exclut qu'il s'agisse là d'un simple effet s de champ.

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3 feuilles dessins