DE2134919C3

DE2134919C3 - Photochromatischer Stoff auf der Basis TiO tief 2 -CaO oder TiO tief 2 -SrO

Info

Publication number: DE2134919C3
Application number: DE19712134919
Authority: DE
Inventors: Taneaki Okuda; Nobuo Oode; Naotaka Sakakibara
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-07-13
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE2134919B2; DE2134919A1; NL7108372A

Description

Die Färbung wird nach der Bestrahlung tlber längere Nr. 20, Nr, 62 mit Nr, 21 und Nr. 63 mit Nr. 22 Zeit aufrechterhalten und rückgängig gemacht durch offenbart, daß die Stoffe nach der Erfindung eine Bestrahlung mit sichtbaren Licht-oder Infrarotstrahlen Färbungseigenscbaft aufweisen, die höher ist als die (500 bis 750 ran Wellenlänge). der bekannten Stoffe,

In dem Diagramm ist das Reflexionsvermögen des 5 Bezüglich des Diagramms, das den pnotocbromaphotochromatischen Stoffes nach der Erfindung als tischen Effekt der Beispiele Nr, 23, 31, 39 und 47 in Funktion der Bestrablungszeit mit ultravioletten Tabelle 2 zeigt, stellt Punkt A den Beginn der Bestrahlen dargestellt strahlung mit ultravioletten Strahlen dar, wehrend

Die nachfolgend beschriebenen und in den Tabellen Punkt B das Ende der Bestrahlung darstellt. Es zeigt angegebenen Stoffproben nach der Erfindung wurden ao sich, daß die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen hergestellt durch Einwiegen von Rohmaterialien die Reduktion des Reflexionsverraögens, das heißt die CaCO₃, TiO,, MnO₄, Fe₄O.,, Co₄Oj, NiO, MoO₃, Farbgebung der Beispiele, bewirkt. Die ausgezogenen SrCO₃, WO₃ und Al₄O₃, Mischen ausgewählter Mengen Linien B-C zeigen, daß die Farbgebung der Beispiele in einer Kugelmühle aus Kunststoff mit Alkohol als über eine längere Zeitspanne aufrechterhalten wird, Dispersionsmittel, Filtern und Trocknen des Gemisches 15 wenn sie sich an einem dunklen Ort befinden. Wenn Formen der Gemische zu Scheiben von 3 bis 5 mm die Muster unmittelbar nach der Bestrahlung mit Stärke und 20 mm Durchmesser, Sintern der Scheiben ultravioletten Strahlen mit infraroten Strahlen bestrahlt bei 1400⁰C für 2 Stunden in einer Sauerstoffatom- werden, werden sie sofort in den Ausgangszustand Sphäre. Die Sinterungstemperatur kann zwischen zurückgeführt, wie die gestrichelten Linien B-D an-1000 und 1600⁰C, vorzugsweise zwischen 1200 und 20 zeigen.

1500⁰C liegen, und die Sinterungszeit kann bis zu Die Beispiele Nr. 1, 5, 9 i.vtd 13 in Tabelle 1 lassen

20 Stunden betragen, vorzugsweise bis tu 5 Stunden. erkennen, daß Stoffe, die weniger als 50 Molprozent Die Sinterungsatmosphäre· kann eine inerte Atmo- TiO₂ enthalten, keine besseren Eigenschaften als die spliäre, wie Stickstoff oder Argon, oder eine oxydie- bekannten Stoffe aufzeigen. Ebenso sind die Eigenrende Atmosphäre, wie Luft oder Sauerstoff, sein, as schäften der Stoffe nicht verbessert, bei denen der TiO₂-Eine oxydierende Atmosphäre wird für Proben Gehalt an der Grundkomponente über 85 Molprozent bevorzugt, die einen relativ großen Anteil von Mo beträgt. Die Beispiele Nr. 3, 7, 11 und 15 zeigen diese oder W enthalten. Gesintertes Material in Pulver- oder Tatsache. Es ist vorteilhaft, wenn der TiO₂-Gehalt an Puderform kann entweder durch Pulverisierung eines der Grundkomponente geringer als 60 Molprozent ist gesinterten Körpers ohne durch das unmittelbare 30 Die Beispiele Nr. 25, 26, 28 und 56 verdeutlichen, Sintern eines feinkörnigen Gemisches oder den daß die Zugabe von 0,003 bis 0,3 Gewichtsprozent vorherigen Schritt zur Formgebung, beispielsweise wie MnO₂ zu einem CaO-TiO₂- oder SrO»TiO₂-System die vorstehend in Scheiben, erhalten werden. Im letzteren Farbgebungseigenschaft verbessert. Auch wird die Fall ist ein Bindemittel zugemischt, und eine zweck- Farbgebungseigenschaft durch Zugabe an Fe von mäßige Anwendung ergibt sich beispielsweise für 35 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent als Fe₂O₃ (Beispiele Speicherröhren. Nr. 34, 35, 37 und 62), Co von 0,005 bis 0,3 Ge-

Die Reflexionsvermögen der scheibenförmigen Pro- wichtsprozent als Co₂O₃ (Beispiele Nr. 42, 43, 45 ben werden vor und nach der Bestrahlung mit ultra- und 57) oder Ni von 0,003 bis 0,3 Gewichtsprozent violetten Strahlen in bezug auf Licht gemessen, das eine als NiO (Beispiel Nr. 50, 51, 53 und 58) verbessert. Wellenlänge von 550 nm (620 nm nur für Fe-ent- 40 Die Farbgebungseigenschaft wird außerdem verbessert haltende CaO-TiOj-Proben) aufweist und wobei ein durch die Zugabe von zwei oder mehr Elementen Mn, Aufzeichnungsspektrophotometer benutzt wurde, das Fe, Co und Ni in einem Gesamtbetrag von 0,003 bis als Vergleichselement eine gepreßte Platte aus Magne- 0,3 Gewichtsprozent als entsprechende Oxide, wie die siumoxidpulvei enthielt. Die ultravioletten Strahlen Beispiele Nr. 66 bis 71 zeigen. In diesem Falle kann wurden eine Minute lang unter konstanten Bedingun- 45 der Wellenlängenbereich des absorbierten Lichtes gen von einer Hochdruck-Wasserstofflampe mit einer weiter werden. Besteht die Grundkomponente aus zentralen Wellenlänge von 336 nm abgestrahlt. Die einem SrO-TiO₂-System, ist der Betrag an Additiven relative Reduktionsrate des Reflexionsvermögens (Rr) vorzugsweise zwischen 0,004 und 0,2 Gewichtsprozent, die zur Darstellung des Färbungsgrades der Muster Die Addition von bis zu 0,5 Gewichtsprozent MoO₃ diente, wurde nach der Gleichung 50 verbessert weiter die Farbgebungseigenschaften, wie

_D ,„,. „ .. . _tftft die Beispiele Nr. 27, 29, 36, 38, 44, 46, 52, 54 und 61

Kr ( I₀) - Kr₀ - r,)/r_oj · HX) -_m _Tabeli_e 2 und die Beispiele Nr. 4, 12 und 16 in

berechnet, wobei r₀ das Reflexionsvermögen vor der Tabelle 1 ziigen. Handelt es sich bei dem Stoff um Bestrahlung und r, das Reflexionsvermögen nach der ein CaO-TiO₂-System, das Fe enthält, ist der Betrag Bestrahlung darstellt. 55 an additivem MoO₃ vorzugsweise 0,2 Gewichtsprozent

Der gemessene Wert des Reflexionsvermögens (r₀) oder weniger, weil ein Betrag an MoO₃ von mehr als vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und 0,2 Gewichtsprozent die Farbgebungseigenschaften die errechneten Werte der relativen RedukÜonsrate nicht verbessert, wie Beispiel Nr. 8 verdeutlicht,
des Reflexionsvermögens (Ar) der Muster sind in den Die Addition von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger Tabellen 1 und 2 zusammen mit den Grundkompo- 60 WO₃ zu abgewandelten SrO-TiO₂-3ystemen kann die nenten und ihren Additiven aufgeführt. Tabelle 1 Farbgebungseigenschaften verbessern, wie die Beibeinhaltet die Beispiele, die nicht von der Erfindung spiele Nr. 62 und 63 erkennen lassen. Die Zugabe umfaßt sind, während die Tabelle 2 Beispiele nach der von 0,005 bie 0,1 Gewichtsprozent Al₂O₃ zu einem Erfindung beinhaltet. SrO-TiO₂-System, das Fe, Mn, Co oder Ni und

Ein Vergleich der Beispiele Nf. 23 und 24 mit dem 65 außerdem Mo oder W in Höhe von 0,1 bis 0,5 GeBeispiel Nr. 2, Nr. 30 bis 33 mit Nr. 6, Nr. 39 bis 41 wichtsprozent als MoO₃ bzw. WO₃ enthält, kann mit Nr. 10, Nr. 47 ah 49 mit Nr. 14, Nr. 55 mit 17, die Reflexion und die Farbgebungseigensthaft des Nr. 56 mit Nr. 18, Nr. 57 mit Nr. 19, Nr. 58 mit Stoffes verbessern, wie die Beispiele 64 und 65 zeigen.

Tabelle 1

Beispiel	Grundion (Molprozent)	CaO	SrO	TiO,	MnO₄ I	Fe₁O₃	Additive (Gewichtsprozent)	NiO	MoO₁	WO,	AI₁O,	CU)	Rr
Nr.	55		45	0,03		Co₅O,		0,05			60	(7ο)
1	50	—	50	0,03	—		—	0,05	—	—	70	5
2	10	—	90	0,03	—	—	—	0,05	—	—	19	6
3	48	—	52	0,3	■ —	—	—	0,6 ■	—	—	35	->
4	52	—	48		0,02	—	—	0,03	—	—	50	5
5	50	—	50	—	0,02	—		0,03	—	—	50	9,5
6	10	—	90	—	0,02		—	0,03	—	—	50	9,5
7	40		60		0,2	—		0,3	—	—	20	6
8	55	—	45	—	—		—	0,05	—	—	43	6
9	50	—	50	—	—	0,03	—	0,05	—	—	49	7
10	10	—	90	—	—	0,03	—	0,05	—	—	22	10
11	48	—	52	—		0,03	—	0,6	—	—	20	7
• 12	55	—	45	—	—	0,3	0,03	0,05	—	—	28	8
13	50	—	50				0,03	0,05	—	—	23	2
14	10	—	90	—	—		0,03	0,05	—	—	32	2
15	48		52				0,3	0,6	—	—	18	1
16	—	50	50	0,02				0,04	—	—	69	6
17		50	50		0,02	—	—	0,04	—	—	58	8
18	—	50	50				—	0,04	—	—	63	10
19		50	50			0,02	0,02	0,04	—	—	39	7
20		50	50				—	—	0,06	—	63	5
21	—	50	50	—	—	0,02	0,02	—	0,06		40	6
22			—		5

Tabelle 2

Beispiel	Grundion (Molprozent)	CaO	SrO	TiO,	MnO,	Fe,O_s	Additive (Gewichtsprozent)	NiO	MoO,	wo,	Al₁O₃	(7o)	Rr
Nr.	49	_	51	0,03	_	Co₁O,	_ ■	0,05		_	64	C/o)
23	40	—	60	0,03	—	_.	—	0,05	—	—	41	28
24	48	—	52	0,003.	—	—	—	—	—	—	60	14
25	48		52	0,03		—	—	—	—	—	51	11
26	48		52	0,03	—		—	0,05	—	—	64	10
27	48		52	0,3		—	—	—	—	—	31	28
28	48		52	0,3				0,5	—		37	8
29	49	—	51		0,02		—	0,03	—	—	68	12
30	46		54		0,02	—	—	0,03	—	—	63	55
31	40	—	60	—	0,02	—	—	0,03	—	—	59	58
32	25		75		0,02	—	—	0,03	—	—	54	33
33	40		60		0,005	—	—	—	—	—	55	13
34	40		60		0,02	—	—	—	—		50	10
35	40	.	60	—	0,02		—	0,03		—	59	23
36	40		60		0,2	—	—	—	—	—	45	33
37	40		60		0,2			0,2		—_	53	10
38	49		51				—	0,05	—		65	27
39	40		60	—	—	0,03	—	0,05		—	49	41
40	25		75		—	0,03	—	0,05	—		30	24
41	48		52			0,03			ι		54	13
42	48	.	52		-—	0,005		—.	—	-	50	12
43	48		52	—	—	0,03		0,05	—.		65	15
44	48	__	52		—.	0,03	—	—	*—		23	42
45	48	.—	52	—	—	0,3	—	0,5	—	—»	22	10
46	49		51		—	0,3	0,03	0,05	—		42	15
47	40	.—	60	_	—	—	0,03	0,05	—-		36	23
48	25	— -	75	>		—	0,03	0,05	__	—-	36'	17
49	48		52	—	—	—	0,003	—	—	__	27	15
.50	48	—-	52		.—	—	0,03	—			35	10
51	48	—	52			—.	0,03	0,05	_		41	14
52	48	—·	52	—	—	—	0,3	—	—	—	19	21
53			—		IC

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Grundton
(Molprozent)

CaO I SrO I TiO_ä

48
48
40
25
35
40
40
40
25
40
40

48
48
48

52 52 52 60 75 65 60 60 60 75 60 60 52 52 52 52 52 52

Additive (Gewichtsprozent) MnO₂ I Fc₂O₃ I Co₂O₃ | NiO | MoO,,

0,02

0,03 0,015

0,02 0,01

0,02

0,01

0,2

0,03 0,03 0,015 0,02

0,01

0,02

0,02 0,02

0,03

0,015

0,02

0,01

0.3

0,02

0,03 0,015

0,02 0,01

WO₃ I AI₂O₁

0,06
0,06

0,09

(7o)

20
31
56
44
35
55
45
65
40
33
48
50
57
33
51
41
25
35

(7o)

16 17 22 19 20 16 11 19 16 17 11 18 23 28 30 13 16 17

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Stoffe, die auf Grund der Einwirkung von ultravioletten

PatentansprPohe: * . Strahlen oder Kathodenstrahlen eine Färbung zeigen,

die eine längere Zeit nach Beendigung der Bestrahlung

" ⁺ 1 Gesinterter photochromatisoher Stoff auf der erhalten bleibt und durch Bestrahlung mit visuellem Basis von TiiO» —CaO oder TiO₁-SrO, da- 5 Licht oder infraroten Strahlen wieder zurückgeht durch gekennzeichnet, daß er einen Photochromatische Stoffe finden auf dem Gebiet -,erhöhten Gebalt von mehr als 50 bis 85 Molprozent der Optoelektronik weite Anwendungen, und zwar TiO, und dementsprechend einen verminderten vor allem in Speicherröhren, Bildaufzeicbnungs- und Gebalt von weniger als 50 bis herab zu 15 Mol- WiedergabeeinricUungen sowie in optischen Informaprozent CaO oder SrO sowie wenigstens eines der io tionsspeichereinrichtungen, wie sie in der Zeitschrift Oxide MnO₂, Fe₈O₃, Co₂O₃ und NiO in einem »Physics Today«, Januar 1970, S. 42 bis 49, beschrieben Gesamtbetrag von 0,003 bis 0,3 Gewichtsprozent sind,
enthält. Zu den besten bisher bekanntgewordenen photo-
2. Photochroraatischer Stoff nach Anspruch 1, chromatischen Stoffen gehören CaTiO₃ und SrTiO₃, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis zu «s die mit Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W oder Al dotiert sind, 0,5 Gewichtsprozent MoO₃ enthält wie in der Zeitschrift »Physical Review«, 180 (3), S. 924
3. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 1, und 925, berichtet ist. Der Grad der Färbung ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß TiO₂ als Grund- in diesen Stoffen für besondere Anwendungen unzubestandteil bis zu 60 Molprozent enthalten ist. reichend.
4. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 1, so Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der gekennzeichnet durch einen Gehalt von mehr als photochromatische Effekt von photochromatischen 50 und bis 85 Molprozent TiO₂ weniger als 50 bis Stoffen aus CaTiO₃ und SrTiO₃ wesentlich verbessert herab zu 15 Molprozent CaO und 0,005 bis 0,2 Ge- werden kann durch Änderung der Stöchiometrie ihrer wichtsprozent Fe₂O₃. Grundkomponenten zu einem TiOa-Überschuß.
5. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 4, as Danach lassen sich mit geringen Mengen an dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis zu wirksamen Verunreinigungen dotierte photochroma-0,2 Gewichtsprozent MoO, enthält tische Calcium- und Strontiumtuanate erfindungs-
6. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 4, gemäß verbessern, wenn der Gehalt an Calcium- bzw. dadurch gekennzeichnet, daß TiO₂ bis zu 60 MoI- Strontiumoxid in der Grundzusammensetzung kleiner prozent enthalten ist. 30 als 50 und herab bis 15 Molprozent und Titanoxid
7. Photochjomatischer Stoff nach Anspruch 1, größer als 50 und bis zu 85 Molprozent gewählt ist. gekennzeichnet durch einen Gehalt von mehr als Bei derartigen erfindungsgemäßen Stoffen wird der 50 bis 85 Molprozent YiO₂, von weniger als 50 bis Grad der Färbung höher oder die Färbewirkung tiefer herab zu 15 Molprozent CaO se vie wenigstens eines durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen.

der Oxide MnO₂, Co₂O₃ und NiO mit Gehalten 35 Erfindungsgemäß werden gesinterte photochroma-

von 0,003 bis 0,3 Gewichtsprozent MnO₂, 0,005 bis tische Stoffe in der Form eines gesinterten Körpers

0,3 Gewichtsprozent Co₂O₃ und 0,003 bis 0,3 Ge- oder eines gesinterten Pulvers verwendet, deren

wichtsprozent NiO. Grundzusammensetzung aus einem CaO-TiO₂- oder
8. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 7, SrO-TiO₂-System besteht, in dem die folgenden dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich hoch- 40 Beziehungen erfüllt sind:

•tens 0,5 Gewichtsprozent MoO₃ enthält ,^₁,, ^. ^ ^ , , „ ^ <■*,..,
9. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 7, ¹⁵ Molprozent ^ CaO (oder SrO) < 50 MoI-dadurch gekennzeichnet, daß TiO₂ bis zu 60 Mol- P^{rozent und 50} Molprozent < TiO₂ < 85 Molprozent enthalten ist. prozent,
10. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 1, 45 und außerdem sind 0,003 bis 0,3 Gewichtsprozent gekennzeichnet durch einen Gehalt von mehr als MnO₂, Fe₂O₃, Co₂O₃ oder NiO enthalten, und zwar 50 bis 85 Molprozent TiO₂, von weniger als 50 bis ohne oder mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent MoO₃. herab zu 15 Molprozent SrO sowie wenigstens Bei den verbesserten erfindungsgemäßen Stoffen ist eines der Oxide MnO₂, Fe_a0₃, Co₂O₃ und NiO in der Grad der Färbung, dargestellt durch eine relative einem Gesamtgehalt von 0,004 bis 0,2 Gewichts- 50 Reduktionsrate des Reflexionsvermögens nach einer prozent. Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, 2- bis 12mal
11. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 10, so groß wie die der bekannten vergleichbaren Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich wenig- Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Grund- »tens eines der Oxide MoO₃ und WO₃ bis zu einem zusammensetzung aus weniger als 60 Molprozent an Cesamtgehalt von 0,5 Gewichtsprozent enthält. 55 TiO₂ und somit mehr als 40 Molprozent an CaO oder
12. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 10, SrO. Beim SrO-TiO₂-System können bis zu 0,5 Gedadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,005 bis wichtsprozent WO₃ anstatt vor. oder zusätzlich zu IU 0,1 Gewichtsprozent AI₂O₃ sowie wenigstens MoO₃ 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent AI₂O₃ hinzueines der Oxide MoO₃ und WO₃ in einem Gesamt- gegeben werden.

gehalt von 0,1 bis zu 0,5 Gewichtsprozent enthält. 60 Weitere vorteilhafte Stoffzusammensetzungen kön-
13. Photochromatischer Stoff nach Anspruch 10, nen den Merkmalen der einzelnen Ansprüche entdadurch gekennzeichnet, daß TiO₁ bis zu 60 Mol- nommen werden.

prozent enthalten ist. Die gesinterten Materialien nach der Erfindung

_________ zeigen eineti solchen photochromatischen Effekt, daß

65 sie geändert werden, um Licht im sichtbaren Bereich

Die Erfindung bezieht sich auf Stoffe und Materialien, (400 bis 750 nm Wellenlänge) zu absorbieren, und die einen photochromatischen Effekt aufzeigen, und gefärbt werden durch Bestrahlung mit ultravioletten zwar insbesondere auf solche photochromatischen Strahlen (300 bis 500 nm) oder Kathodenstrahlen.