DE2330812A1 - Kathodochromer sodalith - Google Patents

Description

PHH. 6377 KT 3/WH.

Anmelder: M. V._;--,f. J.V S^:.>.".:.i?£?iFABiBEK£ll
Akf·: PHH- 6377

Anmeldurtg vom» 14. Juni 1973
Kathodochromer Sodalith,

Di· Erfindung bezieht aich auf einen kathodochromen

Sodalith gemSss der Formel Ha-Al-Si,O...Hai, in der X mindestens eines der Halogene Chlor» Brom und Jod darstellt. Die Erfindung bezieht sich weiter auf eine Kathodenstrahlrohre mit einem Bildschirm, der einen derartigen kathodoohromen Sodalith enthalt, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen kathodoohromen Sodalithe·.

Stoffe, die bei Bestrahlung eine.dunkle Verfärbung aufweisen, werden als Sootophore bezeichnet. Wenn die Verfärbung unter der Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung, meist UltraYÜLettatrahlung, erfolgt, lautet die Bezeichnung photochrome Stoffe. Stoffe, die sich bei Elektronenbeschuss rerfärben, werden als kathodochrom bezeichnet. Kathodochrome Stoffe kSnnen Torteilhaft im Bildschirm von Kathodenstrahlröhren Verwendung finden, wenn es erwünscht ist, dass die durch die Bohre dargestellte information für längere Zeit τerfügbar

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ist, z.B. in Monitorröhren, Radarrohren und Oszilloskopronren. Sei derartigen Röhren ergibt sich ein kontrastreiches Bild, das aus dunklen Strichen auf einem hellen Untergrund besteht und das nach längere Zeit nach der Einstellung des Elektronenbeschusses erhalten bleibt. Das Bild kann ohne Schwierigkeit in einer hellbeleuchteten Umgebung, z.B. bei Tageslicht, wahrgenommen werden. Das Bild lässt sich dadurch löschen, dass derUHb)4ochrome Stoff erhitzt oder mit Strahlung geeigneter Wellenlängen bestrahlt wird.

Bekannte Scotophore sind das natürlich vorkommende Mineral Hackmanit und das synthetische Hackmanit oder der synthetische Sodalith. Das Mineral Sodalith ist mehr oder weniger dauerhaft verfärbt. Die Verwendung des natürlichen Hackmanits und des synthetischen Sodalithes in Kathodenstrahlröhren ist aus der USA-Patentschrift 2 752 521 bekannt. Das natürlich· Hackmanit, das verhältnismäseig selten ist, hat den Naohteil, dass es verunreinigt ist, woduroh die kathodochromen Eigenschaften beeinträchtigt und bei Verwendung in Röhren unreproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.

Aus der USA-Patentschrift 2 761 846 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sodalith bekannt, bei dem eine Feststoffreaktion bei hoher Temperatur Anwendung findet. Dabei wird von einem Pulvergemisch ausgegangen, das Natriumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Natriumchlorid in Mengen enthält, die der Formel Na-Al,Si-O.-.NaCl für Chlersodalith entsprechen· Vorzugsweise enthält das Gemisch ausserdem einen Ueberschuss an Siliciumdioxid und etwas Natriumcarbonat.

Si· britische Patentschrift 1 167 9Θ2 beschreibt «in Verfahmen ζer Herstellung von schwefelhaltigen Sodalithen. Das Vorhandensein einer aktivierenden Sohwefelmenge erweist sich als notwendig, um gut· photochrome Eigenschaften, zu erhalten.

Si· geaiss den vorstehenden bekannten Verfahren hergestellten Sodalith· weisen im allgemeinen gute photochrome Eigenschaften

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auf. Zur Verwendung in Kathodenstrahlröhren eignen sie sich jedooh nicht, weil sie bei Bestrahlung Bit Kathodenatrahlen keine oder nur eine geringe Verfärbung zeigen, die ausserdem nur schwer gelSsoht werden kann·

In der deutschen Patentanmeldung P 23 11 6O9.8 wird ein Verfahren cor Herstellung von kathodochrome» Sodalith vorgeschlagen, bei dem einer ein Hatriuaaluminat enthaltenden Lösung ein Hatriumhalogenid und ausserdea Siliciumdioxid zugesetzt wird, wonach die erhaltene Suspension getrocknet und das Produkt dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ron Sodalith erhitzt wird, insbesondere das Vorhandensein ron Schwefel, der zur Erzielung guter photoohromer Eigenschaften notwendig ist, muss vermieden werden·

Die Erfindung bezweckt, einen kathodoohromen Sodalith «it verbesserten Küokbleioheigenschaften zu schaffen, d.h. es soll erreicht werden, dass der duroh Kathodenstrahlen verfärbte Sodalith durch Bestrahlen mit Licht schneller und vollständiger wieder entfärbt werden kann.

Der kathodochrome Sodalith gemass der Erfindung hat die Formel Na,Al-Si^O.„.HaX, in der X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom.und Jod darstellt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Sodalith mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Atomprozent, auf das Silicium bezogen, enthält.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die Elemente Zinn, Blei und Germanium in den erwähnten Mengen die Hüokbleicheigenschaften des Sodalith«β erheblich verbessern, ohne die anderen Eigenschaften des Sodalith«β nachteilig zu beeinflussen. Der Sodalith gemass der Erfindung ist nahezu ebenso weise wie die bekannten, kein Zinn, Blei oder Germanium enthaltenden Sodalith« und weist somit keine Anfangsverfärbung auf. Weiterhin wurde gefunden, dass sich der

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Sodalith, insbesondere bei Verwendung der Elemente Zinn und Blei, beim Bestrahlen mit Kathodenstrahlen ebenso tief verfärbt wie die bekannten Sodalithe. Das Kückbleichen eines verfärbten Sodalitheβ gemäss der Erfindung durch Bestrahlen mit Licht erfolgt erheblich schneller als im Falle der bekannten Sodalithe. Es hat sich herausgestellt, dass die zum Eatfärben eines durch Kathodenstrahlen verfärbten Sodalithee gemäss der Erfindung zu einer bestimmten Endschwärzung erforderliche Zeit, wie nachstehend nachgewiesen wird, nur etwa die Hallte der Zeit beträgt, die erforderlich ist, um unter den gleichen Umständen bei einem Sodalith, der kein Zinn, Blei oder Germanium enthält, die gleiche Endschwärzung zu erhalten. Die Sodalithe gemäss der Erfindung haben den weiteren Vorteil, dass sie vollständiger wiederentfärbt werden können, d.h. dass sie durch Bestrahlen mit Licht wieder nahezu ebenso weise wie der neu hergestellte unverfärbte Sodalith gemacht werden können·

Die Elemente Zinn, Blei und Germanium können als solche in den erforderlichen Mengen den Ausgangsstoffen bei der Herstellung der kathodochromen Sodalithe geaäss der Erfindung zugesetzt werden. Auch ist es möglich, diese Elemente in Form von Verbindungen, z.B. Oxiden oder Chloriden, zuzusetzen.

Die Menge mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium wird im Sodalith gemäss der Erfindung vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Atomprozent, auf das Silicium gezogen, gewählt. Dadurch werden die besten Ergebnisse erhalten.

Bevorzugt wird ein Sodalith gemäss der Erfindung, der Zinn und/oder Blei enthält, weil bei Verwendung eines derartigen Sodalithes in einer Kathodenstrahlröhre die kontrastreichsten Bilder erhalten werden. Versuche haben gezeigt, dass bei Verwendung des Elementes Germanium Sodalithe erhalten werden, die sich bei Bestrahlung mit Kathodenstrahlen etwas weniger tief verfärben als die Zinn und/oder Blei

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enthaltenden Sodalithe.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Vollständigkeit und Geschwindigkeit der Rückblei chung werden mit den Zinn enthaltenden Sodalithen genäse der Erfindung erreicht. Biese Sodalithe werden daher besonders bevorzugt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Sodalithes gemäss der Erfindung ist das mit X bezeichnete Halogen Brom, denn es hat sich herausgestellt, dass der Bromsodalith bei Bestrahlung alt Kathodenstrahlen die stärkste Sohwärzung aufweist« Der starke Schwärzungegrad, der ait Bromsodalith erhalten wird, ist einerseits eine Folge der hohen Empfindliohkeit des Bromsodalithes und andererseits eine Folge der Lage der Reflexionekurve des verfärbten Bromeodalitb.es.. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass diese Kurve praktisch komplementär zur Augenempfindlichkeitskurve ist·

Bei der Herstellung eines Sodalithes gemäss der Erfindung findet vorzugsweise ein Verfahren Anwendung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine LSsung angefertigt wird, die Natriumaluminat (HaAlO.), mindestens 0,33 Mol Hatriumhalogenid (NaX ) je Mol NaAlO. und ausserdem mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium in einer Menge von-zwischen 0,0005 und 0,02 UoI je Mol HaAlO₂ enthält, dass dieser Lösung Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 0,90 und 1,10 Hol je UoI NaAlO zugesetzt wird, dass die erhaltene Suspension getrocknet wird, dass das so gewonnene Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Sodalith-Schmelzpunktes erhitzt wird und dass das Erhitzungeprodukt mit Wasser ausgewaschen wird· Zweckmäasig wird das Erhitzungeprodukt mit 5 bi* 200 Gewichtsprozent HaZ gemisoht und dann einer zweiten Erhitzung auf ein· Temperatur unterhalb des Sodalith-Schmelzpunktes unterworfen, wonach es schliesslich mit Wasser ausgewaschen wird. Dieses Verfahren ist dem in der deutschen Patentanmeldung P 23 11 609*8 vorgeschlagenen Verfahren analog.

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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeiepiele und Messungen näher erläutert·
Beispiel 1

1,6 g NaOH (pro analyai) wird in 5 ml Wasser in einem Polyäthylen-Becher gelost« In dieser Lauge wird dann 0,73 β Aluminium (99»999^) gelöst. Der Losung wird 10,2 mg SnO₂ zugesetzt. Dann wird 11,2 ml HBr (pro analysi; enthält 0,80 g HB*) zugetropft. Schlieselich wird der LSaung 1,66 g SiO₉ (Wassergehalt 2,34 Gewichtsprozent) zugesetzt und die so erhaltene Suspension wird durch Rühren homogenisiert· Dann wird die Suspension in einem Vakuumtrockenofen bei 80⁰C eingeengt· Das Produkt wird anechlieesend 2 Stunden in einem Alundum-Tiegel auf 1100'C an der Luft erhitzt· Nach Abkühlung wird das Brennprodukt mit 100 Gew.jG NaBr gemischt und abermal· 2 Stunden an der Luft auf 1100⁹C erhitzt. Nach Abkühlung wird das gewonnene Produkt zerkleinert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet· Das erhaltene Produkt besteht aus Bromsodalith, wie aus einer RSntgenbeugungsanalyse hervorgeht. Es enth&lt 0,25 Atorn^ Zinn, auf das Silicium bezogen. Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wird ein Bromsodalith hergestellt, der 0,25 Atom <$> Blei (bezogen auf das Silicium) enthalt. Dabei wird statt des im Beispiel 1 verwendeten Zinnoxides 18,9 ·β PbCl₂ verwendet.
Beispiel 5

Um einen Bromsodalith herzustellen, der 0,25 Atomji Germanium (auf das Silicium bezogen) enthSlt, wird auf die gleiohe Weise wie im Beispiel 1 angegeben vorgegangen. Statt des im Beispiel 1 verwendeten Zinnoxides wird der Lösung jedoch 7»11 mg Germaniumoxid zugesetzt·

An den nach den vorstehenden Beispielen hergestellten

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Sodalithen wurden Messungen durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tafel zusammengefasst sind·

TiBELLE

Bei	Zusatz	Reflexion in i»	inver faßt	ver färbt	zurück gebleicht	*60ia Sekunde»
spiel	0,25At.Jt Sn O,25At.£ Pb O,25At.% Ge	96 94 94 97	28 55 52 58	87 91 87 88	400 210 200 140
a 1 2 5

Die Tabelle gibt für jedes Beispiel die Reflexion in Prozent, gesessen in bezug auf einen Magnesiumoxid-Standard an. Zum Vergleioh sind unter Beispiel & die Ergebnisse von Messungen an einem bekannten Sodalith, der kein Zinn, Blei oder Germanium enthSlt und auf die gleiohe Weis· wie im Beispiel 1 hergestellt ist, aufgenommen. Die Spalte "unverflrbt" gibt die Reflexion des neu hergestellten Sodalithpulvers an. Aus den Messungen geht hervor, dass die erfindungsgemSssen Sodalith· ebenso weiss sind vie der bekannte Sodalith. Die Spalte "verfärbt" gibt die Reflexions werte des mit Kathodenstrahlen unter Bormalbedingungen (Elektronenbeschuse mit einer Energie von etwa 5 keT wahrend 10 Sekunden) verfärbten Sodalithes. Es ist deutlich ersichtlich, dass die erfindungsgeaSssen nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Sodalithe sich nahezu gleich tief verfärben wie der bekannte Sodalith. Für den Sodalith gemass Beispiel 3 ist dies in etwas geringerem Masse der Fall. In der Spalte "zurückgebleicht" ist die Reflexion der Sodalithe aufgeführt, nachdem diese unter Normalbedingungen (die gleiche Lichtstärke und die gleiohe Belichtungsdauer) entfärbt wurden. Es stellt sich

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heraus, dass die Rückbleichung insbesondere im Falle des Beispieles 1 (Sn) nahezu vollständig erfolgt· In der letzten Spalte ist unter tg_Q die Zeit in Sekunden angegeben, die bei jedem Beispiel erforderlich ist, um den Sodalith bei Belichtung mit einer Lichtstärke von 500 1i zu entfärben, bis eine Reflexion von 60$ derjenigen des n*m hergestellten Sodalithe β erreicht ist· Es ist deutlich erkennbar, dass die Bleichung der ErfindungsgemSssen Sodalithe etwa zweimal schneller als im Falle des bekannten Sodalithes erfolgt·

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Claims (6)

Pat ent anaprüohet

1. Kathodoohromer Sodalith gemäss der Formel Na,Al,Si,0₁₂.NaX, in der X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt, dadurch gekennzeichnet, daas der Sodalith mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Atom^, auf das Silicium bezogen, enthält·

2. Kathodoohromer Sodalith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte Menge einen Wert zwischen 0,1 und 1 "Atomfi hat.

3· Kathodechromer Sodalith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sodalith mindestens eines der Elemente Zinn und Blei enthält.

4« Kathodochromer Sodalith naoh Anspruoh 3 t dadurch gekennzeichnet, dass er Zinn enthält«

5· Kathodochromer Sodalith nach einem oder mehreren der Torstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X Brom ist·

6. Verfahren zur Herstellung eines kathodoehromen Sodalithes gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprfiohe, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung hergestellt wird, die Natriumaluminat (NaAlO₂), mindestens 0,33 Mol Natriumhaiogenid (NaX) je Mol NaAlO₂ und ausserdem mindestens eines der Elemente Zinn, Blei und Germanium in einer Menge zwischen 0,0005 und 0,02 MeI je Mol NaAlO₂ enthält, dass dieser Losung Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 0,90 und 1,10 Mol je Mol NaAlO₂ zugesetzt wird, dass die erhaltene Suspension getrocknet wird, dass das gewonnene Produkt auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Sodalith erhitzt wird, und dass das Erhitzungsprodukt mit Wasser ausgewaschen wird.

7· Kathodenstrahlrohre, die mit einem Bildschirm versehen ist,

der einen kathodochromen Sodalith gemüse einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

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