CH622282A5

CH622282A5 -

Info

Publication number: CH622282A5
Application number: CH307277A
Authority: CH
Inventors: Christian Bianchin; Alain Deneuville; Philippe Gerard
Original assignee: Commissariat Energie Atomique; Anvar
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1981-03-31
Also published as: FR2344619B1; DE2710772C2; GB1536391A; DE2710772A1; US4096087A; JPS52114582A; JPS6124331B2; FR2344619A1

Description

La présente invention a pour objet un matériau électrochrome et photochrome et son procédé de fabrication. Elle trouve une application en électro-optique et notamment dans l'affichage de caractères alphanumériques.

L'électrochromisme et le photochromisme désignent des propriétés, que présentent certains corps, de se colorer ou de changer de couleur lorsqu'ils sont soumis soit à un champ électrique, soit à un rayonnement électromagnétique. Ce phénomène résulte de l'apparition ou du déplacement d'une bande d'absorption dans une partie du spectre optique, généralement dans la partie rouge. Lorsque l'excitation (électrique ou optique) disparaît, le matériau reste dans son état excité. Cette propriété est généralement mise à profit pour réaliser des dispositifs d'affichage de caractères, ou des écrans de densité optique réglable.

On connaît de nombreux matériaux électrochromes et/ou photochromes. Les uns sont organiques, les autres inorganiques. Parmi ces derniers, on connaît des cristaux qui présentent des centres colorés liés à un phénomène d'absorption résonnante entre un état fondamental et un état excité d'un électron piégé sur une lacune d'oxygène. Le matériau de la présente invention n'est pas de ce type, car il n'est pas cristallin mais, au contraire, amorphe.

Mais on connaît aussi des matériaux amorphes qui sont électrochromes et/ou photochromes et notamment des oxydes métalliques, comme le tungstate, par exemple. On pourra consulter, à ce sujet, l'article de S.K. Deb, publié dans la revue «Applied Optics», supplément N° 3, p. 192, 1969. Ces matériaux ne sont . pas à proprement parler le siège d'un déplacement d'une bande d'absorption, mais plutôt d'une apparition d'une telle bande dans la partie rouge du spectre, ce qui est à l'origine de la couleur bleutée qu'ils présentent soit sous l'excitation d'un champ électrique (de l'ordre de 104 V/cm), soit sous l'action d'un rayonnement ionisant (par exemple sous l'action d'une lumière ultraviolette de longueur d'onde inférieure à environ 0,3 |i).

On pourra consulter également le brevet américain N° 3521941, intitulé «Electro-optical Device having variable Optical Density», délivré le 28 juillet 1970, et le N° 3829196, intitulé «Variable Light Transmission Device», délivré le 13 août 1974. Dans le second de ces brevets en particulier, il est décrit notamment des matériaux électrochromes qui sont des oxydes dopés par un métal alcalin qui renforce l'électrochromisme. Un deuxième dopant, l'argent en l'occurrence, peut être utilisé, qui a pour effet d'annihiler la réversibilité du phénomène d'électrochro-misme et qui agit en quelque sorte comme un inhibiteur.

La présente invention est relative à des matériaux électrochromes et photochromes dans lesquels le dopant est constitué par de l'hydrogène, ce qui, de façon surprenante, leur confère des propriétés remarquables.

Une autre caractéristique essentielle des matériaux de la présente invention est leur composition sous-stœchiométrique. On sait, notamment par le brevet américain N° 3829196 déjà cité, que la non-stœchiométrie joue un rôle dans les propriétés électrochro-miques. Mais cette non-stœchiométrie n'est pas définie de manière précise. Les titulaires ont montré qu'une non-stœchiométrie particulière, en l'occurrence une sous-stœchiométrie, conduit à des résultats remarquables pour les matériaux dopés à l'hydrogène.

De manière plus précise, le matériau électrochrome et photochrome de l'invention est constitué par un oxyde amorphe sous-stœchiométrique dopé à l'hydrogène, de formule MoxHy, où M est un métal appartenant au groupe VI, avec 2,6 <x <2,8 et 0,3<y<0,6.

Par métal appartenant au groupe VI, on entend un des métaux contenus dans la colonne VI du tableau périodique des éléments et notamment le chrome, le molybdène et le tungstène. Pour des facilités de dosage, les expériences peuvent être faites avec de l'hydrogène sous sa forme isotopique de deutérium. Le dopant peut être incorporé à l'oxyde soit sous forme pure, soit sous la forme d'eau. Le métal est de préférence le tungstène et x est de préférence voisin de 2,7.

Les inventeurs pensent pouvoir interpréter le mécanisme de l'électrochromisme et du photochromisme, dans le matériau de l'invention, de la manière suivante: la transparence du matériau correspondrait à un état dans lequel le métal de l'oxyde est dans un état de valence 5 + et l'hydrogène dans un état de valence 0. Lors de l'excitation par un champ électrique ou par un rayonnement électromagnétique, il se produirait une excitation interliaison entre des ions de métal de l'état de valence 5+ vers l'état 4+ et, simultanément pour maintenir la neutralité électrique, un changement de valence de l'hydrogène dans le sens opposé, c'est-à-dire de l'état de valence 0 à l'état +. Dans le cas d'un matériau constitué par un oxyde de tungstène dopé par de l'hydrogène, une zone transparente correspondrait donc, selon cette interprétation, à la composition W5+, H et une zone colorée correspondrait à la composition W5+, mW4+, mH+, où m désigne le nombre d'atomes de tungstène qui sont passés de la valence 5 + à la valence 4 + ou, ce qui revient au même, le nombre d'atomes d'hydrogène qui sont passés de la valence 0 à la valence +. Pendant le processus de blanchiment du matériau, le processus inverse se produirait, c'est-à-dire un retour de l'état de valence 4+ vers l'état 5+ pour le métal, et un retour de l'état de valence + vers l'état 0 pour le dopant.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du matériau qui vient d'être décrit. Alors que, dans l'art antérieur, les matériaux électrochromes et photochromes du type oxyde amorphe étaient obtenus généralement par évaporation d'une poudre d'oxyde dans le vide, l'invention propose un procédé de fabrication qui est caractérisé en ce qu'on effectue une opération de dépôt d'un métal appartenant au groupe VI en présence d'un gaz réactif comprenant de l'oxygène et de l'hydrogène. Il est ainsi possible de régler avec précision la concentration

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en dopant dans le matériau et d'obtenir des couches aux propriétés très reproductibles, ce qui n'était pas le cas avec les procédés antérieurs.

Selon une première variante, l'opération effectuée en présence d'un gaz réactif est une pulvérisation cathodique. Selon cette variante, on soumet à un bombardement ionique une cible à base d'un métal appartenant au groupe VI, en présence d'un gaz réactif comprenant notamment de l'oxygène et de l'hydrogène.

La cible peut être en métal pur ou en oxyde métallique.

Le procédé de l'invention présente, sur les procédés antérieurs, de nombreux avantages et notamment celui de permettre de fixer l'écart par rapport à la stœchiométrie et de régler la concentration en dopant. En effet, selon l'invention, il suffit d'agir sur la pression partielle de l'oxygène présent dans le mélange réactif pour régler ledit écart et d'agir sur la pression partielle de l'hydrogène pour régler la concentration en dopant.

Utilisant ces possibilités offertes par le procédé de l'invention, les inventeurs ont pu se livrer à une étude approfondie des propriétés du matériau en fonction de l'écart à la stœchiométrie et du dopage. Les résultats qu'ils ont obtenus sont résumés sur le graphique de la figure unique, annexée à la description. Cette figure indique les propriétés présentées par le matériau en fonction de la concentration en oxygène présent dans le gaz réactif (concentration portée en abscisses et exprimée en pourcentage du gaz total) et en deutérium (portée en ordonnées et exprimée aussi en pourcentage). Ces résultats correspondent à une cible en tungstène et à un gaz inerte qui est de l'argon. Les trois courbes représentées sur la figure marquent les frontières entre quatre zones : dans celle de gauche (désignée par M), le matériau présente un aspect métallique; dans la zone B, il offre un aspect bleuté permanent; c'est dans la zone C qu'on trouve les propriétés d'électrochromisme et de photochromisme; dans la zone T, de l'extrémité droite, le matériau présente un aspect transparent permanent.

Ces résultats permettent de régler la pression partielle d'oxygène et/ou de dopant selon l'aspect que l'on désire obtenir. Par exemple, si la pression partielle de deutérium dans le mélange réactif est inférieure à 10%, une pression partielle d'oxygène de 5% conduit à un matériau d'aspect métallique, une pression partielle de l'ordre de 11% conduit à un matériau bleu, mais ne présentant pas les propriétés d'électrochromisme ni de photochromisme, une pression partielle de l'ordre de 15% conduit à un matériau électrochrome et photochrome, une pression partielle d'oxygène supérieure à environ 20% conduit à un matériau transparent, mais dont l'aspect n'est pas modifiable par un champ 5 électrique.

En plus de leur intérêt pratique, ces résultats permettent de mieux saisir les conditions que doit remplir un matériau pour être ■ électrochrome et photochrome : en effet, il apparaît que la sous-stœchiométrie seule n'est pas suffisante pour donner naissance à io l'électrochromisme ou au photochromisme; inversement, des couches d'oxyde métallique peuvent présenter une coloration bleue en l'absence d'hydrogène, sans pour autant présenter les propriétés souhaitées. L'écart à la stœchiométrie est donc lié à la concentration en dopant, et les plages indiquées plus haut péris mettent de préciser ce lien.

Le procédé de préparation du matériau selon l'invention présente un autre intérêt qui est le suivant: lors de la préparation des dispositifs optoélectroniques, notamment d'affichage, utilisant un matériau électrochrome, il est nécessaire d'insérer une mince 20 couche de celui-ci entre des moyens permettant d'appliquer une tension électrique. Pour fabriqiier de tels dispositifs, on est amené à déposer d'abord le matériau électrochrome, puis une couche isolante. Le procédé de fabrication de l'invention se prête particulièrement bien à l'obtention d'une telle couche isolante, car il 25 suffit d'utiliser, dans l'opération de pulvérisation cathodique réactive, un gaz réactif qui ne contient que de l'oxygène; on obtient alors une couche d'oxyde métallique dont les inventeurs ont pu vérifier qu'elle était suffisamment isolante pour convenir dans cette application. Ces deux opérations peuvent donc se faire 30 l'une à la suite de l'autre, et dans un ordre quelconque, dans la même enceinte de pulvérisation cathodique, ce qui simplifie considérablement les opérations de fabrication du dispositif global.

Selon une seconde variante du procédé de fabrication de 35 l'invention, l'opération effectuée en présence d'un gaz réactif est une évaporation. Selon cette variante, on évapore de la poudre d'oxyde dans une enceinte contenant, par exemple, de l'hydrogène ou de l'eau, à une pression réglable, par exemple au voisinage de 10"3 torr. Dans cette variante, comme dans la première, il est 40 possible de régler la concentration en dopant dans le matériau en agissant sur la pression partielle de l'hydrogène.

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1 feuille dessins

Claims

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1. Matériau électrochrome et photochrome, caractérisé en ce qu'il est constitué par un oxyde amorphe sous-stœchiométrique dopé à l'hydrogène de formule MOxHy où M est un métal appartenant au groupe VI avec 2,6<x<2,8 et 0,3 <y <0,6.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le tungstène.

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REVENDICATIONS

3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que x est voisin de 2,7.

4. Procédé de fabrication du matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue une opération de dépôt d'un métal appartenant au groupe VI en présence d'un gaz réactif comprenant de l'oxygène et de l'hydrogène.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite opération est une pulvérisation cathodique obtenue en soumettant à un bombardement ionique une cible à base dudit métal.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cible est en métal pur ou en oxyde métallique.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal est le tungstène.

8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on règle l'écart à la stœchiométrie de l'oxyde en agissant sur la pression partielle de l'oxygène présent dans le gaz réactif.

9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on règle la proportion d'hydrogène dopant le matériau en agissant sur la pression partielle de l'hydrogène présent dans le gaz réactif.

10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite opération est une évaporation d'une poudre d'oxyde dudit métal.