DE2311609A1 - Verfahren zum herstellen von kathodochromem sodalith - Google Patents

Description

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Dipl.-lno. HO-JST AUER ^Έ^

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"Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith der Formel Na„Al^Si„O_1?.NaX, worin X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt, auf einen nach diesem Verfahren hergestellten kathodochromen Sodalith und auf eine mit einem solchen Sodalith versehene Kathodenstrahlröhre .

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in Kathodenstrahlröhren ist aus der U.S.A.-Patentschrift 2752521 bekannt. Das ziemlich seltene natürliche Hackmanit weist den Nachteil auf, dass es verunreinigt ist, wodurch die kathodochromen Eigenschaften beeinträchtigt und bei Anwendung in Röhren unreproduzierbare Ergebnisse erzielt werden.

Aus der U.S.A.-Patentschrift 2761846 ist ein Verfahren zum Herstellen von Sodalith bekannt, bei dem man sich einer Feststoffreaktion bei hoher Temperatur bedient. Dabei wird von einem Pulvergemisch ausgegangen, das Natriumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Natriumchlorid in den der Formel NanAloSi^0_1?.NaCl für Chlorsodalith entsprochenden Mengen enthält. Vorzugsweise enthält das Gemisch weiter einen lieber— schuss an Siliziumdioxid sowie eine gewisse Menge Natriumkarbonat. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 1060°C erhitzt. Bei dieser Wärmebehandlung bildet sich das Sodalith und das Natriumkarbonat reagiert mit einem Teil des Siliziumdioxids unter Bildung von Natriumsilikat, das als Schmelzzusatz dient. Die in dieser Weise hergestellten Sodalithe enthalten eine bedeutend geringere Chlormenge als es der Formel für Chlorsodalith entspricht. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sodalithe weisen den Nachteil auf, dass sie, obgleich sie photochrome Eigenschaften

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Werkstoffe, die bei Bestrahlung eine

Dunkelverfärbung aufweisen, werden Scotophore genannt. Wenn die Verfärbung unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, meist Ultraviolettstrahlung, stattfindet, spricht man von photochromen Stoffen. Stoffe, die sich bei Elektronenbeschuss verfärben, nennt man kathodochrom. Kathodochrome Stoffe können vorteilhaft in jenen Kathodenstrahlröhren angewandt werden, bei denen die durch die Röhre wiedergegebene Information dem Benutzer für längere Zeit zur Verfügung stehen soll, z.B. in Monitorröhren, Radarröhren und OsziliographenrÖhren. In solchen Röhren gewinnt man ein kontrastreiches Bild mit dunklen Strichen auf hellem Hintergrund, wobei das Bild längere Zeit nach Ablauf des Elektronenbeschusses erhalten bleibt. Das Bild kann ohne Bedenken in hellbeleuchteter Umgebung, z.B. bei Tageslicht, wahrgenommen werden. Ein Löschen des Bildes ist durch Erwärmen des kathodochromen Stoffes oder durch Anstrahlen des Stoffes mit Strahlung geeigneter Wellenlängen möglich.

Bekannte Scotophore sind das in der Natur vorkommende Mineral Hackmanit und das synthetische Hackmani t oder Sodalith. (Das Mineral Sodalith ist mehr oder weniger dauerhaft verfärbt). Die Anwendung von natürlichem Hackmanit und synthetischem Sodalith

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haben, für eine Anwendung in Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind, weil sie unter Kathodenstrahlen keine oder nur eine äusserste geringe Verfärbung aufweisen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist, dass der Natriumsilikat-Schmelzzusatz sich sehr schwer auswaschen lässt.

Die britischen Patentschrift 1187982 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von photochromen Sodalithen, die Schwefel enthalten. Das Vorhandensein einer aktivierenden Schwefelmenge erscheint notwendig, um gute photochrome Eigenschaften zu erzielen. In der britischen Patentschrift wird von einem Gemisch aus dehydratisiertem Zeolith und Natriumchlorid ausgegangen, das unter Ausschluss von Luft und Wasser in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Zum Einführen des Schwefel-Aktivators ist in das Ausgangsgemisch weiter eine Schwefelverbindung aufgenommen. Die in dieser Weise gewonnenen photochromen Sodalithe haben mengelhafte kathodochrome Eigenschaften und sind mit anderen Verbindungen, z.B. Siliziumdioxid, verunreinigt.

Ferner ist die Herstellung von Sodalith auf hydrothermalem Wege bekannt (siehe z.B. die bereits genannte britische Patentschrift 1187982). Dabei bereitet man beispielsweise ein Gemisch aus Natriumaluminat, Natriumsilikat, Natriumchlorid und Wasser.

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Dieses Gemisch wird längere Zeit unter hydrothermalen Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 150 und 400°C erhitzt. Das so gewonnene Reaktionsprodukt wird nach Abfiltrieren in einer reduzierenden Atmosphäre auf hohe Temperatur erhitzt. Ein hydrothermales Herstellungsverfahren weist den Nachteil auf, dass es besonders kostspielig ist und verwickelte und teuere Apparatur (Autoklaven) erfordert.

Die Erfindung bezweckt, ein einfaches Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith zu schaffen, mit dem auf reprodueierbare Weise Sodalithe mit sehr guten kathodochromen Eigenschaften erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen eines kathodochromen Sodaliths der Formel Na„Al„Si„0 .NaX, worin X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung angefertigt wird, die Natriumaluminat (NaAlOp) und weiter mindestens 0,33 Mol Natrxumhalogenid (NaX) pro Mol NaAlOp enthält, dass dieser Lösung Siliziumdioxid (SiO ) in einer Menge zwischen 0,90 und 1,10 Mol pro Mol NaAlOp beigemischt wird, dass die gewonnene Suspension getrocknet wird, dass das erhaltene Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Sodalith erhitzt wird und dass das Erhitzungsprodukt mit Wasser ausgewaschen wird.

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Beim erfindungsgemässen Arbeitsverfahren soll man im allgemeinen von hochreinen Grundstoffen ausgehen, weil Spuren fremder Elemente die kathodochromen Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigen können. Erfindungsgemäss stellt man eine vorzugsweise wässrige Lösung her, die Natriumaluminat und mindestens 0,33 Mol Natriumhalogenid pro Mol A Luminat enthält. Dieser Lösung wird weiter Siliziumdioxid in einer Menge zwischen 0,90 und 1,10 Mol pro Mol Aluminat zugesetzt. Die so gewonnene Lösung wird getrocknet, z.B. durch Abfiltrieren und/oder dadurch, dass sie zur Trockne eingedampft wird. Darauf muss das Produkt einige Zeit auf hohe Temperatur, z.B. über 800°C, jedoch unterhalb des Sodalith-Schmelzpunktes (ungefähr I18O°C) erhitzt werden. Das Erhitzungsprodukt wird nach dem Erkalten zerkleinert und mit Wasser ausgewaschen, wobei das gegebenenfalls noch vorhandene Natriumhalogenid entfernt wird.

Das mit dem erfindungsgeinässen Verfahren gewonnene Produkt hat, wie die Röntgendiffraktions- analysen beweisen, die Kristallstruktur von Sodalith und entspricht besonders gut der Stochiometrie vorgenannter Formel für Sodalith, abgesehen -vom Natriuinhalogenid-Gehalt, der kleiner¹ als die theoretische Menge sein kann.

Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet den Vorteil, dass es sehr gut reproduzierbar ist.

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Weiter weist dieses Verfahren den Vorteil auf, dass die erhaltenen Sodalithe sehr gute kathodochrome Eigenschaften haben, d.h. sie sind für Kathodenstrahlen sehr empfindlich und können nach Ferfärbung infolge von Elektronenbeschuss leicht wieder völlig gebleicht werden. Bei Elektronenbeschuss von Schirmen, die solche Sodalithe enthalten, bekommt man denn auch ein sehr kontrastreiches Bild, das man durch Anstrahlung mit Licht wieder zurückbleichen kann. Die mit dem Verfahren gemäss der Erfindung gewonnenen kathodochromen Sodalithe sind fast nicht photochrom. Dies ist vorteilhaft, da bei Verwendung dieser Sodalithe in Kathodenstrahlröhren kein dauerhaft grau verfärbter Hintergrund auftritt. Dieser verfärbte Hintergrund kann entstehen, wenn das Sodalith photochrom und der Shirm dem Tageslicht ausgesetzt ist.

Beim Verfahren gemäss der Erfindung wird die natriumaluminiumhaltige Lösung vorzugsweise durch Lösen von Aluminium in einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hergestellt. Dies ist die einfachste Methode zur Natriumaluminat-Gewinnung, wobei man von äusserst reinen Grundstoffen ausgehen kann.

Es ist vorteilhaft, beim Verfahren gemäss der Erfindung das Natriumhalogenid in die Lösung zu bringen, indem der natriumaluminathaltigen Lösung,

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die ausserdem mindestens 0,33 Mol freies NaOH pro Mol NaAlOp enthält, Wasserstoffhalogenid in einer zur Neutralisierung des freien NaOH ausreichenden Menge zugesetzt wird. In der Praxis zeigt es sich als zweckmässig, das Verfahren geraäss der Erfindung so durchzuführen, dass Aluminium in einem Ueberschuss an Lauge gelöst wird, wonach dieser Ueberschuss durch Zusatz von Wasserstoffhalogenid neutralisiert wird und sich dadurch die gewünschte Menge Natriumhalogenid bildet.

Vorzugsweise enthält die Lösung beim Verfahren gemäss der Erfindung einen Ueberschuss an Natriumhalogenid, und zwar von 0,35 bis O,6o Mol pro Mol Aluminat (der Stöchiometrie gemäss sind 0,33 Mol erforderlich)* Der Ueberschuss an Natriumhalogenid dient als Schmelzzusatz beim Erhitzen und fördert den Einbau von NaX in das Sodalith, so dass der NaX-Gehalt des Sodaliths näher an die gemäss der Stöchiometrie erforderliche Menge herankommt. Man gewinnt dann Sodalithe, die für Elektronenbeschuss empfindlicher sind.

Die besten kathodochromen Eigenschaften, namentlich auch hinsichtlich der Rückbleichungseigenschaften, erzielt man mit einer Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, bei der die

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angewandte SiO„-Menge nahezu 1 Mol pro Mol NaAlO₂ beträgt. Ein solches Verfahren wird daher bevorzugt.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das gewonnene Erhitzungsprodukt mit 5 bis 200 Gew.% Natriumhalogenid gemischt und dann wieder auf eine Temperatur unterhalb des Sodalith-Schmelzpunktes erhitzt. Das gewonnene Produkt wird danach mit Wasser ausgewaschen. Infolge dieser zweiten Erhitzung bei vorhandenem Natriumhalogenid steigt der Natriumhalogenid-Gehalt in Sodalith an, wobei er praktisch auf den theoretischen Wert kommen kann. Es hat sich gezeigt, dass das auf diese Weise hergestellte Sodalith grössere Empfindlichkeit für Elektronenbeschuss als das mit nur einer Erhitzung hergestellte Sodalith hat. Weiter stellt es sich heraus, dass dieses Sodalith sehr gute Rückbleichungseigenschaften hat, wodurch eine dauerhafte Verfärbung, die die Folge eines Mangels an Natriumhalogenid sein kann, unterbleibt,

Vorzugsweise wird die Erhitzung (werden die Erhitzungen auf eine Temperatur unter dem Sodalith-Schmelzpunkt beim Verfahren gemäss der Erfindung 0,5 bis k Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 100O und 1150°C an der Luft durchgeführt. Unter dieser Bedingungen worden nämlich die besten Ergebnisse erzielt,

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Obgleich in der Praxis eine Erhitzung an der Luft am einfachsten ist und dieses Verfahren daher bevorzugt wird, können die Erhitzungen in einem Schutzgas oder in einem reduzierten Gas vorgenommen werden.

Gemäss der Erfindung wird vorzugsweise ein Bromsodalith zubereitet. Bromsodalith weist nämlich unter Elektronenbeschuss die grösste Schwärzung auf, so dass damit die kontrastreichsten Bilder erhalten werden können. Das grosse Ausmass an Schwärzung, das mit BromsodalitL erzielt wird, ist einerseits die Folge der grossen Empfindlichkeit des Bromsodaliths und andererseits die Folge der Lage der Reflexionskurve des verfärbten Bromsodaliths. Diese Kurve zeigt sich nämlich der Augenempfindlichkeitskurve nahezu komplementär.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung

und einer Anzahl Herstellungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Reflexionsspektren einiger nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Sodalithe und

Fig. 2 in einer graphischen Darstellung die Schwärzung eines durch Elektronenbeschuss verfärbten Sodaliths gemäss der Erfindung als Funktion der Zeit bei Bestrahlung mit Licht.

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Beispiel 1

16,OO g NaOH (pro analysi) werden in 75 ml Wasser in einem Polyäthylen-Becher gelöst. Dann werden 8,10 g Aluminium (99»99$) in der Lauge gelöst.

Nach tropfenweisem Zusatz von 11,20 ml konzentriertem HBr (pro analysi; Wichte 1,5; k8 Gew.# HBr) werden schlisslich der Lösung 18,ko g SiO₂ (Wassergehalt 2,3^ Gew.^) zugegeben und die so gewonnene Suspension durch Rühren homogenisiert. Darauf folgt das Abdampfen der Suspension in einem Vakuum-Trockenofen bei 80°C.

Das Produkt wird anschliessend für zwei Stunden in einem Alundum-Tiegel auf 1100°C an der Luft erhitzt. Nach Erkalten wird das gewonnene Produkt zerkleinert und ist damit gebrauchsfertig. Röntgendiffraktionsanalysen zeigen, dass das Produkt aus Bromsodalith besteht.

Das auf diese Weise hergestellte Sodalith besitzt eine Reflexion von 9k $. Nach Anstrahlung mit Elektronen unter Normalbedingungen (Elektronenenergie ungefähr 5 keV) beträgt die Reflexion k^fi und nach Belichtung unter Nonnalbedingungen zeigt sich die Reflexion als wieder auf 89$ angestiegen.

Beispiel 2

Man geht von denselben Grundstoffen wie in Beispiel 1 in folgenden Mengen aus:

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i6_f6O g NaOH
8,10 g Al

12,88 ml HBr

18,Uo g SiO₂

Die auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 gewonnene Suspension enthält 15 Gew.^ NaBr im Ueberschuss über der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Nach Trocknung in einem Vakuum-Trockenofen bei80°C wird das Produkt 2 Stunden lang auf 1100⁰C an der Luft erhitzt. Danach wird das Erhitzungsprodukt nach Erkalten mit 100 Gew.% NaBr gemischt und abermals für 2 Stunden bei 1100⁰C an der Luft erhitzt. Vom gewonnenen Bromsodalith wird der Bromgehait bestimmt. Es zeigt sich, dass dieser 14,O bis 14,5 Gew.^ beträgt. Diese Menge nähert sich sehr dicht der theoretischen Menge (i5»i Gew.$>) . Das nach diesem Beispiel hergestellte Bromsodalith besitzt 100^-iger Reflexion, nach Anstrahlung mit Elektronen unter Normal-Bedingungen beträgt die Reflexion nur noch 26 $. Wenn darauf das verfärbte Sodalith belichtet wird, steigt die Reflexion wieder auf 9-2 $ an.
Beispiel 3
Es wird ausgegangen von

1,6Ug NaOH
0,81 g Al
^k,5 ml HJ (enthält 1,41 g HJ) 1,84 g SiO₂

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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 stellt man eine Suspension her, die 10 Gew.$ NaJ im Ueberschuss über der stöchiometrisch erforderlichen Menge enthält. Die Suspension wird getrocknet und das gewonnene Produkt weiter den auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschriebenen Erhitzungen ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein Jodsodalith der Formel Na„Al~Sio0₁₂ .NaJ. Es ergibt eine Reflexion von 97 #· Nach Anstrahlung mit Elektronen unter Normalbedingungen beträgt die Reflexion kofi. Durch Belichtung des verfärbten Sodaliths steigt die Reflexion wieder auf 88 $ an. Beispiel k
Man geht aus von

1,6** g NaOH

0,81 g Al

6,16 ml HBr (enthält Ο,Ά g HBr) 7,25 ml HJ (enthält 0,70 g HJ)

Man verfärbt hier wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Suspension enthält 10 Gew.$ Natriumhalogenid im Ueberschuss. Das gewonnene Produkt ist ein Jodbromsodalith der Formel Na_QAl_aSi„O.. _o .NaJ_ .Br. _. Es ergibt 97 $ Reflexion. Nach Anstrahlung mit Elektronen unter Normal-Bedingungen beträgt die Reflexion 33 $· Wenn darauf das verfärbte Sodalith belichtet wird, steigt die Reflexion wieder auf 92 % an.

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Fig. 1 zeigt in einer graphischen Darstellung das korrigierte Reflexionsspektrum des gemäss Beispiel 3 hergestellten Bromsodaliths (Kurve Br). Weiter zeigt die Figur die Reflexionsspektren für Chlorsodalith (Kurve Cl) und Jodsodalith (Kurve i), die in analoger Weise wie das Bromsodalith hergestellt sind. Auf der horizontalen Achse ist die Wellenlänge, \ , in nm eingetragen. Auf der vertikalen Achse ist die Reflexion R des Sodaliths eingetragen, nachdem das Sodalith für 10 Sekunden mit Elektronen unter Normal-Bedingungen angestrahlt worden ist. Die Kurven geben die Reflexion bei jeder Wellenlänge im Prozentsatz der Reflexion (100 $) eines Magnesiumoxid-Standards an. Aus der Figur geht deutlich hervor, dass insbesondere mit Bromsodalith nach der Erfindung grosse Kontraste erzielt werden können.

In Fig. 2 der Zeichnung ist in einer graphischen Darstellung die Schwärzung dew nach Beispiel 3 hergestellten Bromsodaliths als Funktion der Zeit eingetragen. Auf der horizontalen Achse ist die Zeit t auf logarithmischer Skala in Sekunden eingetragen. Auf der vertikalen Achse ist die Schwärzung D eingetragen. Die Schwärzung D zu einem gewissen Zeitpunkt ist als der negative Logarithmus der Reflexion in diesem Zeitpunkt definiert. Diese momentane Reflexion

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wird dabei als Bruchteil der Reflexion des nicht verfärbten Sodaliths ausgedrückt. Die Figur zeigt den Verlauf der Schwärzung D (nach Anstrahlung des Sodaliths für 10 Sekunden unter Normalbedingungen) unter Belichtung mit einer Lichtintensität von 1000 Lx (Kurve 1) bzw. 2500 Lx (Kurve 2). Die graphische Darstellung zeigt, dass die Verfärbung des Sodaliths bei Belichtung nach einer Zeit in der Grössenordnung von einigen Minuten zum grössten Teil verschwunden ist. Bei Belichtung mit 2500 Lx z.B. beträgt die Reflexion nach ungefähr 80 Sekunden bereits 6o$ der Reflexion des unverfärbten Sodaliths. Für eine Lichtintensität von 1000 Lx wird dieser Wert für die Reflexion nach etwa 6 Minuten erreicht.

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Claims (1)

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   PATENTANSPRÜCHE:

   1. Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith der. Formel Na„Al„Si 0 „.NaX, worin X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung angefertigt wird, die Natriumaluminat (NaA10„) und weiter mindestens 0,33 Mol Natriumhalogenid (NaX) pro Mol NaA10„ enthält, dass dieser Lösung Siliziumdioxid (SiO„) in einer Menge zwischen 0,90 und 1,10 Mol pro Mol NaA10„ zugesetzt wird, dass die gewonnene Suspension getrocknet wird, dass das so gewonnene Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Sodalith-Schmelzpunktes erhitzt wird und dass das Erhitzungsprodukt mit Wasser ausgewaschen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die NaAlO -haltige Lösung durch Lösen von Aluminium in einer wässrigen NaOH-Lösung gebildet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das NaX in der Lösung durch Zusatz von Wasserstoff halogenid (lIX) in einer zur Neutralisierung des freien NaOH ausreichenden Menge in einer NaA10„-haltigen Lösung, die mindestens 0,33 Mol freies NaOH pro Mol NaAlO enthält, hergestellt wird.

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   h. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zwischen 0,35 und 0,60 Mol NaX pro Mol NaAlO₂ enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder k, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Menge ah SiOp nahezu 1 Mol pro Mol NaAlO₂ beträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3i ^ oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzungsprodukt mit zwischen 5 und 200 Gew.$ NaX vermischt und dann wieder auf eine Temperatur unterhalb des Sodalith-Schmelzpunktes erhitzt wird und dass schliesslich das Produkt mit Wasser ausgewaschen wird.

   7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung(en) 0,5 bis h Stunden lang bei einer Temperatur von 1000 bis 1150°C an der Luft durchgeführt wird (werden).

   8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit X bezeichnete Halogeri Brom ist.

   9. Kathodochromes Sodalith, dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel Na„Al„Si„0 „.NaX entspricht, wobei X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt, und dass es durch

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   Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.

   10. Kathodenstrahlröhre, gekennzeichnet durch einen Bildschirm, der ein kathodochromes Sodalith nach Anspruch 9 enthält.

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