JP2008102272A - エレクトロクロミック素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速成膜が可能であり、また空隙形成のための成膜条件制御も容易な成膜技術により、発色効率の高いエレクトロクロミック素子を低コストに提供する。
【解決手段】基板上に、第１の導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層、及び第２の導電膜がこの順或いは逆順で積層されてなる積層膜を有するエレクトロクロミック素子において、該酸化発色層、電解層及び還元発色層のうちのいずれか１層又は２層以上が、水素を含有する雰囲気において、デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜される。プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度が制御されて成膜される。これらの層内にこの水素に起因するプロトンが導入されてプロトン導電性が付与されることになり、エレクトロクロミック現象の応答性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明はエレクトロクロミック素子及びその製造方法に係り、特に、基板上の酸化発色層、電解層又は還元発色層を効率的に成膜するエレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。

エレクトロクロミック素子は、電圧の印加により電気化学的な酸化還元反応を誘起し、着色及び消色を生じさせる素子であり、ディスプレイや調光ウィンドウ等への利用が期待されている。エレクトロクロミック素子は、第６図に示す如く、基板１上に透明導電膜（第１の電極膜）２、酸化発色層３、電解層（イオン良導層）４、還元発色層５、透明導電膜（第２の電極膜）６が順次積層された構成とされている。７は、必要に応じて設けられる透明基板又は保護カバーである。透明基板１，７としてはガラス基板が用いられ、透明導電膜２，６としてはＩＴＯ膜等が形成される。また、酸化発色層３としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）等が、還元発色層５としては酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化バナジウム（ＶＯ）等が形成される。また、電解層４としては、固体電解層として五酸化二タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等が形成される。

電解層として液体電解層を設けたエレクトロクロミック素子もあり、このようなエレクトロクロミック素子は、第７図に示す如く、封止材（液封止用シール剤）８により電解液を封止して液体電解層４Ａが形成されている。なお、第７図において第６図に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

従来、このようなエレクトロクロミック素子１０，１０Ａの透明導電膜２，６、還元発色層３、酸化発色層６や固体電解層４は、スパッタ法（プレーナー型マグネトロンスパッタ法。以下、「通常のスパッタ法」と称す場合がある。）或いは蒸着法により形成されている。

なお、本発明で採用する後述のデュアルマグネトロンスパッタ法自体は公知の成膜手法であり、本出願人は先に、デュアルマグネトロンスパッタ法を、水浄化、空気浄化等に用いられる光触媒膜や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特許文献１〜２）。
特開２００３−１１７４０４号 特開２００５−７６１０５号

従来、エレクトロクロミック素子の酸化発色層や還元発色層等の成膜に用いられている通常のスパッタ法は、均一成膜が可能である反面、成膜速度が遅いという欠点がある。

一方、蒸着法は均一成膜が困難であり素子の大きさに制限が加わることや、成膜できる材料が限られるという欠点がある。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、安定して高速成膜が可能であり、また水素導入による応答性向上を果たし、発色効率の高いエレクトロクロミック素子を低コストで提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のエレクトロクロミック素子は、基板上に、第１の導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層、及び第２の導電膜がこの順或いは逆順で積層されてなる積層膜を有するエレクトロクロミック素子において、該酸化発色層、電解層及び還元発色層のうちのいずれか１層又は２層以上が、水素を含有する雰囲気において、デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とする。

請求項２のエレクトロクロミック素子は、請求項１において、プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度が制御されて成膜されてなることを特徴とする。

請求項３のエレクトロクロミック素子は、請求項１又は２において、前記酸化発色層がＮｉ及び／又はＩｒをターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とする。

請求項４のエレクトロクロミック素子は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記還元発色層がＷ、Ｍｏ及びＶよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とする。

請求項５のエレクトロクロミック素子は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記電解層がＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とする。

請求項６のエレクトロクロミック素子は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記第１の導電膜及び第２の導電膜のうちの少なくとも一方が透明導電膜であり、該透明導電膜がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＺｎ合金、ＺｎＡｌ合金、及びＺｎＧａ合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とする。

請求項７のエレクトロクロミック素子は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記基板がガラス又は高分子フィルムよりなることを特徴とする。

本発明（請求項８）のエレクトロクロミック素子の製造方法は、基板上に、第１の導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層、及び第２の導電膜がこの順で或いは逆順で積層されてなる積層膜を形成してエレクトロクロミック素子を製造する方法において、該酸化発色層、電解層及び還元発色層のうちのいずれか１層又は２層以上を、水素を含有する雰囲気において、デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とする。

請求項９のエレクトロクロミック素子の製造方法は、請求項８において、プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度を制御することを特徴とする。

請求項１０のエレクトロクロミック素子の製造方法は、請求項８又は９において、前記酸化発色層をＮｉ及び／又はＩｒをターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とする。

請求項１１のエレクトロクロミック素子の製造方法は、請求項８ないし１０のいずれか１項において、前記還元発色層をＷ、Ｍｏ及びＶよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とする。

請求項１２のエレクトロクロミック素子の製造方法は、請求項８ないし１１のいずれか１項において、前記電解層をＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とする。

請求項１３のエレクトロクロミック素子の製造方法は、請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記第１の導電膜及び第２の導電膜のうちの少なくとも一方が透明導電膜であり、該透明導電膜をＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＺｎ合金、ＺｎＡｌ合金、及びＺｎＧａ合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とする。

請求項１４のエレクトロクロミック素子の製造方法は、請求項８ないし１３のいずれか１項において、前記基板がガラス又は高分子フィルムよりなることを特徴とする。

デュアルマグネトロンスパッタ成膜法は、反応性ガスが含まれる雰囲気中で成膜を行う反応性スパッタ法による物理的蒸着法で、隣り合った少なくとも二つ以上のカソードに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって、一方がカソードとしてスパッタリングされる際、もう一方はアノードとして機能する方法で、異常放電を大幅に抑制できることから、長時間安定した高速成膜が可能となり、更にはピンホールなどのダメージの少ない高品質の膜を成膜することが可能となる。

本発明では、酸化発色層、電解層及び還元発色層のうちのいずれか１層又は２層以上が、水素を含有する雰囲気において、デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されているため、これらの層内にこの水素に起因するプロトンが導入されることになる。これにより、エレクトロクロミック素子にプロトン導電性が付与されることになり、エレクトロクロミック現象の応答性が向上する。

本発明において、プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度を制御して成膜することが好ましい。この場合、金属領域と酸化物領域との間に存在する遷移領域での成膜を安定して行うことができ、更なる高速成膜化が可能となる。また、酸素含有量が制御された酸化物膜を均一かつ高速に成膜することができる。

なお、プラズマエミッションコントロールとは、スパッタ雰囲気における酸素やスパッタされた金属のプラズマ中での発光強度をモニターし、この結果をフィードバックして酸素ガス流量の制御弁（例えばピエゾバルブ）の開度を調節する制御方法である。

以下に本発明のエレクトロクロミック素子及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明で採用するデュアルマグネトロンスパッタ法による成膜方法について説明する。

デュアルマグネトロンスパッタ法には、バイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ法とユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ法が知られている。

第１図は、バイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ装置の概略的な構成を示す模式図、第２図は第１図において、磁界に形成されたグロー放電を示す該略図である。

支持体３０ａ上にターゲット３１ａが設けられたターゲット電極と、その背後の磁石３２ａを有するスパッタリング部、及び支持体３０ｂ上にターゲット３１ｂが設けられたターゲット電極と、その背後に磁石３２ｂを有するスパッタリング部が隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット３４を介して直流電源３５が接続されている。あるいはスイッチングユニット３４と直流電源３５の機能をひとつにまとめた形の交流電源を設置してもよい。スイッチングユニット３４からターゲットに印加される電圧波形あるいは交流電源からの電圧波形は、矩形波、三角波、サイン波などが用いられ、周波数としては１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ程度である。

ターゲット３１ａ，３１ｂの上方にコリメータ３６ａ，３６ｂが設けられており、これらコリメータ３６ａ，３６ｂは、それぞれ図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３７ａ，３７ｂに接続されている。これらコリメータ３６ａ，３６ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３７ａ，３７ｂにより、第１、第２のモニタが構成されている。

ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。

ターゲット３１ａ，３１ｂ用のフィルタとしては、ターゲットからスパッタされた金属や、ガス雰囲気中の酸素の発光スペクトルの波長を選択的に通過させることが可能なものが用いられる。

上記装置を用いて、酸化発色層、電解層、還元発色層などの金属酸化物膜を成膜する際には、先ずターゲット３１ａ，３１ｂの上方に基板３３を配置し、ポンプによって装置内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素及び水素を含有させた混合ガスを装置内に導入し、装置内を所定の圧力とする。

次いで、ターゲット３１ａ，３１ｂに交互に電圧を印加して、グロー放電Ｅ（第２図参照）を形成させる。これにより、これらの上部を右方向に移動する基板３３上にスパッタリングされた粒子が付着し、酸化物膜が形成される。基板の搬送に関しては、搬送せずに固定とし、基板とターゲットの間にシャッター機構をもたせる場合や、基板がフィルム状の場合には基板をドラムに沿って走行させて成膜するいわゆるＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌのウェブコーターとするなど、様々な方式が可能なことは言うまでも無い。

ターゲット３１ａ，３１ｂのスパッタ時におけるターゲットからスパッタされた金属や酸素の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３６ａ，３６ｂ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３７ａ，３７ｂによって検知される。これらの電気信号から第１のターゲット３１ａのスパッタ速度と第２のターゲット３１ｂのスパッタ速度が算出される。この算出結果に基づき、各ターゲット３１ａ，３１ｂに供給される酸素量が制御される（プラズマエミッションコントロール）。

この方法では、スイッチングユニット３４からの電圧出力波形が交流でターゲット３１ａ、３１ｂが交互にスパッタされることから、片方がスパッタされている時にもう一方はアノードとして機能し、ターゲット表面のチャージがキャンセルされることから安定して成膜することができ、大電力の投入が可能となることから高速に成膜することができる。

また、形成される酸化物膜内に、雰囲気中の水素に起因するプロトンが導入されることになる。これにより、膜にプロトン導電性が付与されることになり、この膜を用いたエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック現象の応答性に優れたものになる。

この方法では、プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度が制御されるため、均一な膜を高速にて成膜することができる。

即ち、通常の反応性スパッタ成膜では、成膜中に反応性ガスである酸素とターゲット表面とが反応し、ターゲット表面が金属酸化物に変化してしまい、これが成膜速度を低下させる原因になっている。第４図は、装置内に導入する反応性ガス流量を通常の流量計を用いて制御したときの、反応性ガス流量と成膜速度との関係を示す模式図である。第４図の通り、成膜チャンバー内に導入する酸素流量を通常の流量計を用いて制御した場合、反応性ガス流量と成膜速度との関係はヒステリシス曲線を描くことが知られている。そして、この流量計を用いた制御方法では、ターゲット表面が完全に酸化されている「反応性スパッタ領域」と、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われている「金属的スパッタ領域」のどちらかでのみの成膜が可能である。しかし、「反応性スパッタ領域」では成膜速度が非常に遅く、また、「金属的スパッタ領域」では得られた膜に含まれる酸素量が不十分で吸収のある膜となる。

そこで、この２領域の中間領域である「遷移領域」で成膜が行われることが望ましい。この遷移領域であれば、成膜速度を大幅に低下させること無く、十分に酸素と反応した酸化物膜を作製することが可能である。

本実施の形態では、成膜時の金属や酸素の発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中の金属や酸素の密度から導入する酸素量を精密に制御するプラズマエミッションコントロールを実施している。このプラズマエミッションコントロールを行う場合、反応性ガス流量と成膜速度との関係が第５図のようにＳ字カーブを描くことが知られている。そして、このプラズマエミッションコントロールによると、「遷移領域」での安定な成膜が可能となる。これにより、均一な膜を高速で成膜することができる。

第３図にユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図の１例を示す。支持体４０ａ上にターゲット４１ａが設けられたターゲット電極と、その背後の磁石４２ａを有するスパッタリング装置、及び支持体４０ｂ上にターゲット４１ｂが設けられたターゲット電極と、その背後に磁石４２ｂを有するスパッタリング装置が隣接して設置され、これらのスパッタリング装置のそれぞれに、スイッチングユニット４４ａ，４４ｂを介して、それぞれ直流電源４５ａ，４５ｂが接続され、アノード電極４８ａ，４８ｂにそれぞれ連結されている。

ターゲット４１ａ，４１ｂの上方にコリメータ４６ａ，４６ｂが設けられており、これらコリメータ４６ａ，４６ｂは、それぞれ図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）４７ａ，４７ｂに接続されている。これらコリメータ４６ａ，４６ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ４７ａ，４７ｂにより、第１、第２のモニタが構成されている。

ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。

ターゲット４１ａ，４１ｂ用のフィルタとしては、ターゲットからスパッタされた金属や、ガス雰囲気中の酸素の発光スペクトルの波長を選択的に通過させることが可能なものが用いられる。

上記装置を用いて金属酸化物膜を成膜する際には、先ずターゲット４１ａ，４１ｂの上方に基板４３を配置し、ポンプによって装置内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素及び水素を含有させた混合ガスを装置内に導入し、装置内を所定の圧力とする。

次いで、ターゲット４１ａ，４１ｂに交互に電圧を印加して、グロー放電Ｅ（第２図参照）を形成させる。これにより、これらの上部を右方向に移動する基板４３上にスパッタリングされた粒子が付着し、酸化物膜が形成される。基板の搬送に関しては、搬送せずに固定とし、基板とターゲットの間にシャッター機構をもたせる場合や、基板がフィルム状の場合には基板をドラムに沿って走行させて成膜するいわゆるＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌのウェブコーターとするなど、様々な方式が可能なことは言うまでも無い。

ターゲット４１ａ，４１ｂのスパッタ時におけるターゲットからスパッタされた金属又は酸素の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ４６ａ，４６ｂ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ４７ａ，４７ｂによって検知される。これらの電気信号から第１のターゲット４１ａのスパッタ速度と第２のターゲット４１ｂのスパッタ速度が算出される。この算出結果に基づき、各ターゲット４１ａ，４１ｂに供給される酸素量が制御される（プラズマエミッションコントロール）。

この方法でも、上記のバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ法の場合と同様に、均一な膜を高速にて成膜することができる。また、膜にプロトン導電性が付与されることになり、エレクトロクロミック現象の応答性に優れたものになる。さらに、プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度が制御されるため、均一な膜を高速にて成膜することができる。またユニポーラ型の場合は１つのカソードでの単独使用も可能である。

上記デュアルマグネトロンスパッタリングを行う際、到達真空度は１×１０^−３Ｐａ以下、特に６×１０^−４Ｐａ以下とした後、不活性ガス、酸素分子及び水素を有するガスが導入され、０．１〜３．０Ｐａの範囲に調整される。ここで、上記スパッタ空間に供給される酸素分子を有するガスとしては、公知のガスを使用することができ、具体的には、酸素、オゾン、空気、水等が挙げられ、通常は酸素が用いられる。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができ、特に工業的に安価なアルゴンが好適に使用し得る。

上記ガスの流量は、装置の内容量の大きさ、カソードの数などにより適宜選定されるが、不活性ガスと酸素分子を有するガスとの合計量で、通常２０〜１０００ｃｃ／分程度である。

投入電力も適宜選定されるが、放電が安定な範囲で高い投入電力とすることが好ましく、ターゲット単位面積当りのエネルギー量を一般に３Ｗ／ｃｍ^２以上、さらに５Ｗ／ｃｍ^２以上、特に１０Ｗ／ｃｍ^２以上とすることが好ましく、これによりエレクトロクロミック素子の高速成膜が可能となる。

さらに、スパッタリングのその他の条件は公知の条件でよく、例えばスパッタリング時の圧力は０．１〜３．０Ｐａとすることができ、スパッタ膜が形成される基板の種類、膜厚なども適宜選定される。

なお、酸化発色層、電解層及び還元発色層の３層のうち、特に電解層を、水素を含有するガス雰囲気においてデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜するのが好ましい。

また、これら３層のうち、水素を含有するガス雰囲気においてデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜しない層にあっては、ガス雰囲気に水素を含有させることなくデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜してもよい。また、導電膜についても、デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜してもよい。

以下に各層の成膜方法、成膜条件等の一例について説明する。

＜透明導電膜＞
透明導電膜をデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜する場合、ターゲットとしては、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３）、ＩＺＯ（ＩｎドープＺｎＯ）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＺｎ合金、ＺｎＡｌ合金、及びＺｎＧａ合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、装置及びターゲットサイズによるが、一般的に次のような条件で成膜することができる。

スパッタ圧力：０．１〜３．０Ｐａ
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：２０〜１０００ｓｃｃｍ
酸素ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温

通常、透明導電膜はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等により、必要な抵抗値によるが、１０〜５００ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、デュアルマグネトロンスパッタ法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

＜酸化発色層＞
酸化発色層をデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｎｉ、及び／又はＩｒを用い、装置及びターゲットサイズによるが、一般的に次のような条件で成膜することができる。

スパッタ圧力：０．１〜３．０Ｐａ
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：２０〜１０００ｓｃｃｍ
酸素ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
水素ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温
酸素ガスは遷移領域にて透明かつ高速成膜が成し遂げられる流量に適宜変更される。

通常、酸化発色層はＮｉＯ、ＩｒＯ_ｘ等により、５０〜７５０ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、デュアルマグネトロンスパッタ法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

＜還元発色層＞
還元発色層をデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｗ、Ｍｏ、及びＶよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、装置及びターゲットサイズによるが、一般的に次のような条件で成膜することができる。

スパッタ圧力：０．１〜３．０Ｐａ
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：２０〜１０００ｓｃｃｍ
酸素ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
水素ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温
酸素ガスは遷移領域にて透明かつ高速成膜が成し遂げられる流量に適宜変更される。

通常、還元発色層はＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＶＯ等により、１００〜１０００ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、デュアルマグネトロンスパッタ法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

＜電解層＞
固体電解層をデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、装置及びターゲットサイズによるが、一般的に次のような条件で成膜することができる。

スパッタ圧力：０．１〜３．０Ｐａ
電力密度：１〜３５Ｗ／ｃｍ^２
アルゴン：２０〜１２００ｓｃｃｍ
酸素ガス：０〜１５０ｓｃｃｍ
水素ガス：０〜１５０ｓｃｃｍ
基板温度：室温
酸素ガスは遷移領域にて透明かつ高速成膜が成し遂げられる流量に適宜変更される。

通常、電解層は、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｍｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２等により、２００〜３０００ｎｍ程度の厚さに形成される。その際、本発明に従って、デュアルマグネトロンスパッタ法を採用することにより、３０〜３００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。

なお、上記各層のデュアルマグネトロンスパッタ法による成膜に当たり、２種類以上のターゲットを用いて複合酸化物層を形成することも可能である。また、各層を２種以上の材料の多層膜とすることもできる。

本発明によりエレクトロクロミック素子を製造するには、例えば、ガラス基板や高分子フィルム等の透明基板上に透明導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層及び透明導電膜をデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜すれば良い。或いは、予め透明導電膜が形成された透明基板上に酸化発色層、電解層、還元発色層及び透明導電膜を順次成膜すれば良い。

なお、以上の説明では、第６図に示す如く、透明基板上に透明導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層及び透明導電膜を有するエレクトロクロミック素子を、透明基板にこれらの層を順次積層成膜して製造する方法を示したが、本発明のエレクトロクロミック素子は、これに限らず、透明基板上に透明導電膜、還元発色層、電解層、酸化発色層及び透明導電膜を有するエレクトロクロミック素子であっても良く、この場合には透明基板上にこの順で各層を積層成膜すれば良い。また、導電膜の一方が透明でなく金属膜等の不透明導電膜であっても良い。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において基板として用いたＩＴＯガラスは、厚さ１ｍｍのガラス基板の一方の面に厚さ２５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたものである。

実施例１
第１図に示すバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ装置を用い、チャンバーに、基板としてＩＴＯガラスをセットし、チャンバー内を６．０×１０^−４Ｐａまで排気した後、０．５Ｐａのガス圧となるようにガス（アルゴンガス、酸素及び水素）を導入した。パルス周波数を５０ｋＨｚとし、交互に各ターゲットに電圧を印加した。消費電力は片方のターゲットにつき１２ｋＷとなった。なお、プラズマエミッションコントロールにより遷移領域での成膜を行った。

このようにして、酸化発色層、電解質層及び還元発色層の３層の多層膜を成膜して、第８図に示すエレクトロクロミック素子を製造した。

その後、通常のＤＣスパッタ法により透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）を厚み２００ｎｍに形成し、エレクトロクロミック素子とした。

なお、具体的な成膜条件は下記表１の通りとし、その他の条件は、次の通りである。

＜デュアルマグネトロンスパッタ装置＞
・ターゲット寸法：１２０ｍｍ×９９９ｍｍ×６ｍｍｔ（２個）
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚平行に対向させて配置、距離２００ｍｍ）
・基板温度：室温（基板加熱なし）
・基板位置：カソード端部と基板との距離８０ｍｍ
＜酸化発色層＞
・ターゲット材料：Ｎｉ
＜電解質層＞
・ターゲット材料：Ｔａ
＜還元発色層＞
・ターゲット材料：Ｗ
＜ＤＣスパッタ装置＞
・ターゲット寸法：１００ｍｍ×１０００ｍｍ×５ｍｍｔ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板温度：室温（基板加熱なし）
・基板位置：カソードと基板との距離８０ｍｍ

比較例１
通常のＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、実施例１と同様の層構成のエレクトロクロミック素子（第７図）を製造した。

真空チャンバーに、基板としてＩＴＯガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０^−１Ｐａまで排気した後、ターボ分子ポンプで６×１０^−４Ｐａまで排気し、次いで４層の多層膜を成膜した。

なお、具体的な成膜条件は下記表２の通りとし、その他の条件は、次の通りである。

＜ＤＣスパッタ装置＞
・ターゲット寸法：１００ｍｍ×４００ｍｍ×５ｍｍｔ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板温度：室温（基板加熱なし）
・基板位置：ターゲットと基板との距離８０ｍｍ

＜評価＞
実施例１のエレクトロクロミック素子の両電極間に電圧を印加（還元発色層側をマイナス、酸化発色層側をプラスとし両電極間に１．５Ｖ印加）すると、両発色層が着色し、透過率が７５％から１０％へと変化した。一方、逆方向に電圧を印加すると透過率が１０％から７５％へと変化し、可逆性の調光性能が得られることが確認できた。

この際、実施例１では着色に４秒、消色に２秒程度で着脱色が出来る事が確認できた。これに対し、比較例１では着色に４０秒、消色に２０秒必要であった。

この結果、実施例１では高速成膜が可能であることが確認された。また、実施例１では水素の導入によりエレクトロクロミックの応答性が向上することが確認された。

本発明の実施に好適なバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ装置の概略的な構成を示す模式図である。 図１において磁界に形成されたグロー放電を示す模式図である。 本発明の実施に好適なユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ装置の概略的な構成を示す模式図である。 スパッタ装置内に導入する反応性ガス流量を、通常の流量計を用いて制御したときの、反応性ガス流量と成膜速度との関係を示す模式図である。 スパッタ装置内に導入する反応性ガス流量を、プラズマエミッションコントロールにより制御したときの、反応性ガス流量と成膜速度との関係を示す模式図である。 エレクトロクロミック素子の構造例を示す模式的断面図である。 エレクトロクロミック素子の他の構造例を示す模式的断面図である。 エレクトロクロミック素子のさらに他の構造例を示す模式的断面図である。

符号の説明

１，７ 透明基板
２，６ 透明導電膜
３ 酸化発色層
４，４Ａ 電解層
５ 還元発色層
８ 封止材
１０，１０Ａ エレクトロクロミック素子
３０ａ，３０ｂ，４０ａ，４０ｂ 支持体
３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂ ターゲット
３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ 磁石
３３，４３ 基板
３５，４５ａ，４５ｂ 交流電源
３６ａ，３６ｂ，４６ａ，４６ｂ コリメータ
３７ａ，３７ｂ，４７ａ，４７ｂ ＰＥＭ

Claims (14)

1. 基板上に、第１の導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層、及び第２の導電膜がこの順或いは逆順で積層されてなる積層膜を有するエレクトロクロミック素子において、
   該酸化発色層、電解層及び還元発色層のうちのいずれか１層又は２層以上が、水素を含有する雰囲気において、デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 請求項１において、プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度が制御されて成膜されてなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
3. 請求項１又は２において、前記酸化発色層がＮｉ及び／又はＩｒをターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記還元発色層がＷ、Ｍｏ及びＶよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記電解層がＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記第１の導電膜及び第２の導電膜のうちの少なくとも一方が透明導電膜であり、該透明導電膜がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＺｎ合金、ＺｎＡｌ合金、及びＺｎＧａ合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜されてなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記基板がガラス又は高分子フィルムよりなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
8. 基板上に、第１の導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層、及び第２の導電膜がこの順で或いは逆順で積層されてなる積層膜を形成してエレクトロクロミック素子を製造する方法において、
   該酸化発色層、電解層及び還元発色層のうちのいずれか１層又は２層以上を、水素を含有する雰囲気において、デュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
9. 請求項８において、プラズマエミッションコントロールによりスパッタ雰囲気の酸素濃度を制御することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
10. 請求項８又は９において、前記酸化発色層をＮｉ及び／又はＩｒをターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
11. 請求項８ないし１０のいずれか１項において、前記還元発色層をＷ、Ｍｏ及びＶよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
12. 請求項８ないし１１のいずれか１項において、前記電解層をＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
13. 請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記第１の導電膜及び第２の導電膜のうちの少なくとも一方が透明導電膜であり、該透明導電膜をＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＺｎ合金、ＺｎＡｌ合金、及びＺｎＧａ合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上をターゲットとするデュアルマグネトロンスパッタ法により成膜することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
14. 請求項８ないし１３のいずれか１項において、前記基板がガラス又は高分子フィルムよりなることを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。

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