DE2330812C3

DE2330812C3 - Kathodochromer Sodalith, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2330812C3
Application number: DE2330812A
Authority: DE
Inventors: Roelof Egbert Eindhoven Schuil
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1981-07-16
Also published as: FR2190732A1; US3931042A; JPS4956884A; GB1413709A; NL7208817A; BE801416A; DE2330812A1; FR2190732B1; DE2330812B2; CA1003208A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen kathodochromen Sodalith gemäß der Formel

Na₃AI₃Si₃O₁₂ · NaX,

in der X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen kathodochromen Sodaliths, wobei eine Lösung hergestellt wird, die Natriumaluminat (NaAIOj), Natriumhalogenid (NaX) und eine Siliciumverbindung enthält Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen kathodochromen Sodaliths.

Stoffe, die bei Bestrahlung eine dunkle Verfärbung aufweisen, werden als Scotophore bezeichnet Wenn die Verfärbung unter der Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung, meist Ultraviolettstrahlung, erfolgt, lautet die Bezeichnung photochrome Stoffe. Stoffe, die sich bei Elektronenbeschuß verfärben, werden als kathodochrom bezeichnet. Kathodochrome Stoffe können vorteilhaft im Bildschirm von Kathodenstrahlröhren Verwendung finden, wenn es erwünscht ist, daß die durch die Röhre dargestellte Information für längere Zeit verfügbar ist, z. B. in Monilorröhren, Radarröhren und Oszilloskopröhrcn. Bei derartigen Röhren ergibt sich ein kontrastreiches BiIa, das aus dunklen Strichen auf einem hellen Untergrund besteht und das noch längere Zeit nach der Einstellung des Elektronenbeschusses erhallen bleibt.

Diis Bild kann ohne Schwierigkeit in einer hellbelcuchlclcn Umgebung, /. B. bei Tageslicht, wahrgenommen werden. Das Bild läßt sich dadurch löschen, dal) der kathodochrome Stoff crhit/t oder mil Strahlung geeigneter Wellenlängen bestrahlt wird.

Bekannte Scutophore sind das natürlich vorkommen de Mineral Hackmanil und das synthetische Hackmanit oder der synthetische Sodalith. Das Mineral Sodalith ist mehr oder weniger dauerhaft verfärbt Die Verwendung des natürlichen Hackmanits und des synthetischen Sodaliths in Kathodenstrahlröhren ist aus der US-PS 27 52 52! bekannt Das natürliche Hackmanit das , verhältnismäßig selten ist hat den Nachteil, daß es verunreinigt ist wodurch die kaihodochromen Eigenschaften beeinträchtigt und bei Verwendung in Röhren unreproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.
Aus der US-PS 27 61 846 ist ein Verfahren zur

in Herstellung von Sodalith bekannt bei dem sine Feststoffreaktion bei hoher Fempera'ur Anwendung findet Dabei wird von einem Pulvergemisch ausgegangen, das Natriumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Natriumchlorid in Mengen enthält die der

ι "> Formel

Na₁AI₁SIiOu - NaCi

für Chlorsodalith entsprechen. Vorzugsweise enthält das Gemisch außerdem einen Oberschuß an Silicium-JU dioxid und etwas Natriumcarbonat

In der GB-PS 1187 982 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Sodalithen beschrieben. Das Vorhandensein einer aktivierenden Schwefelmenge wird in dieser Patentschrift als notwendig _>; angesehen, um gute photochrome Eigenschaften zu erhalten.

Aus der GB-PS 11 87 982 ist ferner die Herstellung von Sodalith auf hydrothermalem Wege bekannt Dabei wird ein Gemisch aus Natriumaluminat Natriumsilikat mi Natriumchlorid und Wasser hergestellt Dieses Gemisch wird längere Zeit unter hydrothermalen Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 150 und 400° C erhitzt Das so gewonnene Reaktionsprodukt wird nach Abfiltrieren in einer reduzierenden Atmosphäre auf π hohe Temperatur erhitzt Hydrothermale Herstellungsverfahren weisen den Nachteil auf, daß sie besonders aufwendig sind und komplizierte Apparaturen (Autoklaven) erfordern.

Die gemäß den zuvor erwähnten Verfahren hergestellten Sodalithe weisen zwar im allgemeinen gute photochrome Eigenschaften auf. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie sich zur Verwendung in Kathodenstrahlröhren nicht eignen, weil sie bei Bestrahlung mit Kathodenstrahl keine oder nur eine geringe Verfärbung zeigen, die außerdem nur schwer gelöscht werden kann.

Die Erfindung hat die Aufgabe, einen kathodochromen Sodalith mit verbesserten Rückbleicheigenschaftcn zu schaffen, d. h. es soll erreicht werfc-rfi, daß der durch Kathodenstrahlcn verfärbte Sodalith durch Bestrahlen m:'. Licht schneller und vollständiger wieder entfärbt werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Sodalith mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium in einer Menge /wischen 0.05 und 2 Atomprozent, auf das Silicium bezogen, enthält.

Überraschenderweise hai es sich herausgestellt daß die Elemente Zinn. Blei und Germanium in den erwähnten Mengen die Rückblcicheigenschaften des Sodalith* erheblich verbessern, ohne 'lie anderen Eigenschaften des Sotl.ililhs nachteilig /u beeinflussen. Der Sodalith gemäß der Erfindung ist nahc/u ebenso weiß wie die bekannten, kein /inn. Blei oder Germanium enthaltenden Sodalilhc und weist somit keine Anfangsvcrfärbiing auf. Weiterhin wurde gefunden, daß sich der Sodalith, insbesondere bei Verwendung der Elemente Zinn und Blei, beim Bestrahlen mil Kathodenstrahlen ebenso tief verfärbt wie die bekann-

ten Soclalithe, Das Rüi-kbleiben eines verfärbten Sodaliths gemäß der Erfindung durch Bestrahlen mit Licht erfolgt erheblich schneller als im Falle der bekannten Sodalithe. Es hat sich herausgestellt, daU die zum Entfärben eines durch Kathodenstrahlen verfäbten Sodaliths gemäß der Erfindung zu einer bestimmten Endschwärzung erforderliche Zeit, wie nachstehend nachgewiesen wird, nur etwa die Hälfte der Zeit beträgt, die erforderlich ist, um unter den gleichen Umständen bei einem Sodalith, der kein Zinn, Blei oder Germanium enthält, die gleiche Endschwärzung zu erhalten. Die Sodalithe gemäß der Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie vollständiger wieder entfärbt werden können, d.h., daß sie durch Bestrahlen mit Licht wieder nahezu ebenso weiß wie ein frisch hergestellter unverfärbter Sodalith gemacht werden können.

Die Elemente Zinn, Blei und Germanium können als solche in den erforderlichen Mengen den Ausgangsstoffen bei der Herstellung der kathodochromen Sodalithe gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Auch ist es möglich, diese Elemente in Form von Verbindungen, z. B. Oxiden oder Chloriden, zuzusetzen.

Die Menge mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium wird im SoJalith gemäß der Erfindung vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Atomprozent, auf das Silicium bezogen, gewählt Dadurch p/erden die besten Ergebnisse erhalten.

Bevorzugt wird ein Sodalith gemäß der Erfindung, der Zinn und/oder Blei enthält, weil bei Verwendung eines derartigen Sodaliths in einer Kathodenstrahlröhre die kontrastreichste.! Bilder erhalten werden. Versuche haben gezeigt, daß bei Verwendur»«; des Elementes Germanium Sodalithe erhalten werden, die sich bei Bestrahlung mit Kathodenstrahlen etwas weniger tief verfärben als die Zinn und/oder Blei enthaltenden Sodalithe.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Vollständigkeit und Geschwindigkeit der Rückbuchung werden mit den Zinn enthaltenden Sodalithen gemäß der Erfindung erreicht. Diese Sodalithe werden daher besonders bevorzugt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Sodaliths gemäß der Erfindung ist das mit X bezeichnete Halogen Brom, denn es hat sich herausgestellt, daß der Bromsodalith bei Bestrahlung mit Kathodcnstrahlen die stärkste Schwärzung aufweist. Der starke Schwärzungsgrad, der mit Bromsodalith erhalten wird, ist einerseits eine Folge der hohen Empfindlichkeit des Bromsodaliths und andererseits eine Folge der Lage der Reflexionskurve des verfärbten Bromsodaliths. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß diese Kurve praktisch komplementär zur Augeneinpfindlichkcitskurvc ist.

Bei der Herstellung eines Sodaliths gemäß der Erfindung findet vorzugsweise ein Verfahren Anwendung, bei dem einer Lösung der eingangs genannten Art, die mindestens 0.33 Mol Natriumhalogenid (NaX) je Mol AaAIO^ enthält, außerdem mindestens eines der

Tabelle

Elemente Zinn, Blei mid Germanium in einer Menge zwischen 0,0005 und 0,02 Mo| je Mol NaAIO₃ /ugeset/t wird, daß dieser Losung Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 0,90 und 1,10 MuI je Mol NaAIOi zugesetzt wird, daß die erhaltene .Suspension getrocknet wird, dall das gewonnene Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Sodalith erhitzt wird und daß das Erhitzungsprodukt mit Wasser ausgewaschen wird.

Zweckmäßig wird das Erhil/.ungsprodukt mit 5 bis 200 Gewichtsprozent NaX gemischt und dann einer zweiten Erhitzung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Sodalith unterworfen, wonach es schließlich mit Wasser ausgewaschen wird.

Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften werden die kathodochromen Sodalithe gemäß der Erfindung vorzugsweise für Bildschirme von Kathondenstrahlröhren verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele und Messungen näher erläutert.

Beispiel 1

1,6 g NjOH (pro analysi) wird in 5 ml Wasser in einem Polyäthylen-Becher gelöst In dieser Lauge wird dann 0,73 g Aluminium (9959%) gelöst Der Lösung wird 10,2 mg SnOj zugesetzt Dann wird 11,1 ml HBr (pro analysi; enthält 0,80 g HBr) zugetropft Schließlich wird der Lösung 1,6g SiO₂ (Wassergehalt 2^34 Gew.%) zugesetzt und die so erhaltene Suspension wird durch Rühren homogenisiert Dann wird die Suspension in einem Vakuumtrockenofen bei 80⁰C eingeengt. Das Produkt wird anschließend 2 Stunden in einem Alundum-Tiegel auf 1100⁰C an der Luft erhitzt. Nach Abkühlung wird das Brennprodukt mit 100 Gew.-% NaBr gemischt und abermals 2 Stunden an der Luft auf HOO⁰C erhitzt. Nach Abkühlung wird das gewonnene Produkt zerkleinert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus Bromsodalith, wie aus einer Röntgenbeugtingsanalyse hervorgeht Es enthält 0,25 Atom-% Zinn, w.i das Silicium bezogen.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wird ein Bromsodalith hergestellt, der 0,25 Atom-% Blei (bezogen auf das Silicium) enthält Dabei wird statt des im Beispiel I verwendeten Zinnoxids 18,9 mg PbCl2

verwendet. _ . . . ,

Beispiel 3

Um einen Bromsodalith herzustellen, der 0.25 Atom-% Germanium (auf das Silicium bezogen) enthält, wird auf die gleiche Weise, wie im Beispiel I angegeben, vorgegangen. Statt des im Beispiel 1 verwendeten Zinnoxids wird der Lösung jedoch 7,11 mg Germaniumoxid zugesetzt.

An den nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Sodalithen wurden Messungen durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle 2usammenge^raßt sind.

HcH	0.25 At.7n Sn	UcllexioM in '	vcrliirhl	/urikk	',.„ in
	0,25 At.% Pb	unveiKirhl		^ohlcihl	Sekunden
	0.25 Al.% (ic		2X	X7
.1	"6		¹H	40(1
I	¹M		87	210
2	•)4	3 X	88	200
\	•)7		140

Die Tabelle gibt für jedes Beispiel die Reflexion in Prozent, gemessen in bezug auf einen Magnesiurnoxid-Standard an. Zum Vergleich sind unter Beispiel η die Ergebnisse von Messungen an einem bekannten Sodalith, der kein Zinn, Blei oder Germanium enthält und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt ist, aufgenommen. Die Spalte »unverfärbl« gibt die Reflexion des frisch hergestellten Sodalithpulvers an. Aus den Messungen gehl hervor, daß die erfindungsgemäßen Soda'ithe ebenso weiß sind wie der bekannte Sodalith. Die Spalte »verfärbt« enthält die Reflexionswerte des mit Kathodenstrahlen unter Normalbedinguregen (Elektronenbeschuß mit einer Energie von etwa 5 keV während 10 Sekunden) verfärbten Sodaliths. Es ist deutlich ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten .Sodalithe sich nahezu gleich tief verfärben wie der bekannte Sodalith. Für den Sodalith gemäß Beispiel 3 ist dies in etwas geringerem Maße der Fall. In der Spalte »zurückgebleicht« ist die Reflexion der Sodalithe aufgeführt, nachdem diese unter Normalbedingungen (die gleiche Lichtstärke und die gleiche Belichtungsdauer) entfärbt wurden. Es stellt sich heraus, daß die Rückbuchung insbesondere im Falle des Beispiels 1 (Sn) nahezu vollständig erfolgt. In der letzten Spalte ist unter t« die

m Zeit in Sekunden angegeben, die bei jedem Beispiel erforderlich ist, um den Sodalith bei Belichtung mit einer Lichtstärke von 500 Lx zu entfärben, bis eine Reflexion von 60% derjenigen des neu hergestellten Sodaliths erreicht ist. Es ist deutlich erkennbar, daß die Bleichung

ι "· der erfindungsgemäßen Sodalithe etwa zweimal schneller als im Falle des bekannten Sodaliths erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

l.Kathodochromer Sodalith gemäß der Formel
Na₁AI₁Si₁O₁; · NaX,

in der X mindestens eines der Halogene Chlor. Brom und ]oddarstellt, dadurch gekennzeichnet, daß der Sodalith mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Atom%, auf das Silicium bezogen, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines kathodochromen Sodaliths gemäß Anspruch I, wobei eine Lösung hergestellt wird, die Nalriumaluminat (NaAIOi), Natriumhalogenid (NaX) und eine Siliciumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß einer Lösung, die mindestens 0,33 Mol NaX je Mol NaAIOi enthält, außerdem mindestens eines der Elements Zinn, Blei und Germanium in einer Menge zwischen 0,0005 und 0,02 MoI je Mol NaAIO₂ zugesetzt wird, daß dieser Lösung Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 030 und 1.10 Mol je MoI NaAIOi zugesetzt wird, daß die erhaltene Suspension getrocknet wird, daß das gewonnene Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Sodalith erhitzt wird und daß das Erhitzungsprodukt mit Wasser ausgewaschen wird.
3. Verwendung eines kathodochromen Sodaliths gemäß Anspruch I für Bildschirme von Kathodenstrahlröhren.