DE2124727C3 - Unter dem Einfluß von Elektronen- und Sonnenstrahlen nicht verfärbendes Röntgenstrahlen-Absorptionsglas - Google Patents

Description

57 bis 62 SiO₂, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

2 bis 3 5 Al O ¹S g^elöst> ^{daß es bei} ausgezeichneter Röntgenstrahlen-

άΚ ιήκ-η³' Absorptionsfähigkeit durch eine Begrenzung des

<* Dis iu K.₂u, PbO-Gehaltes auf höchstens 1 Gewichtsprozent bei

5 bis 11 Na₂O Einwirkung von Elektronen- und Sonnenstrahlen

O bis 5 CaO, nicht verfärbt und dabei folgende Zusammensetzung

O bis 2 MgO *o (in Gewichtsprozenten) aufweist:

höchstens 1 PbO,

10 bis 16 BaO, 57 bis 62 SiO₂,

Ibis 10 ZnO, . 2 bis 3,5 Al₂O₃,

0,1 bis 4 Wo₃, _a5 ^4bisl0K*°·

0,2 bis 0,6 CeO₂, 5 bis 11 Na₂O₁

. , _ .. O bis 5 CaO,

mit den Bedingungen: O bis 2 MgO,

CaO + MgO + BaO > 14, höchstens 1 PbO,

BaO + ZnO + WO₃ + PbO > 12. 30 _{10 bis 16 Ba0>}

1 bis 10 ZnO,

0,1 bis 4 WO₃,

0,2 Dis 0,6 CeO₂,

^. _ _ , , ._ . _ , , ³⁵ mit den Bedingungen:

Die Erfindung betrifft ein Rontgenstrahlen-Adsorp-

tionsglas auf der Basis SiO₂, Al₂O₃, K₂O, Na₂O, CaO, ^CaO + ^M8° + ^Ba0 > ¹⁴·

MgO, BaO, PbO und CeO₂. BaO + ZnO + WO₃ + PbO > 12.

Bei Gläsern, die für die Herstellung von Fernseh-

Bildröhren verwendet werden, ist die Verfärbung 40 Aus der CH-PS 4 87 084 ist zwar bereits ein Röntgen-

(Braunwerden oder Entfärben) auf Grund der Elek- strahlen-Absorptionsglas auf der Basis SiO₂, Al₂O₃,

tronenbestrahlung ein bekanntes Problem. K₂O, Na₈O, CaO, MgO, BaO, PbO und CeO₂ bekannt,

Es ist nun bekannt, daß der Anteil an PbO in einem jedoch enthält dieses Glas weder ZnO noch WO₃. solchen Absorptionsglas dessen Absorptionsfähigkeit Wird hierbei der PbO-Gehalt (innerhalb der dort angewirksam vergrößert, daß jedoch die Zugabe größerer 45 gebenen Grenze von O bis 2%) größer als 1 % gewählt, Mengen PbO zur Glaszusammensetzung zu einer so begünstigt dies wiederum ein Verfärben des Glases; erheblichen Braunfärbung des Glases führt, wenn wird dagegen der PbO-Gehalt kleiner als 1 % gewählt, dieses Röntgenstrahlen ausgesetzt wird. Durch einen so erhält man dagegen ein Glas mit ungenügender Zusatz von CeO₂ zu einer solchen Glaszusammen- Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit.
»etzung kann das Braunwerden des Glases bei Röntgen- 50 Die Erfinder kamen dagegen auf Grund ihrer Verbestrahlung zwar bis zu einem gewissen Grade ver- suche schließlich zu der Erkenntnis, daß zwischen dem hindert werden; es ist jedoch schwierig, eine Verfär- Gehalt an PbO und dem an CeO₂ bei der Herstellung bung des Glases durch Elektronenbestrahlung oder von Röntgenstrahlen-Absortptionsgläsern eine kriunter der Einwirkung von Sonnenstrahlen zu verhin- tische Beziehung besteht, die in sehr engen Grenzen dem. Die Erfinder haben erkannt, daß dies selbst dann 55 eingehalten werden muß, wenn einerseits eine gute schwierig ist, wenn maximal zulässige Mengen von Röntgenstiahlen-Absorptionsfähigkeit erzielt, anderer-CeO₂ und ein PbO-Gehalt von mehr als 1 % im Glas seits jedoch eine Verfärbung oder Entfärbung des vorhanden sind (wie an Hand des Beispieles 1 in Glases vermieden werden soll. Diese wichtige Wechsel-Tabelle 1 noch erläutert wird). beziehung ist in der erwähnten CH-PS nicht erkannt

Bekanntlich absorbiert auch BaO Röntgenstrahlen 60 worden.

beträchtlich und unterdrückt eine Verfärbung des Kommt man auf Grund dieser zuvor erwähnten

Glases durch Elektronen bestrahlung; eine Glaszu- Überlegungen zu einem verhältnismäßig kleinen Ge-

sammensetzungmitbiszul8,8% BaO (wie es an Hand halt an PbO (erfindungsgemäß nicht mehr als 1%),

des Beispieles 2 in Tabelle 1 noch erläutert wird) so würde sich dadurch eine zu geringe Röntgenstrahlen-

führt ebenfalls zu einem nicht zufriedenstellenden 65 Absorptions-fähigkeit einstellen. Erfindungsgemäß

Glas für die Herstellung von Femseh-Bildröhren, da wird dies nun dadurch kompensiert, daß das Glas —

die Röntgcnstrahlen-Absorptionsfähigkeit nicht aus- im Gegensatz zur Ausführung der genannten Schweizer

reicht. Die Zugabe all zu großer Mengen BaO wirkt Patentschrift — einen Zusatz von ZnO und WO₃ erhält.

Hierdurch erreicht man die gewünschte Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit, ohne daß sich das Glas unter der Elektronenbestrahlung verfärbt. Für eine ausgezeichnete Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit ist ferner von Bedeutung, daß der Anteil von CaO + MgO + BaO im Glas zusammen größer als 14 Gewichtsprozent und der Anteil an BaO + ZnO + WO₃ + PbO zusammen größer als 12 Gewichtsprozent ist

Während der Herstellung einer Fernseh-Bildröhre wird diese bei der Verbindung der Stirnseite (Stirnglas) mit dem Trichter und beim Evakuieren auf eine Temperatur von nahezu 450⁰C erhitzt. Während dieser Erwärmung ist auch nicht die kleinste Verformung zulässig, da die Struktur der Fernseh-Bildröhre äußerst genaue Dimensionen und Abmessungen erfordert. Der Spannungspunkt des Glases für die Fernsehbildröhre muß daher über 450° C liegen.

Da das erfindungsgemäße Glas eine hoher Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit, ferner eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Elektronen- und Sonnenstrahlen, weiterhin einen hohen Spannungspunkt (über 45O⁰C) sowie ein leichtes Schmelzverhalten besitzt, ist es für di* Herstellung eines Stirnglases einer Farbfernseh-Bildröhre besonders gut geeignet.

Einige Ausführungsbeispie!? von Gläsern bekannter und erfindungsgemäßer Glaszusammensetzungen sowie deren Eigenschaften sind in den Tabellen i und 2 aufgeführt; hierbei bedeutet μ den gemessenen linearen 0,6-A-Röntgenstrahlen-Absorptionskoefnzienten. Das Stirnglas für die Farbfernseh-Bildröhre muß einen Wert μ von mehr als 19 besitzen. Der Grad der durch

ίο Röntgenstrahlen verursachten Bräunung wird durch eine Differenz in der Lichtdurchlässigkeit des Glases vor und 10 Minuten nach einer 20minütigen Röntgenbestrahlung angegeben, wobei die Röntgenstrahlröhre mit einer Spannung von 35 kV und einem Strom von 20 mA betrieben wird. Der Grad der durch Elektronenbombardement verursachten Bräunung wird als Differenz der Lichtdurchlässigkeit des Glases vor und 6 Stunden nach einem oOminütigen Elektronenbombardement mit 20 μ A/cm² und 30 kV angegeben.

ao Der Bräunungsgrad für die Röntgenstrahlen und eine Flektronenbestrahlung übersteigt zweckmäßig nicht 22%, wenn man die Eigenschaften üblicher Fernsehbildröhren in Betracht zieht.

Tabelle 1

	G ^zusammensetzungen	2	3	Glaszusammensetzungen erfindungsgemäßer Gläser	S	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
	OCKdlmlCr VJ looCI (in Gewichts.prozer.ten)	60,7	60,9	(in Gewichtsprozenten)	60,9	59,8	60,4	59,4	59,3	60,8	61,5	59,6	60,3	59,9	57,8
	1	3,4	3,3	4	3,3	2,5	2,5	2,5	3,2	2,5	2,5	3,5	3,3	2,0	2,5
SiO2	61,0	1,3	1,3	58,5	0,7	—	0,5	—	1,2	0,5	—	1,3	1,9	0,4	1,0
Al2O3	3,3	3,3	3,3	3,0	1,3	3,0	2,7	3,5	3,2	4,6	3,5	2,8	—	3,0	3,5
MgO	1,3	18,8	13,8	1.0	13,8	13,8	13,7	13,8	13,7	12,6	13,6	13,8	14,5	13,8	10,0
CaO	3,4	—	—	3,1	3,6	3,3	3,3	4,5	2,3	1,2	1,1	1,8	3,6	3,3	7,8
BaO	13,8	—	—	14,9	0,5	0,5	0,5	—	1,0	1,0	0,8	0,7	0,5	0,5	0,1
ZnO	—		1,2	3,6	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	1,0	1,0	1,0	0,7	0,7	0,7
WO3	—	6,2	7,3	0,5	7,6	7,9	7,7	7,6	7,5	7,9	6,2	10,1	7,5	7,9	8,0
PbO	1,7	6,0	7,3	0,7	7,3	8,1	7,7	7,6	7,3	7,5	9,5	5,1	7,4	8,1	8,2
Na2O	7,5	0,3	0,4	7,2	0,3	0,4	0,3	0,4	0,6	0,4	0,3	0,3	0,3	0,4	0,4
K2O	7,3	6,9
CeO2	0,7	0,6

Summe 100,0 IC)O₁O 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Tabelle 2 Bekennte Glas- Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung

zusammensetzungen

(in Gewichts- (in Gewichtsprozenten)

Prozenten)

123456789 10 11

12 13

14

15

Spannungspunkt (⁰C) — — — 475 460 455 460 461 478 458 461 458 456 455 460 μ (cm-¹0,6 A) 19,3 17,8 20,0 20,1 19,0 19,7 19,5 19,5 19,7 19,2 20,1 19,4 19,1 19,9 19,2

Bräunungsgrad 5,7 15,2 23,0 7,6 19,6 20,4 20,9 21,5 7,5 21,2 18,5 20,5 19,0 20,0 21,6

gegenüber Röntgenstrahlen (%)

Bräunungsgrad 32,7 12,3 50,0 19,3 17,6 21,3 19,2 21,4 15,7 21,9 21,9 21,6 17,5 21,0 19,0

Elek-

Die übliche Glaszusammensetzung 1 für ein bekanntes Glas in den Tabellen enthält 1,7% PbO und 13,8% 3aO; sie weist einen Wert μ (Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit) von 19,3% auf, was höher als der Standardwert ist. Da diese Glaszusammensetzung 1 viel PbO enthält, wird selbst bei Zugabe des maximalen Gehaltes (0,7%) an CeO₂ nur eine Verfärbung der Glaszusammensetzung durch Röntgenbestrahlung verhindert, während ein Braun werden des Glases bei Elektronenbombardement nicht völlig verhindert wird (angemerkt sei in diesem Zusammenhang, daß ein Zusatz von mehr als etwa 0,6% CeO₂ vermieden werden muß, um der Glaszusammensetzung keine Gelbfärbung zu verleihen.)

Die Verfärbung des Glases durch Elektronenbombardement ist in Tabelle 2 als Bräunungsgrad veranschaulicht. Die Bräunung der Glaszusammensetzung durch Elektronenbestrahlung ändert sich außerordentlich stark mit der Intensität des Elektronenstrahles bzw. der Elektronengeschwindigkeit und Elektronenmenge. Die Zeichnung veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Bräunungsgrad der Glaszusammensetzung und dem PbO-Gehalt der Glaszusammensetzung für verschiedene Stärken des Elektronenstrahles. Man ersieht aus diesem Diagramm, daß der Bräunungsgrad bei einer Elektronenstrahlstärkc von mehr als 20 μ A/cm² stark von dem Bräunungsgrad abweicht, der durch eine Elektronenstrahlstärke von weniger als 15,1 μ A/cm² hervorgerufen wird. Die Glaszusammensetzung 1 mit 1,7% PbO besitzt beispielsweise bei einer Bestrahlung mit einer Elektronenstrahlstärke von über 20 μ A/cm² einen Bräunungsgrad von über 37,7%, während bei einer Elektronenstrahlstärke von weniger als 15,1 μ A/cm² nur ein Bräunungsgrad von unter 14% vorliegt.

Die Glaszusammensetzung 3 mit 2,4% PbO besitzt bei Bestrahlung mit 20 μ A/cm² einen Bräunungsgrad von 50% (vgl. die Tabelle); im Diagramm ist dieser hohe Ordinatenwert von 50% nicht mehr sichtbar; dargestellt ist lediglich ein Wert von 9 % des Bräunungsgrades bei einer Bestrahlung mit 12,3 μ A/cm² (die Bestrahlungszeit beträgt hier 75 Minuten, d. h. 15 Minuten länger als bei der Bestrahlung mit dem Wert 20 μ A/cm²).

Die bekannte Glaszusammensetzung 2, die keinen PbO-Gehalt besitzt, weist einen niedrigen linearen Röntgenstrahlen-Absorptionskoeffizienten μ von 17,8 auf, der selbst dann den Standardwert nicht erreicht, wenn übermäßige Mengen (18,8%) BaO zugesetzt werden, was für den Schmelzprozeß und die Glasherstellung nachteilig ist. Wie oben bereits erwähnt, kann solche übliche Glaszusammensetzung nicht sowohl den hohen Röntgenstrahlen-Absorptionskoeffizienten (über dem Standardwert) als auch die günstige Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung besitzen.

Demgegenüber verfärbt sich ein hochwertiges erfindungsgemäßes Glas unter der Einwirkung eines intensiven Elektronenstrahles bis zu 20 μ A/cm² praktisch überhaupt nicht.

Alle erfindungsgemäfjen Gläser der Glaszusammensetzungen 4 bis 15 der Tabellen besitzen einen Spannungspunkt über 450⁰C, einen Wert μ größer als 19, einen Bräunungsgrad kleiner als 22% unter der Wirkung eines Röntgenstrahles oder Elektronenstrahles,

ίο insbesondere unter der Einwirkung eines extrem starken Elektronenstrahles mit einer Strahlstärke bis zu 20 μ A/cm²; ferner besitzen diese Glaszusammensetzungen ausgezeichnete Schmelz- und Glasbildungseigenschaften und eignen sich daher hervorragend für

die Herstellung des Stirnglases von Fernsehbildröhren. Diese Glaszusammensetzungen sind aus leicht erhältlichen Bestandteilen aufgebaut und können in üblicher Weise geschmolzen werd. n.
Die oberen und unterei. Grenzwerte des Gehaltes der einzelnen Bestandteile ergeben sich aus folgenden Überlegungen:

Ein Zusatz von mehr als 5% CaO in der Glaszusammensetzung erhöht in unerwünschter Weise den Spannungspunkt und beeinträchtigt damit die Verarbeitbarkeit;

ein Zusatz von mehr als 2% MgO in der Glaszusammensetzung setzt den Spannungspunkt des Glases auf unter 450°C herab, so daß das Glas nicht mehr zur Herstellung des Bildschirmes einer Farbfernsehröhre geeignet ist;

bei einem Zusatz von weniger als 10% BaO erhält das Glas keine ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit; bei mehr als 16% BaO werden die Schmelz- und Raffiniereigenschaften beeinträchtigt.

3.5 1st die Summe von CaO, MgO und BaO nicht größer als 14%, so erhält man keine ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit; der Spannungspunkt wird dann ferner nicht auf einen Wert über 450⁰C gehalten.

Ein Zusatz von weniger als 1 % ZnO kann dem Glas keine ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit verleihen; bei einem Zusatz von mehr als 10 % ZnO wird das Glas zu hart.

Bei weniger als 0,1 % WO₃ erhält das Glas keine ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit; mehr als 4% WO₃ in der Glaszusammensetzung lösen sich andererseits nicht auf.

Ein Zusatz von mehr als 1 % PbO führt zu einer Verfärbung des Glases unter der Einwirkung des Elektronenbombardements.

Übersteigt die Summe von ZnO, WO₃ und PbO nicht 12%, so erhält man ebenfalls keine ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit. Ein Zusatz von weniger als 0,2% CeO₂ verhindert die Verfärbung des Glases nicht völlig; ein Zusatz von mehr als 0,6 % CeO₂ führt zu einer Gelbfärbung des Glases.

Claims (1)

1. sich beim Schmelzen der Glasmasse ungünstig aus und Patentanspruch · führt zu einer Schaumbildung sowie zur Erhöhung der

   Temperatur der flüssigen Phase.

   Röntgenstrahlen-Absorptionsglas auf der Basis Schließlich hat man auch festgestellt, daß bei einem

   SiO₁, Al₂O₃, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO, PbO 5 bestimmten Zusatz von CeO₂, etwa in der Großen- und CeO₁, dadurch gekennzeichnet, Ordnung von 2 bis 3% eine Entfärbung des Glases daß es bei ausgezeichneter Röntgenstrahlen-Ab- auftritt.

   Sorptionsfähigkeit durch eine Begrenzung des Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein

   PbO-Gehaltes auf höchstens 1 Gewichtsprozent Röntgenstrahlen-Absorptionsglas zu schaffen, das bei Einwirkung von Elektronen- und Sonnen- io nicht nur eine gute Röntgenstrahlen-Absorptionsstrahlen nicht verfärbt und dabei folgende Zu- Fähigkeit besitzt, sondern sich darüber hinaus auch sammensetzung (in Gewichtsprozenten) aufweist: nicht bei Bestrahlung (durch Elektronenstrahl oder

   Sonnenstrahlen) verfärbt.