DE3148988C2

DE3148988C2 - Verfahren zur Wärmebehandlung eines Wolframat-Einkristalls

Info

Publication number: DE3148988C2
Application number: DE3148988A
Authority: DE
Inventors: Tokuumi Tachikawa Fukazawa; Kazumasa Tokyo Takagi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1986-01-02
Also published as: GB2089777A; GB2089777B; DE3148988A1; JPS57100999A; JPS646160B2

Abstract

Die Erfindung betrifft die Wärmebehandlung eines Ein kristalls aus Wolframat, der durch die allgemeine Formel MWO ↓4 dargestellt wird, worin M mindestens ein Element aus der Gruppe Mg, Zn oder Cd bedeutet. Erfindungsgemäß wird der Einkristall auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt. Dadurch wird die optische Transmission des Kristalls verbessert.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Wärmebehandlung eines Wolframat-Einkristalls.

In der Vergangenheit wurde BuGc3Oi2 als Szintillator für Strahlungsdetektoren in Vorrichtungen, wie Tomographie-AbCastvorridnungen *uf Röntgenstrahlbasis, verwendet Dieses war jedoch hinsichtlich der Intensität der Lumineszenz, der Zerfalls it usw. nicht immer zufriedenstellend.

Die Anmelderin hat bereits die Anwendung eines Einkristalls aus Wolframat, der durch die allgemeine Formel MWO4 dargestellt wird, worin M für mindestens ein zweiwertiges Metallelement, wie Mg, Zn und Cd, steht, und einer festen Lösung des zweiwertigen Metallelements und Wolframats, bei einem Szintillator-Materia! für den Nachweis von Strahlung vorgeschlagen. Der Einkristall aus Wolframat wird gemäß dem Czochralski-Verfahren (Zieh-Verfahren) gezüchtet und dann auf die vorbestimmten Größen für SzintiUatoren geschnitten und verwendet Bei einem Szintillator ist eine starke Lumineszenz erforderlich, und die Lumineszenzintensität des Szintillator hängt stark von der Lumineszenzausbeute im Hinblick auf die auftreffende Strahlung und Absorption der Lumineszenz durch den Kristall selbst ab. Es sind eine höhere Lumineszenzausbeute und eine Null-Absorption erwünscht Das Wolframat und die feste Lösung, die mindestens eins der Metalle Mg, Zn und Cd und W enthält, sind ein Szintillatormaterial mit hoher Lumineszenzausbeute bei Zimmertemperatur und Lumineszenzspektren mit Peaks bei Wellenlängen von 480 bis 490 nm. Zur Erhöhung der Lumineszenzintensität des Wolframats ist es erforderlich, aus dem Kristall oder der festen Lösung die Verunreinigungen zu entfernen, die die Lumineszenzausbeute erniedrigen. Jedoch selbst wenn die Konzentration an gesamter Verunreinigung unter 5 ppm liegt zeigen die Kristalle eine helle braune Farbe. Beispielsweise beträgt bei einer ZnWCvKristallplatte, die 2 mm dick ist die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge bei 480 nm nur 60%, und die niedrige Lichtdurchlässigkeit bewirkt eine Absorption der Lumineszenz, die durch Strahlung erzeugt wird, und demzufolge eine Abnahme in der Lumines

zenzintensität, wie oben beschrieben.

Die GB-PS1534160 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Rissen, die streifenförmig auftreten durch Erhitzen. Durch die Rißbildung wird das Kristallgitter gestört und es treten Gitterleerstellen auf. Angaben wie Leerstellen im Kristallgitter, die durch Fehlen von Sauerstoff und entsprechender Änderung der Wertigkeit der Metallatome gebildet werden, finden sich L· dieser literaturstelle nicht

In der DE-OS 22 40 301 wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitereinkristallstäben mit zur Stabmitte abfallendem spezifischen Widerstand beschrieben. Es wird insbesondere ein Verfahren zum Züchten von sinem Siliciumeinkristall durch Zonenschmelzen beschrieben. Der gezüchtete Einkristall weist makroskopische Störungen wie Wachstumsstreifen etc. auf, die hauptsächlich durch eine ungleichmäßige Verteilung von Verunreinigungsatomen verursacht werden. Das Erhitzen erfolgt, um die Atome, die die Verunreinigung bewirken, gleichmäßig zu verteilen.

Zum Stand der Technik wird noch auf die JA-OS 130899/55 verwiesen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Wärme-Behandlung des Wolframat-Einkristalls einen Szintillator mit hoher Lumineszenzintensität zu erhalten.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht daß man einen Einkristall der allgemeinen Formel MWO₄, worin M mindestens ein Element aus der Gruppe Mg, Zn und Cd bedeutet, bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt und höher als eine Temperatur, die 200°C niedriger ist als der Schmelzpunkt in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Wolframat ZnWO₄, CdWO₄ oder (Zn · Mg)WO₄ einsetzen.

In der einzigen Figur ist ein Diagramm dargestellt in dem die Lichtdurchlässigkeitskurve^ vor und nach der Wärmebehandlung eines ZnWO«-Kristalls dargestellt sind.

Die Verfärbung des Wolframat-Kristalls scheint durch Sauerstoff-Leerstellen-Wolframionen und Sauerstoff-Leerstelien-Verunreinigungsionen hervorgerufen tu werden. Dies wird durch die Tatsache bestätigt daß die optische Absorption innerhalb eines breiten Bereichs der Wellenlänge stattfindet und daß im allgemeinen die Oxidschmelze einen hohen Sauerstoffzersetzungsdruck aufweist, so daß der Kristall, der aus der Schmelze erzeugt wird, wahrscheinlich in sauerstoffverarmtem Zustand vorliegt

Erfindungsgemäß wird der gezüchtete Kristall bei einem hohen Sauerstoffpartialdmck erhitzt Dadurch diffundiert der Sauerstoff aus der K.ristalloberfläche in den Kristall, und es werden die Sauerstoff-Leerstellen, die beim Wachstum des Kristalls gebildet werden, beseitigt Die Absorption der Lumineszenz (maximale Lumineszenz-Wellenlänge 480 nm) wird dadurch beseitigt und die Lumineszenzintensität erhöht

Die praktisch bevorzugte Elrwärmungstemperatur liegt so nahe am Schmelzpunkt wie möglich, was eine schnellere Sauerstoffdiffusion bedingt Durch ein Erhitzen bei einer Temperatur, die wenig unter dem Schmelzpunkt liegt wird die Kristalloberfläche beeinträchtigt und es ist daher besser, den Einkristall bei einer Temperatur zu erhitzen, die mindestens 30⁰C niedriger ist als der Schmelzpunkt Andererseits werden keine bemerkenswerten Wirkungen erhalten bei einer Temperatur, die um mindestens 20O⁰C niedriger ist als

der Schmelzpunkt Das heißt, es ist bevorzugt, den Einkristall innerhalb eines Bereichs der Temperatur, die um 30⁰C niedriger ist als der Schmelzpunkt und der Temperatur, die um 200⁰C niedriger ist als der Schmelzpunkt zu erhitzen.

Die Atmosphäre beim Erhitzen muß eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre sein. Wenn der Einkristall in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, zersetzt sich die Verbindung. Es ist daher bevorzugt den Einkristall in einer aus einem Inertgas und mindestens 10 VoL-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre zu erhitzen. Eine Atmosphäre aus 100% Sauerstoff ist nicht nachteilig.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

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Zuerst wird ein Beispiel aus Zinkwolframat (ZnWO₄) beschrieben. ZnWO₄ besitzt einen Schmelzpunkt von 1220 ± 5°C (1190"C entsprechend J. C Brice), und das Einkristallwachstum wird in einem Piatintiegei gemäß dem Czochralski-Verfahren durchgeführt D<üoit eine Zersetzung und eine Verdampfung der Schmsize verhindert wird, wird als Wachstumsatmosphäre Sauerstoff verwendet Ein Einkristall, der aus einem Rohmaterial mit hoher Reinheit gezüchtet wurde, zeigt eine mäßig braune Farbe, und die Lichtdurchlässigkeit des Einkristalls im ultravioletten und sichtbaren Bereich wird durch die Kurve »A« in der Figur dargestellt Die Probe ist 2 mm dick. Wie aus der Durchlässigkeitskurve folgt findet eine breite Absorption statt und die Durchlässigkeit beträgt 60% bei einer maximalen Lumineszenz-Wellenlänge von 480 nm. Wenn der Einkristall in Luft bei 1100⁰C während 30 Stunden erhitzt wird, diffundiert Sauerstoff in den Kristall aus der Kristalloberfläche, und die braunen Kristalle werden hellgelb. Die Tiefe zur Grenze dieser beiden Farben von der Kristalloberfläche, d. h. die Entfernung der Sauerstoffdiffusion ist gerichtet Bei Erhitzungsbedingungen von 1100° C während 30 Stunden beträgt sie 2,4 bis 2,7 mm in den Riehtungen der a-Achse [100] und 6-Achse [010] und 3,2 mm in der Richtung der oAchse [001]. Die Anisotropie der Diffusionstiefe beruht auf der Anisotropie der Kristallstruktur des Wolframats (Einkristall). Die Lichtdurchlässigkeit der gelbgefärbten Kristalle wird durch die Kurve »ß« in der Figur dargestellt Als Folge der Wärmebehandlung erscheint eine neue Absorption bei einer Wellenlänge von 340 bis 420 nm. Aber die Lichtdurchlässigkeit von ZnWCu bei einer maximalen Lumineszenz-Wellenlänge von 480 nm beträgt 72%. Die Korrektur der Lichtdurchlässigkeit durch die Oberflächenreflexion von Zr.WÜ4 mit einem hohen Brechungsindex (n - 2,14) zeigt daß die Lichtdurchlässigkeit keine wesentliche Absorption zeigt

Durch die Beseitigung der Kristallfärbung auf die. oben beschriebene Art wird die Absorption der Lumineszenz erniedrigt und die Lumineszenzintensität wird um 7% erhöht

Die Lumineszenzintensität wird auf folgende Weise bestimmt Der Kristall wird mit ^-Strahlen (Energie: 60 keV) des radioaktiven Isotops ²⁴¹Am bestrahlt und die erzeugte Lumineszenz wird durch die elektrischen Pulse eines Photoelektronenvervielfachers bestimmt Die Höhe der elektrischen Pulse wird mit einem Wellenlängenanalysator am Peak-Maximum als Fluoreszenzin- es tsnsität bestimmt Die Fluoreszenzintensität von einem CdWCvKristall und (Zn, Mg) WO₄-Kristallen wird auf gleiche Weise, bestimmt

Eine Untersuchung der Bedingungen der Wärmebehandlung zeigt daß der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in ZnWO₄ 1,4 χ 10-'⁰InVs bei 1180⁰C und 1,2 χ 10-'° m²/s bei 1140⁰C beträgt Es wurde gefunden, daß die Aktivierungsenergie, die aus der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten bestimmt wurde, 4,0 χ 10« J beträgt

Beim Erhitzen bei 1060⁰C während 30 Stunden ist andererseits die Diffusionsentfernung 1,7 mm, und ein Erhitzen unterhalb 1000° C ist praktisch ergebnislos.

Es hat sich gezeigt daß keine Entfärbung stattfindet wenn in NrAtmosphäre erhitzt wird. Die gleiche Wirkung wie in Luft wird erhalten, wenn eine NrAtmosphäre, die 10 VoL-% O2 enthält verwendet wird. Eine besonders gute Wirkung wird in einer O2-Atmosphäre erhalten. Es wird jedoch kein Einfluß des Sauerstoffpartialdrucks auf die Diffusionsentfernung bei einem Sauerstoffpartialdruck über 10 VoL-% O₂ in N₂-Atmosphäre beobachtet

Aus dem vorherigen folgt, daß ein?, bevorzugte Wärmebehandlung für den ZnWG₄-Einkri!>iai! das Erhitzen bei einer Temperatur von 1020⁰C bis 1190⁰C in einer Atmosphäre ist die mindestens lOVoL-% Sauerstoff enthält

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wärmebehandlung eines Cadmiumwolframat (CdWO₄)-Einkristat!s beschrieben. CdWO₄ besitzt einen Schmelzpunkt von 1325" C, der somit um 100⁰C höher ist als der von ZnWO₄. Der Einkristall wird nach dem Czochralski-Verfahren auf gleiche Weise wie der ZnWO₄-EinkristalI gezüchtet Der gezüchtete CdWO₄-Einkristall besitzt eine gelbe Farbe, wird jedoch weniger gelb, wenn er bei einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 10 Vo!.-% auf gleiche Weise wie bei ZnWO₄ beschrieben, erhitzt wird. Der Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs von der Kristallobirfläche beträgt l,0x 10-^|pm²/s bei 1240⁰C und ist im wesentlichen gleich dem von ZnWO₄. Die Lumineszenzintensuät erhöht sich um 5%. Man beobachtet keine wesentliche Diffusion bei 1000° C bei CdWO₄. Man kann daher sagen, daß ebenso wie bei CdWO₄ die Wirkung schlechter ist bei einer Temperatur, die um mindestens 200⁰C unter dem Schmelzpunkt liegt.

Beispiel 3

Ein MgWO₄-EinkristaIi wird nicht direkt aus der Schmelze hergestellt Der Einkristall kann jedoch als feste Lösungen von (Zn · Mg)WO₄ wachsen, die 1, 15 oder IC Gew.-% MgWO₄ enthalten, gemäß dem Czochralski-Verfahren. Die Wachstumsrate (Zieh-Rate) der Kristalle beträgt 3 mm/h. Die Lumineszenzintensität der entsprechendes gewachsenen Kristalle ist im wesentlichen gleich wie die von ZnWO₄. Diese Einkristalle haben im wesentlichen die gleiche Farbe und die gleiche Lichtdurchlässigkeitskurve wie die Einkristalle aus ZnWO₄. Der KrisUll, der 10Gew.-% MgWO₄ besitzt, besitzt einen Schmelzpunkt, der um etwa 20⁰C höher ist als der von ZnWO₄. Er wird bei 1040° C oder höher erhitzt Der Diffusionskoeffizient beträgt l,5xlO-^Iom²/s bei 1180⁰C und ist gleich dem von ZnWO₄. Die Lumineszenzintensität der festen Lösungen erhöht sich um 7%, vergiichen mit der vor der Wärmebehandlung.

Aus dem vorhergehenden folgt, daß bei der vorliegenden Erfindung die Lumineszenzintensität um 5 bis

7% erhöht werden kann.

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung besitzt außerdem die Wirkung, daß Restspannung in dem Kristall entfernt wird, und erleichtert die Verarbeitung des Einkristalls, der unbehandelt eine hohe Spannung und einen leichten Bruch aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wärmebehandlung eines WoIframat-Einkristalls, dadurch gekennzeichnet, daß man einet: Einkristall der allgemeinen Formel KfWO₄, worin M mindestens ein Element aus der Gruppe Mg, Zn und Cd bedeutet, bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt und höher als eine Temperatur, die 200°C niedriger ist als der Schmelzpunkt, in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Atmosphäre erhitzt, die 10 bis 100 VoL-% Sauerstoff und als Rest ein Inertgas enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 3O*,C niedriger als der Schmelzpunkt und 200° C n'"*i^tvr al« AfT £rhnu»brotnlrt erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall nach dem Czochraiski-Verf ahren gezüchtet worden ist