DE3001592C2

DE3001592C2 - Dotierter Wismutgermanat-Einkristall

Info

Publication number: DE3001592C2
Application number: DE3001592A
Authority: DE
Inventors: Tokuumi Tachikawa Tokyo Fukazawa; Tetsu Tokyo Oi; Kazumasa Kokubunji Tokyo Takagi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1979-01-17
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1982-06-03
Also published as: GB2040979B; US4279772A; GB2040979A; JPS5595885A; JPS5940175B2; DE3001592A1

Description

Die Erfindung betrifft einen dotierten Wismutgermanat-Einkristall, wie er aus »Mat Res. Bull.« 7 (1972) 181 bis 183, bekannt ist Einkristalle aus Wismutgermanat (Bi₄Ge₃Oi₂, nachfolgend auch mit BGO abgekürzt) werden als Szintillatorkristalle für Röntgen- oder Gammastrahlen verwendet da

1. die Ordnungszahlen der sie bildenden Bestandteile groß sind, die Dichte des Kristalls hoch ist und der Absorptionskoeffizient für Strahlungen hoch ist,

2. Die Abklingzeit oder Abfallzeit sehr kurz ist (wobei die Zeit für die Schwächung oder Dämpfung auf 0,1 % 30 ms beträgt) und

3. die Kristalle nicht hygroskopisch sind.

Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften wurden diese Einkristalle als Szintillatorkristalle für die Röntgenstrahlen-Computertomographie und medizinische Instrumente, wie Positronenkameras, verwendet, wenngleich die Empfindlichkeit des Materials relativ gering ist. Natriumjodid oder mit Thallium dotiertes Natriumjodid, das ebenfalls für den oben angesprochenen Zweck eingesetzt wurda, besitzt eine Empfindlichkeit, die etwa zehnmal so groß ist wie die der BGO-Kristalle, zeigt jedoch eine sehr lange Abklingzeit (indem die Zeit für die Dämpfung auf 0,1% 350 ms beträgt). Demzufolge besitzen die Natriumjodidkristalle oder die mit Thallium dotierten Natriumjodidkristalle den Nachteil, daß sie ein unscharfes Bild ergeben. Demzufolge ist es erwünscht, die Empfindlichkeit der BGO-Kristalle zu verbessern, ohne den Vorteil ihrer kurzen Abklingzeit einzubüßen. Der Szintillationsumwandlungswirkungsgrad (Lichtausbeute) der herkömmlichen BGO-Kristalle beträgt lediglich 10% der Lichtausbeute von Natriumjodidkristallen oder dergleichen, so daß die Entwicklung von BGO-Kristallen mit einem hohen Szintillationsumwandlungswirkungsgrad erwünscht ist, um die auf den menschlichen Körper einwirkende Strahlungsdosis zu vermindern.

Das Szintillationszentrum der BGO-Kristalle ist das als Bestandteil des Materials vorhanden Wismution. Gemäß der herkömmlichen Technik wird das eingesetzte Ausgangsmaterial durch Zonenschmelzen gereinigt, um verunreinigende Elemente zu entfernen, die einen schädlichen Einfluß ausüben, wodurch der Szintillationsumwandlungswirkungsgrad verbessert wird. Um die gewünschte hohe Reinheit zu erreichen, ist jedoch ein erheblicher Zeitaufwand für das Zonenschmelzen erforderlich, wobei sich erhebliche Verluste des Ausgangsmaterials einstellen. Beispielsweise beträgt die Endausbeute lediglich etwa 35%.

Zum weiteren Stand der Technik wird auf die folgenden Literaturstellen verwiesen:

1. M. J. Weber und R. R. Moncham: Journal of Applied Physics, VoL 44 (1973) 5495-5499,

2. O. H. Nestor und C. Y. Huang: IEEE-Transactions on Nuclear Science, Vol. NS-22 (Februar 1975), 68-71 und

3. Z.H.Cho und M. R. Farukhi: Journal of Nuclear Medicine, Vol. 18 (1977), 840-844.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen dotierten Wismutgermanat-Einkristall zu schaffen, der bei Verwendung als Szintillatorkristall eine kurze Abkling- oder Abfallzeit sowie eine hohe Empfindlichkeit aufweist

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß dem Kennzeichenteil des Patentanspruchs 1 darin, daß der Wismutgermanat-Einkristall bis zu 0,5Gew.-% Bi₄Si₃Oi₂ und/oder bis zu 50 ppm Gd enthält

Wenn der Gehalt an Bi₄Si₃Oi₂ oder Gd die oben angegebenen Mengen übersteigt wird die Strahlungsempfindlichkeit vermindert und wird gleich groß oder geringer als die Empfindlichkeit der herkömmlichen BGO-Kristalle. Selbst wenn die Menge des in dem BGO-Einkristall enthaltenen Bi₄Si₃Oi₂ oder Gd sehr gering ist, ergibt sich ein entsprechender Effekt, wodurch die Empfindlichkeit gesteigert wird. Daher ist es nicht erforderlich, die untere Gehaltsgrenze bezüglich dieser Bestandteile näher zu spezifizieren.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man dann, wenn der Gehalt an Bi₄Si₃Oi₂ in dem BGO-Kristall 0,02 bis 0,2 Gew.-°/o beträgt, wobei man optimale Ergebnisse dann erzielt, wenn der Bi₄Si3Oi₂-Gehalt 0,05 bis 0,1 Gew.-% ausmacht. Besonders gute Ergebnisse kann man auch dann erzielen, wenn die in dem BGO-Kristall enthaltene Gd-Menge 1 bis 10 ppm beträgt (wobei hier und im folgenden »ppm« für Gewichtsteile pro 1 Mio Gewichtsteile steht). Selbst wenn Bi₄Si₃Oi₂ und Gd gleichzeitig eingearbeitet werden, wird der erfindungsgemäße Effekt nicht vermindert.

Wenngleich die Szintillationsumwandlungswirdkungsgrad durch Erhöhen der Reinheit der herkömmlichen Kristalle verbessert wird, wird der Szintillationsumwandlungswirkungsgrad durch das Einarbeiten der erfindungsgemäß herausgegriffenen Verunreinigungen in dem BGO-Kristall gesteigert.

So beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß mam den Szintillationsumwandlungswirkungsgrad oder die Lichtausbeute durch eine Zugabe von Bi₄Si₃Oi ₂ und/oder Gd verbessern kann.

Wenngleich Bi₄Si₃Oi₂ die gleiche Kristallstruktur wie BGO besitzt, ist der Szintillationsumwandlungswirkdungsgrad dieses Materials bei Raumtemperatur gering, so daß dieses Material als solches für Szintillatorkristalle nicht geeignet ist. Wenn man es jedoch unter Bildung einer festen Lösung in BGO einarbeitet, ist de Lichtausbeute der festen Lösung unter Einwirkung der Strahlung größer als die eines Kristalls aus reinem BGO. Die Erfindung sei im folgenden näher unti:r Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 anhand einer Kurve die Beziehung zwischen

ω dem Bi₄Si₃0,₂-Gehalt in dem BGO-Einkristall und der Lichtausbeute, ausgedrückt als Kanalnummer des Maximums, und
Fig.2 anhand einer Kurve die Beziehung zwischen

dem Gd-Gehalt in dem BGO-Einkristall und der Lichtausbeute, ausgedrückt als Kanalnummer des Maximums.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht einen BGO-Kristall, der Bi₄Si₃Oi₂ enthält

Man verwendet als Ausgangsmateria! eine Mischung aus BGO (Bi₄Ge₃Oi₂), Bi₂O₃ und SiO₂ in von der angestrebten Zusammensetzung abhängigen Mengen als Ausgangsmaterial und züchtet einen BGO-Einkristall, der Bi₄Si₃Oi₂ enthält, nach der bekannten Czochralski-Methode unter Verwendung eines BGO-Einkristalls als Impfkristall. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte BGO ist zuvor einmal dem Zonenschmelzen oder Zonenreinigen unterzogen worden. Der Bestandteil Bi₄Si₃Oi₂ bildet mit BGO eine fest-; Lösung. Man bereitet verschiedene Kristalle durch Verändern des BuSi₃Oi₂-Gehalts in einem Bereich, der sich bis zu 5 Gew.-% erstreckt. Zu Vergleichszwecken wird unter den gleichen Bedingungen ein von Bi₄Si₃Oi₂ freier BGO-Einkristalle gezüchtet.

Jeder der erhaltenen BGO-Einkristalle wird zu einer Länge von 20 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm zerschnitten unter Bildung eines Szintillator. Der Szintillator wird mit der Gammastrahlung des radioaktiven Isotops ⁵⁷ Co bestrahlt. Ausgehend von dem mit Hilfe eines Sekundärelektronen-Vervielfachers ermittelten ⁵⁷ Co-Spektrum berechnet man die Kanalnummer des Maximums als den die Lichtausbeute wiedergebenden Wert.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 1 dargestellt In der F i g. 1 sind auf der Ordinate die Kanalnummer des Maximums (cA^und auf der Abszisse der Bi₄Si₃O)₂-Gehalt (in Gew.-%) aufgetragen. Wie aus der F i g. 1 zu erkennen ist, hängt die Lichtausbeute, d. h. die Kanalnummer des Maximums, von der Bi₄Si₃Oi₂-Konzentration in dem BGO-Einkrista!l ab, wobei der Maximalwert dann erreicht wird, wenn die Bi₄Si₃012-Konzenlration 0,05 bis 0,1 Gew.-% beträgt. Um einen Einkristall mit einer besseren Empfindlichkeit als ein BGO-Einkristall, der kein Bi₄Si₃Oi₂ enthält, zu bilden, ist es erforderlich, daß die Bi₄Si₃Oj₂-Menge bis zu 0,5Gew.-% beträgt, wobei man bessere Ergebnisse dann erhält, wenn der Bi₄Si₃Oi₂-Gehalt 0,02 bis 0,2 Gew.-% beträgt Durch Einarbeiten von Bi₄Si₃Oi₂ in einen BGO-Einkristall wird die Lichtausbeute um im Höchstfall bis zu etwa 20% gesteigert.

Man verwendet als Ausgangsmaterial BGO, das zweimal dem Zonenschmelzen unterzogen worden ist, und züchtet nach der Czochralski-Methode einen von Bi₄Si₃Oj₂-freien BGO-Einkristall. Die Kanalnummer des Maximums des erhaltenen Einkristalls beträgt 300. Demzufolge ist zu erkennen, daß das Einarbeiten einer geeigneten Menge Bi₄Si₃Oi₂ dem Effekt entspricht, den man durch einen weiteren Zonenschmelzvorgang erreicht Mit anderen Worten kann man die Häufigkeit des Zonenschmelzvorgangs des Ausgangsmaterials auf einen Vorgang reduzieren. Hierdurch können die Herstellungsdauer verkürzt und die Verluste des Ausgangsmaterials durch das Zonenschmelzen verringert werden, wodurch die Endausbeute an BGO erheblich verbessert werden kann. Da etwa 30% des Ausgangsmaterials bei der einmaligen Durchführung der Zonenreinigung verloren gehen, verhindert die Zugabe einer geeigneten Menge Bi₄Si₃Oi₂ diesen Verlust des Ausgangsmaterials.

Ein BGO-Einkristall, der bis zu 1 Gew.-% Bi₄Si₃Oi₂ enthält, besitzt eine Energieauflösung von etwa 30%, was mit der vergleichbar ist, die man mit von Bi₄Si₃Oi₂ freiem BGO erzielt

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht einen BGO-Kristall, der Gd enthält

Man züchtet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise einen BGO-Einkristall, mit dem Unterschied, daß man als Additivausgangsmaterial Gd₂O₃ verwendet Man bereitete verschiedene Kristalle durch Verändern des Gd-Gehalts innerhalb eines Bereichs von bis zu 100 ppm. Zu Vergleichzwecken wird unter den gleichen Bedingungen ein von Gd freier BGO-Einkristall gezüchtet

Die Lichtausbeuten der erhaltenen Kristalle wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ermittelt

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 2 dargestellt. In der Fig.2 sind auf der Ordinate die Kanalnummer des Maximums (ch) und auf der Abszisse der Gd-Gehalt (in ppm) aufgetragen. Wie aus der F i g. 2 ohne weiteres hervorgeht, hängt die Lichtausbeute, d. h. die Kanalnummer des Maximums, von der Gd-Konzentration in dem BGO-Einkristall ab. Wenn die Gd-Konzentration bis zu 50 ppm beträgt, ist die Empfindlichkeit des Materials größer als die eines von Gd freien BGO-Einkristalls, während bei einer Gd-Konzentration von 1 bis lO ppm, sich eine weitere Steigerung der Kanalnummer des Maximums ergibt. Durch Einarbeiten von Gd läßt sich die Lichtausbeute um im Höchstfall etwa 20% steigern.

J5 Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wird durch das Einarbeiten von Gd in BGO die Lichtausbeute von BGO gesteigert. Da jedoch der Segregationskoeffizient von Gd zu BGO weniger als 0,1 beträgt, wird, wenn es erwünscht ist, Gd in einer Konzentration von mehr als 100 ppm in den Kristall einzuarbeiten, die Gd-Konzentration in der Schmelze erhöht, wodurch sich leichter Hohlräume in dem Kristall bilden. Da diese Hohlräume das gebildete Licht dämpfen, wird die Lichtausbeute entsprechend vermindert. Zur Steigerung der Lichtausbeute ohne die Bildung von Hohlräumen ist es daher bevorzugt, die Gd-Menge auf bis zu 50 ppm einzustellen.

Die Energieauflösung des BGO-Einkristalls, der 50 ppm Gd enthält, beträgt 25%, wobei sich zeigt, daß M dieser Kristall eine gute Energieauflösung aufweist

Wie im Fall des Beispiels 1 ist das Einarbeiten einer geeigneten Menge Gd in BGO der Erhöhung des Zonenschmelzens um einen weiteren Zonenschmelzvorgang äquivalent. Demzufolge kann durch das Einarbeiten einer geeigneten Gd-Menge die Anzahl der Zonenschmelzvorgänge des als Ausgangsmaterial eingesetzten BGO um einen Vorgang vermindert werden, ohne daß dadurch eine Verminderung der Empfindlichkeit des BGO-Einkristalls verursacht wird. Demzufolge können die Herstellungszeit verkürzt und die Verluste des Ausgangsmaterials durch das Zonenschmelzen vermindert werden.

Wie aus den Ergebnissen der obigen Beispiele h-rvorgeht, kann durch Einarbeiten von bis zu b5 0,5 Gew.-% Bi₄Si₃Oi₂ oder bis zu 50 ppm Gd in BGO-Einkristalle die Lichtausbeute der BGO-Einkristalle als Szintillatoren um im Höchstfall etwa 20% gesteigert werden, wobei dann, wenn die Lichtausbeute

dieses Einkristalls auf demselben Niveau gehalten wird, wie die eines additivfreien BGO-Einkristalls, man die Zahl der Zonenreinigungsvorgänge des Ausgangsmaterials BGO um einen Vorgang vermindern kann, was zur Folge hat, daß die Herstellungsdauer verkürzt und die Ausgangsmaterialverluste verringert werden können.

Man bereitet einen BGO-Einkristall, der 0,1 Gew.-^c/o Bi₄Si₃Oi₂ und 50ppn Gd enthält, nach der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß man Bi₂O₃, SiO₂ und Gd₂O₃ als Ausgangsmaterial für die Additive verwendet. Es zeigt sich, daß die Kanalnummer des Maximums dieses Einkristalls etwa 300 beträgt. Demzufolge ist erkennbar, daß selbst dann, wenn man Bi₄Si₃Oi₂ und Gd gemeinsam in einen BGO-Kristall einarbeitet, der erfindungsgemäß erzielte Effekt nicht vermindert wird, sondern mit dem Effekt vergleichbar ist, den man durch das Einarbeiten eines dieser Additive erzielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dotierter BuGe^^-Einkristall, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 0,5 Gew.-°/o Bi₄Si₃Oi₂ und/oder bis zu 50 ppm Gd.

2. BUGe3Oi2-Einkristal! nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,02 bis 0,2 Gew.-% Bi₄Si₃O₁₂.

3. Bi₄Ge₃Ou-Einkristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 0,1 Gew.-% Bi₄Si₃O₁₂-

4. Bi4Ge3Oi2-Einkristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis lü ppm Gd.