KR102150764B1

KR102150764B1 - 할로겐 함유 소달라이트 소결체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102150764B1
Application number: KR1020180146096A
Authority: KR
Inventors: 류호진; 머흐무드 울 하산
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-09-02
Also published as: KR20200060917A

Abstract

본 발명은, 할로겐 함유 소달라이트 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 500 nm 이하의 크기를 갖는 할로겐 함유 소달라이트의 나노결정을 포함하는 것인, 할로겐 함유 소달라이트 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

할로겐 함유 소달라이트 소결체 및 이의 제조방법{HALOGEN-CONTAINING SODALITE SINTERED BODY AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은, 할로겐 함유 소달라이트 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

소달라이트(sodalite)는, 푸른 색을 띠는 광물의 일종으로 소듐을 함유하고 있는 실리케이트 광물의 일종이다. Na₈(Al₆Si₆O₂₄)Cl₂의 화학식을 가지고 있으며, 장식품이나 보석으로 활용되고 있다.

원자력 발전소의 사용 후 핵연료 또는 방사성 동위원소 제조용 핵분열 물질에서는 여러 방사성 동위원소가 발생되는데 이 중 요오드, 세슘과 같이 녹는점이 낮은 원소들은 고온 공정에서 휘발될 가능성이 높다. 특히 요오드-129는 반감기가 1500만년 이상이기 때문에 특별히 안정한 폐기물 고화체 내에 가두어 처분하는 것이 중요하다. 요오드 처분용 고화체로는 보로실리케이트 유리, 아파타이트, 모나자이트, 파이로클로어 등 여러 유리와 세라믹 재료가 고려되고 있다.

소달라이트는 결정 구조 내에 요오드를 치환할 경우 요오드 함유량이 매우 높아 방사성 요오드 처분용 고화체로의 활용이 기대되고 있다.

소달라이트 분말의 치밀화와 소결을 위해서는 보통 800 ℃에서 1000 ℃ 이상의 고온에서의 소결이 필요하나 요오드가 함유된 소달라이트를 통상적인 고온에서 소결할 경우 휘발성이 강한 요오드의 손실이 우려되며, 높은 투입 에너지가 필요하므로, 높은 제조비용이 요구되는 문제점이 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온의 열처리 없이 경도 및 치밀도가 우수하고, 열처리 이전의 초기 결정구조 및 그 특성을 유지하는, 할로겐 함유 소달라이트 소결체를 제공하는 것이다.

본 발명은, 본 발명에 의한 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은, 500 nm 이하의 크기를 갖는 할로겐 함유 소달라이트의 나노결정을 포함하는 것인, 할로겐 함유 소달라이트 소결체에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 상대 밀도는 90 %이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는 할로겐 함유 소달라이트를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

M₈(XO₄)₆Z₂

(여기서, M는 Na, Ag, Cs 또는 Li이고, X는 AlSi이고, Z는 I, Br 또는 Cl이다.)

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 함유 소달라이트는 상기 화학식 1에서 Z가 I인 요오드 함유 소달라이트인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 경도는 150 Hv 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은, 할로겐 함유 소달라이트 분말을 준비하는 단계; 및 상기 할로겐 함유 소달라이트 분말을 압분하는 단계; 를 포함하는, 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 함유 소달라이트 분말은, 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

M₈(XO₄)₆Z₂

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 압분하는 단계는, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 압분하는 단계는, 300 Mpa 이상에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 압분하는 단계는, 1분 이상 동안 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 함유 소달라이트 분말은, 500 nm 이하의 입경을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 함유 소달라이트 분말은 수열 합성법으로 제조되고, 500 nm 이하의 입경을 갖는 것일 수 있다.

본 발명은, 기존의 소달라이트 소결체에 비하여 월등하게 낮은 초저온 소결을 적용하므로, 소결체 제조를 위해 투입되는 에너지를 절감하고, 소결체 제조 장비를 단순화하여 제조 비용을 절감시켜 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.

본 발명은, 초저온 소결을 적용하므로, 기존의 고온 소결에서 발생하는 첨가 성분의 산화, 오염, 휘발 등을 최소화하고 안전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 소결체 내에서 소결 이전의 초기 결정구조를 유지하고, 특히 나노결정구조 및 그 특성을 유지하고, 나노결정의 특성을 활용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 소달라이트 소결체의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예의 소결 온도에 따른 소달라이트 소결체의 상대 밀도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예의 소결 압력에 따른 소달라이트 소결체의 상대 밀도를 나타낸 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 할로겐 함유 소달라이트 소결체에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은, 할로겐 함유 소달라이트 소결체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체는, 하기의 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 소달라이트를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

M₈(XO₄)₆Z₂

여기서, M는 Na, Ag, Cs 또는 Li이고, X는 AlSi이고, Z는 I, Br 또는 Cl일 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 요오드 함유 소달라이트 소결체는, 상대 밀도가 90% 이상이고, 상기 소달라이트 소결체의 경도는 150 Hv 이상; 200 Hv; 또는 300 Hv 이상일 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체는, 저온 소결 온도에서 형성되므로, 초기 할로겐 함유 소달라이트의 결정 및 그 특성을 유지할 수 있고, 특히 나노결정을 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체는, 500 nm 이하의 크기를 갖는 할로겐 함유 소달라이트의 나노결정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 함유 소달라이트의 나노결정은, 500 nm 이하; 300 nm 이하; 200 nm 이하; 또는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.

본 발명은, 본 발명에 의한 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 저온 소결을 적용하여 유효 첨가 성분의 반응, 분해, 휘발 등을 방지하고, 경도 및 치밀도가 우수한 할로겐 함유 소달라이트 소결체를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하여 설명하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법의 흐름도를 나타낸 것으로, 도 1에서 상기 제조방법은, 할로겐 함유 소달라이트 분말을 준비하는 단계(S110); 및 할로겐할로겐 함유 소달라이트 분말을 압분하는 단계(S120);를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 할로겐 함유 소달라이트 분말을 준비하는 단계(S110)는, 하기와 화학식 1로 표시되는 분말을 준비하는 단계이며, 필요 시 밀링, 분쇄, 건조 등과 같은 공정을 진행하여 균일한 입자의 분말을 준비할 수 있다.

예를 들어, 할로겐 함유 소달라이트 분말은, 하기의 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 할로겐 함유 소달라이트를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

M₈(XO₄)₆Z₂

여기서, M는 Na, Ag, Cs 또는 Li이고, X는 AlSi이고, Z는 I, Br 또는 Cl이다.

예를 들어, 상기 분말의 입경 크기는, 1 nm 이상; 1 nm 내지 2 ㎛; 1 nm 내지 1 ㎛; 1 nm 내지 800 nm; 1 nm 내지 500 nm; 1 nm 내지 300 nm; 또는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.

본 발명의 일 예로, 분말을 압분하는 단계(S120)는, 할로겐 함유 소달라이트 분말을 압분하여 저온 소결하는 단계이다.

예를 들어, 분말을 압분하는 단계(S120)는, 100 ℃ 내지 300 ℃; 150 ℃ 내지 300 ℃; 또는 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면, 고온 소결에 의한 입자 성장, 유효 성분의 분해, 휘발 등에 따른 요오드 함유 소달라이트의 물성 변화 등을 방지하면서 치밀도 및 경도가 우수한 소결체를 제공할 수 있다.

예를 들어, 분말을 압분하는 단계(S120)는, 300 Mpa 이상; 300 Mpa 내지 500 Mpa; 또는 400 Mpa 내지 500 Mpa에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위 내에 포함되면, 저온 소결 온도에서 치밀도 및 경도가 우수한 소결체를 제공할 수 있다.

예를 들어, 분말을 압분하는 단계(S120)는, 1분 이상; 5분 이상; 10분 이상; 1분 내지 1시간; 또는 5분 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 상기 시간 범위 내에 포함되면, 저온 소결 온도에서 치밀도 및 경도가 우수한 소결체를 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예: 수열 합성법에 의한 요오드 함유 소달라이트 분말의 합성

메타 카올리나이트(meta kaolinite, Al₂Si₂O₇)는, 카올리나이트k (Al₂Si₂O₅(OH)₄, Alfa Aesar)를 이용하여 850 ℃에서 12시간 동안 하소하여 합성하였다. 획득한 분말, 소듐아이오다이드(sodium iodide, NaI, Alfa Aesar), 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH, Alfa Aesar) 및 초순수(stoichiometric ratio= 1:0.67:2:14)를 혼합하고 페이스트 형태의 전구체 용액을 제조하였다. air-tight autoclave 내에 상기 용액을 넓고 밀봉한 이에 180 ℃에서 48 h 동안 오븐에서 유지하여 요오드 함유 소달라이트(iodosodalite, (Na₄(AlSiO₄)₃I)을 획득하였다. 최종 생성물은 110 ℃에서 건조하여 미세한 입자를 획득하였다.

실시예: 요오드 함유 소달라이트의 소결체의 제조

합성된 요오드 함유 소달라이트 분말을 프레스 기(Uniaxial Pressure)에 넣고 압분하여 소결체를 제조하였다.

500 MPa의 압력으로 유지한 상태에서 100 ℃에서 300 ℃까지의 소결 온도를 변화시켜 각 온도에서 10분 동안 소결한 이후 상대 밀도(또는, 이론 밀도, Archimedes method)를 측정하여 도 2에 나타내었다.

250 ℃ 온도로 유지한 상태에서 압력을 100 MPa에서 700 MPa으로 변화시켜 각 압력에서 10분 동안 소결한 이후 상대 밀도를 측정하여 도 3에 나타내었다.

도 2 내지 도 3을 살펴보면, 200 ℃ 이상의 소결 온도 및 500 MPa의 단축 압력에서 저온 소결하여 상대 밀도 88 % 이상을 갖는 소결체를 획득하였다.

또한, 소결 압력이 증가할수록 상대 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 250 ℃의 소결 온도, 500 MPa 및 10분 동안 소결 시 Vickers hardness는 300 Hv 이상으로 측정되었다.

본 발명은, 저온 소결 온도에서 할로겐 함유 소달라이트를 소결하여 치밀도가 우수한 소결체를 제조하고, 저온 소결 온도를 적용하여 소결 과정에서 상 변화 및/또는 첨가 성분의 분해를 최소화할 수 있고, 유효 첨가 성분, 예를 들어, 요오드 등의 산화, 휘발 등을 최소화하여 소달라이트 소결체 내에 고정시킬 수 있다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims

300 nm 이하의 크기를 갖는 할로겐 함유 소달라이트의 나노결정을 포함하는 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체.
제1항에 있어서,
상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체는, 200 nm 이하의 크기를 갖는 할로겐 함유 소달라이트의 나노결정을 포함하고,
상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 상대 밀도는 90 %이상인 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체.
제1항에 있어서,
하기의 화학식 1로 표시되는 할로겐 함유 소달라이트를 포함하는 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체:

[화학식 1]
M₈(XO₄)₆Z₂
(여기서, M는 Na, Ag, Cs 또는 Li이고, X는 AlSi이고, Z는 I, Br 또는 Cl이다.)
제3항에 있어서,
상기 할로겐 함유 소달라이트는, 상기 화학식 1에서 Z가 I인 요오드 함유 소달라이트인 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체.
제1항에 있어서,
상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 경도는 150 Hv 이상인 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체.
할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법에 있어서,
할로겐 함유 소달라이트 분말을 준비하는 단계; 및
상기 할로겐 함유 소달라이트 분말을 압분하는 단계;
를 포함하고,
상기 압분하는 단계는, 300 Mpa 이상 및 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 할로겐 함유 소달라이트 소결체는, 300 nm 이하의 크기를 갖는 할로겐 함유 소달라이트의 나노결정을 포함하는 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 할로겐 함유 소달라이트 분말은, 하기의 화학식 1로 표시되는 것인, 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법:

[화학식 1]
M₈(XO₄)₆Z₂
(여기서, M는 Na, Ag, Cs 또는 Li이고, X는 AlSi이고, Z는 I, Br 또는 Cl이다.)
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제6항에 있어서,
상기 압분하는 단계는, 1분 이상 동안 수행되는 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 할로겐 함유 소달라이트 분말은, 300 nm 이하의 입경을 포함하는 것인,
할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 할로겐 함유 소달라이트 분말은 수열 합성법으로 제조된 것인, 할로겐 함유 소달라이트 소결체의 제조방법.