DE2124727B2

DE2124727B2 - Unter dem einfluss von elektronen- und sonnenstrahlen nicht verfaerbendes roentgenstrahlen-absorptionsglas

Info

Publication number: DE2124727B2
Application number: DE19712124727
Authority: DE
Inventors: Masamichi; Ishida Iwao; Nakagawa Isamu; Otsu Shiga Wada (Japan)
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1976-04-08
Also published as: NL7107956A; DE2124727A1; JPS4936803B1; US3723354A; GB1361844A; FR2099627B1; FR2099627A1

Description

O bis 2 MgO 20 (in Gewichtsprozenten) aufweist:

höchstens 1 PbO,

• 10 bis 16 BaO, 57 bis 62 SiO₂,

Ibis 10 ZnO, 2 bis 3,5 Al₂O₃,

0,1 bis 4 Wo₃, ₂₅ 4 bis 10 KA

0,2 bis 0,6 CeO₂, 5WsIlNaA

. ' O bis 5 CaO,

mit den Bedingungen: O bis 2 MgO,

CaO + MgO + BaO > 14, höchstens 1 PbO,

BaO + ZnO + WO₃ + PbO > 12. 3° _{10 bis 16 Ba0>}

1 bis 10 ZnO,

0,1 bis 4 WO₃,

0,2 bis 0,6 CeOj,

_. _ _ . , ._ .^ ,, , ^3S mit den Bedingungen:

Die Erfindung betrifft ein Rontgenstrahlen-Adsorp-

tionsglas auf der Basis SiO₂, Al₂O₃, K₂O, Na₂O, CaO, ^Ca0 + ^Μ8° + ^BaO > ¹⁴⁾

MgO, BaO, PbO und CeO₂. BaO + ZnO + WO₃ + PbO > 12.

Bei Gläsern, die für die Herstellung von Fernseh-

Bildröhren verwendet werden, ist die Verfärbung 40 Aus der CH-PS 4 87 084 ist zwar bereits ein Röntgen-

(Braunwerden oder Entfärben) auf Grund der Elek- strahlen-Absorptionsglas auf der Basis SiO₂, Al₂O₃,

tronenbestrahlung ein bekanntes Problem. K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO, PbO und CeO₂ bekannt,

Es ist nun bekannt, daß der Anteil an PbO in einem jedoch enthält dieses Glas weder ZnO noch WO₃. solchen Absorptionsglas dessen Absorptionsfähigkeit Wird hierbei der PbO-Gehalt (innerhalb der dort angewirksam vergrößert, daß jedoch die Zugabe größerer 45 gebenen Grenze von O bis 2%) größer ais 1 % gewählt, Mengen PbO zur Glaszusammensetzung zu einer so begünstigt dies wiederum ein Verfärben, des Glases; erheblichen Braunfärbung des Glases führt, wenn wird dagegen der PbO-Gehalt kleiner als 1 % gewählt, dieses Röntgenstrahlen ausgesetzt wird. Durch einen so erhält man dagegen ein Glas mit ungenügender Zusatz von CeO₂ zu einer solchen Glaszusammen- Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit.
setzung kann das Braunwerden des Glases bei Röntgen- 50 Die Erfinder kamen dagegen auf Grund ihrer Verbestrahlung zwar bis zu einem gewissen Grade ver- suche schließlich zu der Erkenntnis, daß zwischen dem hindert werden; es ist jedoch schwierig, eine Verfär- Gehalt an PbO und dem an CeO₂ bei der Herstellung bung des Glases durch Elektronenbestrahlung oder von Röntgenstrahlen-Absortptionsgläsern eine kriunter der Einwirkung von Sonnenstrahlen zu verhin- tische Beziehung besteht, die in sehr engen Grenzen dem. Die Erfinder haben erkannt, daß dies selbst dann 55 eingehalten werden muß, wenn einerseits eine gute schwierig ist, wenn maximal zulässige Mengen von Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit erzielt, anderer-CeO₂ und ein PbO-Gehalt von mehr als 1 % im Glas seits jedoch eine Verfärbung oder Entfärbung des vorhanden sind (wie an Hand des Beispieles 1 in Glases vermieden werden soll. Diese wichtige Wechsel-Tabelle 1 noch erläutert wird). beziehung ist in der erwähnten CH-PS nicht erkannt

Bekanntlich absorbiert auch BaO Röntgenstrahlen 60 worden.

beträchtlich und unterdrückt eine Verfärbung des Kommt man auf Grund dieser zuvor erwähnten

Glases durch Elektronenbestrahlung; eine Glaszu- Überlegungen zu einem verhältnismäßig kleinen Ge-

sammensetzung mit bis zu 18,8 % BaO (wie es an Hand halt an PbO (erfindungsgemäß nicht mehr als 1 %),

des Beispieles 2 in Tabelle 1 noch erläutert wird) so würde sich dadurch eine zu geringe Röntgenstrahlen-

führt ebenfalls zu einem nicht zufriedenstellenden 65 Absorptions-fähigkeit einstellen. Erfindungsgemäß

Glas für dief Herstellung von Fernseh-Bildröhren, da wird dies nun dadurch kompensiert, daß das Glas —

die Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit nicht aus- im Gegensatz zur Ausführung der genannten Schweizer

reicht. Die Zugabe all zu großer Mengen BaO wirkt Patentschrift — einen Zusatz von ZnO und WO₃ erhält.

Hierdurch erreicht man die gewünschte Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit, ohne daß sich das Glas unter der Elektronenbestrahlung verfärbt. Für eine ausgezeichnete Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit ist ferner von Bedeutung, daß der Anteil von CaO + MgO + BaO im Glas zusammen größer als 14 Gewichtsprozent und der Anteil an BaO + ZnO + WO₃ + PbO zusammen größer als 12 Gewichtsprozent ist.

Während der Herstellung einer Fernseh-Bildröhre wird diese bei der Verbindung der Stirnseite (Stirnglas) mit dem Trichter und beim Evakuieren auf eine Temperatur von nahezu 450⁰C erhitzt. Während dieser Erwärmung ist auch nicht die kleinste Verformung zulässig, da die Struktur der Fernseh-Bildröhre äußerst genaue Dimensionen und Abmessungen erfordert. Der Spamiungspunkt des Glases für die Fernsehbildröhre muß daher über 450° C liegen.

Da das erfindungsgemäße Glas eine hoher Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit, ferner eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Elektronen- und Sonnenstrahlen, weiterhin einen hohen Spannungspunkt (über 45O⁰C) sowie ein leichtes Schmelzverhalten besitzt, ist es für die Herstellung eines Stirnglases einer Farbfernseh-Büdröhre besonders gut geeignet.

Einige Ausführungsbeispiele von Gläsern bekannter und erfindungsgemäßer Glaszusammensetzungen sowie deren Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt; hierbei bedeutet μ den gemessenen linearen 0,6-Ä-Röntgenstrahlen-Absorptionskoefnzienten. Das Stirnglas für die Farbfernseh-Bildröhre muß einen Wert μ von mehr als 19 besitzen. Der Grad der durch

ίο Röntgenstrahlen verursachten Bräunung wird durch eine Differenz in der Lichtdurchlässigkeit des Glases vor und 10 Minuten nach einer 20minütigen Röntgenbestrahlung angegeben, wobei die Röntgenstrahlröhre mit einer Spannung von 35 kV und einem Strom von 20 mA betrieben wird. Der Grad der durch Elektronenbombardement verursachten Bräunung wird als Differenz der Lichtdurchlässigkeit des Glases vor und 6 Stunden nach einem 60minütigen Elektronenbombardement mit 20 μ A/cm² und 30 kV angegeben.

Der Bräunungsgrad für die Röntgenstrahlen und eine Elektronenbestrahlung übersteigt zweckmäßig nicht 22%, wenn man die Eigenschaften üblicher Fernsehbildröhren in Betracht zieht.

Tabelle 1

	Glaszusammensetzungen	2	3	Glaszusammensetzungen erfindungsgemäßer Gläser	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
	(in Gewichtsprozenten)	60,7	60,9	(in Gewichtsprozenten)	60,9	59,8	60,4	59,4	59,3	60,8	61,5	59,6	60,3	59,9	57,8
	1	3,4	3,3	4	3,3	2,5	2,5	2,5	3,2	2,5	2,5	3,5	3,3	2,0	2,5
SiO₂	61,0	1,3	1,3	58,5	0,7	—	0,5	—	1,2	0,5	—	1,3	1,9	0,4	1,0
Al₂O₃	3,3	3,3	3,3	3,0	1,3	3,0	2,7	3,5	3,2	4,6	3,5	2,8	—	3,0	3,5
MgO	1,3	18,8	13,8	1,0	13,8	13,8	13,7	13,8	13,7	12,6	13,6	13,8	14,5	13,8	10,0
CaO	3,4	—	—	3,1	3,6	3,3	3,3	4,5	2,3	1,2	1,1	1,8	3,6	3,3	7,8
BaO	13,8	—	—	14,9	0,5	0,5	0,5	—	1,0	1,0	0,8	0,7	0,5	0,5	0,1
ZnO	—	—	1,2	3,6	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	1,0	1,0	1,0	OJ	0,7	0,7
WO₃	—'	6,2	7,3	0,5	7,6	7,9	7,7	7,6	7,5	7,9	6,2	10,1	7,5	7,9	8,0
PbO	1,7	6,0	7,3	0,7	7,3	8,1	7,7	7,6	7,3	7,5	9,5	5,1	7,4	8,1	8,2
Na₈O	7,5	0,3	0,4	7,2	0,3	0,4	0,3	0,4	0,6	0,4	0,3	0,3	0,3	0,4	0,4
K₂O	7,3	6,9
CeO₈	0,7	0,6

Summe 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Tabelle 2

Bekannte Glas- Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung zusammensetzungen

(in Gewichts- (in Gewichtsprozenten)

Prozenten)

123456789 10 11

12 13

14

15

Spannungspunkt (⁰C) — — — 475 460 455 460 461 478 458 461 458 456 455 460 μ (cm-¹0,6 A) 19,3 17,8 20,0 20,1 19,0 19,7 19,5 19,5 19,7 19,2 20,1 19,4 19,1 19,9 19,2

Bräunungsgrad 5,7 15,2 23,0 7,6 19,6 20,4 20,9 21,5 7,5 21,2 18,5 20,5 19,0 20,0 21,6

gegenüber Röntgenstrahlen (%)

Bräunungsgrad

32,7 12,3 50,0 19,3 17,6 21,3 19,2 21,4 15,7 21,9 21,9 21,6 17,5 21,0 19,0

Die übliche Glaszusammensetzung 1 für ein be- Demgegenüber verfärbt sich ein hochwertiges erfin-

kanntes Glas in den Tabellen enthält 1,7% PbO und dungsgemäßes Glas unter der Einwirkung eines inten-

13,8% BaO; sie weist einen Wert μ (Röntgenstrahlen- siven Elektronenstrahles bis zu 20 μ A/cm- praktisch

Absorptionsfähigkeit) von 19,3% auf, was höher als überhaupt nicht

der Standardwert ist Da diese Glaszusammensetzung 1 5 Alle erfindungsgemäßen Gläser der Glaszusammenviel PbO enthält, wird selbst bei Zugabe des maximalen Setzungen 4 bis 15 der Tabellen besitzen einen Span-Gehaltes (0,7%) an CeO₂ nur eine Verfärbung der nungspunkt über 450⁰C, einen Wert μ größer als 19, Glaszusammensetzung durch Röntgenbestrahlung ver- einen Bräunungsgrad kleiner als 22% unter der Wirhindert, während ein Braunwerden des Glases bei kung eines Röntgenstrahl oder Elektronenstrahles, Elektronenbombardement nicht völlig verhindert wird io insbesondere unter der Einwirkung eines extrem (angemerkt sei in diesem Zusammenhang, daß ein starken Elektronenstrahles mit einer Strahlstärke bis Zusatz von mehr als etwa 0,6% CeO₂ vermieden zu 20 μ A/cm²; ferner besitzen diese Glaszusammenwerden maß, um der Glaszusammensetzung keine Setzungen ausgezeichnete Schmelz- und Glasbildungs-Gelbfärbung zu verleihen.) eigenschaften und eignen sich daher hervorragend für

Die Verfärbung des Glases durch Elektronenbom- 15 die Herstellung des Stirnglases von Fernsehbildröhren,

bardement ist in Tabelle 2 als Bräunungsgrad veran- Diese Glaszusammensetzungen sind aus leicht erhält-

schaulicht. Die Bräunung der Glaszusammensetzung liehen Bestandteilen aufgebaut und können in üblicher

durch Elektronenbestrahlung ändtrt sich außerordent- Weise geschmolzen werden.

lieh stark mit der Intensität des Elektronenstrahles Die oberen und unteren Grenzwerte des Gehaltes

bzw. der Elektronengeschwindigkeit und Elektronen- ao der einzelnen Bestandteile ergeben sich aus folgenden

menge. Die Zeichnung veranschaulicht die Beziehung Überlegungen:

zwischen dem Bräunungsgrad der Glaszusammen- Ein Zusatz von mehr als 5 % CaO in der Glaszu-

setzung und dem PbO-Gehalt der Glaszusammen- sammensetzung erhöht in unerwünschter Weise den

Setzung für verschiedene Stärken des Elektronen- Spannungspunkt und beeinträchtigt damit die Ver-

strahles. Man ersieht aus diesem Diagramm, daß der as arbeitbarkeit;

Bräunungsgrad bei einer Elektronenstrahlstärke von ein Zusatz von mehr als 2% MgO in der Glaszu-

mehr als 20 μ A/cm¹ stark von dem Bräunungsgrad ab- sammensetzung setzt den Spannungspunkt des Glases

weicht, der durch eine Elektronenstrahlstärke von auf unter 450⁰C herab, so daß das Glas nicht mehr zur

weniger als 15,1 μ A/cm* hervorgerufen wird. Die Herstellung des Bildschirmes einer Farbfernsehröhre

Glaszusammensetzung 1 mit 1,7% PbO besitzt bei- 30 geeignet ist;

spielsweise bei einer Bestrahlung mit einer Elektronen- bei einem Zusatz von weniger als 10% BaO erhält

strahlstärke von über 20 μ A/cm¹ einen Bräunungs- das Glas keine ausreichende Röntgenstrahlen-Absorp-

grad von über 37,7%, während bei einer Elektronen- tionsfähigkeit; bei mehr als 16% BaO werden die

strahlstärke von weniger als 15,1 μ A/cm² nur ein Schmelz- und Raffiniereigenschaften beeinträchtigt.
Bräunungsgrad von unter 14% vorliegt. 35 Ist die Summe von CaO, MgO und BaO nicht größer

Die Glaszusammensetzung 3 mit 2,4% PbO besitzt als 14%, so erhält man keine ausreichende Rcntgen-

bei Bestrahlung mit 20 μ A/cm² einen Bräunungsgrad strahlcn-Absorptionsfähigkeit; der Spannungspunkt

von 50% (vgl. die Tabelle); im Diagramm ist dieser wird dann ferner nicht auf einen Wert über 450°C

hohe Ordinatenwert von 50% nicht mehr sichtbar; gehalten.

dargestellt ist lediglich ein Wert von 9 % des Bräunungs- 40 Ein Zusatz von weniger als 1 % ZnO kann dem Glas

grades bei einer Bestrahlung m^Jt 12,3 μ A/cm² (die keine ausreichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähig-

Bestrahlungszeit beträgt hier 75 Minuten, d. h. 15 Mi- keit verleihen; bei einem Zusatz von mehr als 10 % ZnO

nuten länger als bei der Bestrahlung mit dem Wert wird das Glas zu hart.
20 μ A/cm²). Bei weniger als 0,1 % WO₃ erhält das Glas keine aus-

Die bekannte Glaszusammensetzung 2, die keinen 45 reichende Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit; mehr

PbO-Gehalt besitzt, weist einen niedrigen linearen als 4 % WO₃ in der Glaszusammensetzung lösen sich

Röntgenstrahlen-Absorptionskoeffizienten μ von 17,8 andererseits nicht auf.

auf, der selbst dann den Standardwert nicht erreicht, Ein Zusatz von mehr als 1 % PbO führt zu einer

wenn übermäßige Mengen (18,S%) BaO zugesetzt Verfärbung des Glases unter der Einwirkung des

werden, was für den Schmelzprozcß und die Glas- 5° Elektronenbombardements.

herstellung nachteilig ist. Wie oben bereits erwähnt, Übersteigt die Summe von ZnO, WO₃ und PbO

kann solche übliche Glaszusammensetzung nicht nicht 12%, so erhält man ebenfalls keine ausreichende

sowohl den hohen Röntgenstrahlen-Absorptions- Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit Ein Zusatz von

koeffizienten (über dem Standa! dwert) als auch die weniger als 0,2 % CeOj verhindert die Verfärbung des

günstige Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Ver- 55 Glases nicht völlig; ein Zusatz von mehr als 0,6% CeO₂

färbung besitzen. führt zu einer Gelbfärbung des Glases.

Claims

A sich beim Schmelzen der Glasmasse ungünstig aus und Patentanspruch: führt zu einer Schaumbildung sowie zur Erhöhung der

Temperatur der flüssigen Phase.
Röntgenstrahlen-Absorptionsglas auf der Basis Schließlich hat man auch festgestellt, daß bei einem

SiO₂, Al₂O₃, K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO, PbO 5 bestimmten Zusatz von CeO₂, etwa in der Großen- und CeO₂, dadurch gekennzeichnet, Ordnung von 2 bis 3%, eine Entfärbung des Glases daß es bei ausgezeichneter Röntgenstrahlen-Ab- auftritt.

Sorptionsfähigkeit durch eine Begrenzung des Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ei.

PbO-Gehaltes auf höchstens 1 Gewichtsprozent Röntgenstrahlen-Absorptionsglas zu schaffen, das bei Einwirkung von Elektronen- und Sonnen- io nicht nur eine gute Röntgenstrahler-Absorptionsstrahlen nicht verfärbt und dabei folgende Zu- Fähigkeit besitzt, sondern sich darüber hinaus auch sammensetzung (in Gewichtsprozenten) aufweist: nicht bei Bestrahlung (durch Elektronenstrahlen oder

Sonnenstrahlen) verfärbt.

57 bis 62 SiO₂, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

2 bis 3 5 Al O ¹S ß^elost> ^{daß es bei} ausgezeichneter Röntgenstrahlen-

... ' „ * ³' Absorptionsfähigkeit durch eine Begrenzung des

<t Dis ιυ K₂U, PbO-Gehaltes auf höchstens 1 Gewichtsprozent bei

5 bis 11 Na₂O Einwirkung von Elektronen- und Sonnenstrahlen

O bis 5 CaO, nicht verfärbt und dabei folgende Zusammensetzung