DE2339088A1

DE2339088A1 - Roentgenbild-umwandler

Info

Publication number: DE2339088A1
Application number: DE2339088A
Authority: DE
Inventors: Jacob George Rabatin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1974-03-07
Also published as: JPS4946588A; NL7311220A; JPS5727149B2; GB1447508A; FR2196725A5; DE2339088C3; DE2339088B2; US3795814A; CA1011939A

Description

Röntgenbild-Umwandler

Die vorliegende Erfindung betrifft Leuchtstoffe aus Oxyhalogeniden Seltener Erden, die mit Thulium aktiviert sind, für die Umwandlung von Röntgenstrahlen in- sichtbares Licht und die Erfindung betrifft weiter Röntgenbild-Umwandler, in denen solche Leuchtstoffe verwendet werden.

In der US-PS 3 617 7^3 sind Leuchtstoffe aus Lanthan- und Gadoliniumoxyhalogenid, aktiviert mit Terbium, zur wirksameren Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht beschrieben und beansprucht. Es sind in dieser Patentschrift auch Bildumwandler beschrieben und beansprucht, in denen die genannten Leuchtstoffe verwendet werden, einschließlich Röntgenbild-Verstärkerröhren, fluoroskopischen Schirmen und radiographischen Verstärkerschirmen. In den US-PS 3 591 516 und 3 607 770 sind verschiedene Verfahren zum Herstellen dieser Leuchtstoffmaterialien sowie anderer

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Leuchtstoffmaterialien mit verwandter chemischer Zusammensetzung beschrieben.

Es ist auch bekannt, einen Leuchtstoff aus Lanthanoxychlorid herzustellen, der mit Thulium aktiviert ist und eine blaue Lumineszenz emittiert,- wenn er mit Kathodenstrahlen angeregt wird. Im einzelnen ist ein solches Leuchtstoffmaterial in der UdSSR-PS 183 3O8 beschrieben und beansprucht, in der auch ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes durch direktes Sintern der Ausgangsmaterialien bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1000 C besehrieben ist. Eine Ausgangsmischung aus La₂O, und NH^Cl und Thuliummetall wird zuerst bei 100 bis 120 ⁰C getrocknet und dann gesintert. Der mit diesem Verfahren erhältliche Leuchtstoff hat eine Teilchengröße von durchschnittlich 1 Mikron oder weniger und weist eine ungefähr !,^-mal größere Lumenhelligkeit auf als derzeit in Verwendung befindliche käufliche Leuchtstoffe.

Für Röntgenbild-Umwandler, insbesondere wenn sie auf dem Gebiet der medizinischen Radiographie verwendet werden sollen, ist es erwünscht, sowohl die Geschwindigkeit des Ansprechens als auch die Helligkeit für die Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht zu verbessern. Kalziumwolframat-Leuchtstoffe wurden jahrelang für solche Anwendungen eingesetzt. So wurde dieses übliche Leuchtstoffmaterial z.B. in Röntgenstrahl-Verstärkerschirmen für die Verwendung mit einem photographischen Film eingesetzt, üblicherweise wurden solche Filme zwischen zwei Verstärkerschirmen in speziell bezeichneten Kassetten angeordnet, wobei der Leuchtstoff Röntgenstrahlen in dem interessierenden Bereich absorbierte und in dem blauen Spektralbereich nahe Ultraviolettstrahlung umwandelte, bei der der photographische Film am empfindlichsten war. Ein rascher ansprechender Schirm ist erwünscht, um die Menge der Röntgenstrahlen, denen ein Patient ausgesetzt ist, zu verringern und es ist außerdem erwünscht, zusammen mit einem rascheren Ansprechen das Auftreten eines verwischten Bildes aufgrund von Bewegungen des Patienten weiter zu verringern. Auch ist eine wirksamere Umwandlung durch den Leuchtstoff zu einem sichtbaren Bild mit größerer Helligkeit bei einer gegebenen Menge von Röntgenstrahlung in der

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medizinischen Radiographie ebenfalls erwünscht, da dies die Möglichkeit zur visuellen Betrachtung eines Objektes im Bild verbessert.

Ein dritter bedeutender Paktor bei der Verwendung eines festen kristallinen Leuchtstoffes für Röntgenbild-Umwandlungen ist die Größe und Gleichmäßigkeit der einzelnen Leuchtstoffteilchen. So werden optische Streueffekte, die zu einem verschwommenen Bild führen, verursacht, wenn die einzelnen Leuchtstoffteilchen unterhalb einer bestimmten Größe liegen oder wenn die Leuchtstoffteilchen eine irreguläre Gestalt haben. Die geeignetste Leuchtstoff-Kristallgröße für einen etwa 0,1 mm (entsprechend 4/1000 Zoll) dicken Verstärkerschirm beträgt nicht weniger als etwa 2 Mikron und nicht mehr als etwa 12 Mikron. Der optische Streukoeffizient für ein Leuchtstoffteilchen mit einer Größe von 1 Mikron ist ungefähr viermal so groß wie für eine Teilchengröße zwischen 3 und 4 Mikron und es wurden unscharfe Bilder mit Leuchtstoffen erhalten, die eine beträcthliche Anzahl von Teilchen unterhalb von 1,5 Mikron Durchmesser enthielten. Das gleiche unerwünschte Ergebnis kann man feststellen, wenn die Leuchtstoffteilchen so irregulär gestaltet sind, daß eine gleichmäßig hohe Packungsdichte nicht mehr erhalten werden kann. Im Hinblick auf das letzte Erfordernis ist das nach der vorgenannten russischen Patentschrift erhältüiche Leuchtstoffprodukt aus Aggregaten mit offener Struktur (open structure) zusammengesetzt, ähnlich traubenförmigen Bündeln, die nicht gleichmäßig gepackt sind und Packungsdichten von weniger als 50 % von der theoretischen Dichte aufweisen. Verstärkerschirme, die aus einem solchen Leuchtstoffmaterial hergestellt sind, ergeben auf einem photographischen Film- ein gesprenkeltes und körniges Bild, das für Röntgenbild-Umwandler-Anwendungen ungeeignet ist.

Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Leuchtstoff mit hoher Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen und wirksamer Umwandlung in nahe ultraviolett-blaue Strahlung zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Leuchtstoffes mit der richtigen Teilchengestalt und -größe für eine optimale Packung bei der Anwendung als Röntgenbild-Konverter.

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Die vorliegende Erfindung umfaßt Röntgenbild-Umwandler, die gut geformte Kristalle im wesentlichen aus einem Material der folgenden Formel

Ln 0 X: Tm⁺³

aufweisen, in der Ln Lanthan und/oder Gadolinium, X Chlor und/oder Brom bedeutet und Tm als Aktivator in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol-% vorhanden ist. Die beschriebenen Leuchtstoffe haben die Form einer teilchenförmigen Masse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 Mikron Durchmesser oder mehr und sie haben in dem 40 bis 100 Kiloelektronenvolt(keV)-Bereich des Röntgenstrahlspektrums etwa die 3,3-fache Ansprechgeschwindigkeit eines konventionellen Kalziumwolframat-Leuchtstoffes.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen Röntgenbild-Umwandler, wie radiographische Verstärkerschirme und fluoroskopische Schirme ein,, die einen Thulium-aktivier ten Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung umfassen, sowie Röntgenbild-Verstärkerröhren, die einen Schirm für die Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht umfassen, der unter Verwendung eines Thulium-aktivierten Leuchtstoffes nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ferner eine spektral angepaßte Photoemissions-Oberflache, die das Lichtbild in ein Elektronenbild umwandeln kann und ein geeignetes elektronen-optisches System zum Fokussieren und Verkleinern des Elektronenbildes auf einen zweiten Leuchtstoffschirm hoher Auflösung, der auch als Ausgangssohirm bekannt ist, wobei die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auf Lanthan-oxychlorid oder -oxybromid oder Gadolinium-oxychlorid oder -oxybromid basieren und weiter zwischen 0,002 und 0,003 Mole Thulium pro Mol des Leuchtstoffes enthalten. Eine genauere Beschreibung der strukturellen Konfiguration der verschiedenen Röntgenbild-Umwandler kann der vorgenannten US-PS 3 617 7^3 entnommen werden.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bestimmte Oxyhalogenide von Lanthan und Gadolinium, die mit Thulium aktiviert sind, als gut ausgebildete und im wesentlichen stöchiometrische Kristalle wirksam Röntgenstrahlen in sichtbares Licht

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umwandeln. Wird ein solches Leuchtstoffmaterial unter Bedingungen hergestelltj—die zu einer merklichen Abweichung von einer stöchiometrischen Zusammensetzung führen, kann durch die schlecht kristallisierten Leuchtstoffteilchen eine verringerte Lichterzeugungswirksamkeit verursacht werden. Eine verschlechterte Arbeitsweise kann auch durch die Bildung von Heterophasen-Kristalliten verursacht werden, die durch eine übliche Röntgenstrahldefraktion und -analyse festgestellt werden können. So entsteht z.B. bei dem Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes aus Thulium-aktiviertem Lanthan-pxychlorid nach der vorgenannten russischen Patentschrift, bei dem Ammoniumchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, bei der Umsetzungstemperatur freies Ammoniak, das als mittelstarkes Reduktionsmittel wirkt und einen Teil des Thuliums in den zweiwertigen Zustand überführt, was zu einer geringeren Wirksamkeit führen kann. Durch Röntgenstrahl-Defraktionsuntersuchungen an dem vorgenannten Material wurde festgestellt, daß neben LaOCl als der Hauptphase des Leuchtstoffes noch eine in geringerem Ausmaß gebildete zweite Phase in dem Leuchtstoff vorhanden ist, wie bestimmte nicht identifizierte Röntgenstrahllinien zeigen.

Um die verbesserten stöchiometrischen Leuchtstoffe nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, die sowohl die erwünschte Gestalt als auch Größenverteilung für eine optimale Lichtumwandlung in Röntgenbild-Umwandlern haben, werden die beiden allgemein bevorzugten Verfahren verwendet, die in den vorgenannten Patentschriften beschrieben sind. Durch Anpassen der allgemeinen Verfahren unter Verwendung verschiedener Mengen eines Thulium-Vorproduktes anstelle eines dort beschriebenen Terbiumaktivators können brauchbare Leuchtstoffmaterialien für Röntgenbild-Umwandler erhalten werden. Für eine solche Verwendung kann der Leuchtschirm hergestellt werden durch Dispergieren eines der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in einem geeigneten Harzbinder und Gießen des Schirmes auf ein tragendes Grundteil nach den bekannten Verfahren. Da Verfahren zum Herstellen von Leuchtstoffen ebenso wie Techniken zur Konstruktion eines geeigneten Röntgenbild-Umwandlers bereits an sich bekannt sind, erscheint es unnötig, diese Aspekte der vorliegenden Erfindung außer in beispielhaften Ausführungsformen näher zu beschreiben.

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Demgemäß verwendet man bei einem bevorzugten Verfahren für die Herstellung von LaOBr: 0,002 Tm mit der gewünschten Kristallgröße und -form die Rekristallisation des Leuchtstoffes in einem Alkalimetallhalogenid. Um die als Ausgangsmaterial dienende Mischung aus Oxyden Seltener Erden herzustellen, werden 5,6 g Tm₂O und 2330 g La-O in 3,02 1 konzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Die Lösung wird mit Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 18 1 verdünnt und danach mit 50 1 Oxalsäurelösung vermischt, die 5 kg Oxalsäure enthält . Nach dem Abfiltrieren wird der Niederschlag aus Lanthan- und Thuliumoxalat in Luft etwa 2 Stunden erhitzt, wobei eine geeignete Mischung aus den Oxyden dieser Seltenen Erden zur Herstellung des Leuchtstoffes entsteht. Das beim Erhitzen erhaltene Produkt wird danach mit 1440 g NH.Br vermengt und diese Mischung weitere 2 Stunden in einem bedeckten Behälter auf 400 ⁰C erhitzt, um die aktivierte Leuchtstoff-Zusammensetzung herzustellen. Nach dem Beenden der Leuchtstoffherstellung wird eine Mischung mit 531 g KBr hergestellt und diese Mischung 2 Stunden auf etwa 850 C in einem bedeckten Behälter unter Umgebungsluft erhitzt, um das rekristallisierte Endprodukt LaOBr: 0,002 Tm zu ergeben, das gut geformte Kristalle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron oder mehr aufweist. Der rekristallisierte Leuchtstoff wird dann KBr-frei gewaschen, getrocknet und durch ein Netz mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,044 mm (entsprechend 325 Maschen je Zoll) gesiebt, um das endgültige Material zu ergeben.

Zu Vergleichszwekcen wurde die Leistungsfähigkeit des wie oben hergestellten Leuchtstoffes zusammen mit bekannten Leuchtstoffen gemessen, die in einem geeigneten organischen Bindersystem sus-

worden

pendiert und auf einem Substrat aufgetragen/waren, um Verstärkerschirme zu ergeben. Es wurden in diesem Zusammenhang Testschirme hergestellt sowohl mit dem wie oben hergestellten erfindungsgemäßen Leuchtstoff als auch mit einem LaOCl: 0,002 Tm-Leuchtstoff, der gemäß der vorgenannten russischen Patentschrift hergestellt worden war, wobei beide Schirme die gleiche Dicke von etwa 0,1 mm (entsprechend 4/1000 Zoll) aufwiesen. Es wurden noch weitere Schirme getestet, bei denen der übliche Kalziumwolframat-Leuchtstoff in gleicher Dicke verwendet wurde. Das Ansprechen dieser

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Schirme auf Röntgenstrahlen mit einer Intensität von 70 bis 100 keV unter Verwendung eines 2,5 cm (1 Zoll)-Aluminiumfilters in einer Entfernung von 75 cm (30 Zoll) wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden zusammen mit der absoluten Dichte, der relativen Röntgenstrahlabsorption in Milliröntgen und den Auflösungsmessungen in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Röntgenstrahlabsorption des
Schirms bei einem absolute Peak von 80 keV,

Dichte , 25 cm (10 Zoll)- relative Ge- Auflösung Leuchtstoff in qm/cm Körper-Filtration schwindigkeit Linien/mm

CaWO₄ 6,08 0,0011 mr 1,0 . 14

LaOBr^O,002 Tm 6,30 0,0023 mr ' 3,3 14

Den vorstehenden Werten kann entnommen werden, daß für die gleiche Schirmdicke der Leuchtstoff nach der vorliegenden Erfindung eine mehr als doppelte Röntgenstrahlabsorption bei dem 80 keV-Peak hat und eine mehr als 3-mal schnellere Ansprechgeschwindigkeit als das bekannte Kalziumwolframat.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Messungen der relativen Ansprechgeschwindigkeit, der Auflösung und der relativen Helligkeit des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes, verglichen mit dem LaOCl: 0,003 Tm-Leuchtstoff, der nach der oben genannten russischen Patentschrift hergestellt wurde, sowie mit dem bekannten Kalziumwolframat, aufgeführt.

Tabelle II

Leuchtstoff	0,003	Tm	relative Helligkeit (%)	Auflösung Linien/mm	relative Ge schwindigkeit
LaOCl:	0,002	Tm	44	11	1,45
LaOBr:			100	14	3,3
CaWO₁,		32	14	1,0

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Der Tabelle II kann entnommen werden, daß zwar der bekannte LaOCl-Leuchtstoff eine größere Ansprechgeschwindigkeit hat als Kalziumwolf ramat_? jedoch eine schlechtere Auflösung wegen der ungeeigneten Teilchengröße und -gestalt. Das Gesamtergebnis macht ein solches Material im allgemeinen ungeeignet für Röntgenbild-Umwandler.

Weitere Vergleichsmessungen wurden durchgeführt, um die optimalen Aktivatorkonzentrationen für die erfindungsgemäßen Leuchtstoffprodukte für die Verwendung in Röntgenbild-Konvertern zu bestimmen. Die folgende Tabelle III gibt verschiedene Aktivatorkonzentrationen für den gleichen Leuchtstoff an, zusammen mit Meßergebnissen der Ansprechgeschwindigkeit unter den gleichen Röntgenbestrahlungsbedingungen, wie sie im Zusammenhang mit dem Vergleich mit einem entsprechenden Kalziumwolframat-Schirm erwähnt wurden. .

Tabelle III

relative Ansprechgeschwindigkeit im Zusammensetzung Vergleich zum CaWQjj-Leuchtstoff

LaOCl-O,001 Tm 1,8

LaOCl-O,002 Tm 2,6

LaOCl-O,005 Tm 1,9

Der Tabelle III kann entnommen werden, daß die optimalen Thulium-Aktivatorkonzentrationen zwischen 0,002 und 0,003 Molen Thulium pro Mol des Leuchtstoffes liegen, was auf Mol-^-Basis Werten im Bereich von 0,2 bis 0,3 MoI-Ji entspricht. Vergleichbare Ergebnisse wurden mit GdOBr:Tm-und GdOCl:Tm-Leuchtstoffen erhalten, die in erfindungsgemäßer Weise hergestellt wurden.

Der vorstehenden Beschreibung kann entnommen werden, daß durch die Erfindung ein verbessertes Leuchtstoffmaterial für die allgemeine Verwendung in Röntgenbild-Umwandlem geschaffen wurde, welches eine größere Lichterzeugungs-Wirksamkeit aufweist als bekannte Leuchtstoffe. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffmaterialien können auch aus anderen als den beschriebenen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

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Claims

Röntgenbild-Umwandler, gekennzeichnet durch gut ausgebildete Kristalle eines Materials der folgenden allgemeinen Formel:

LnOX:Tm⁺³,

worin Ln Lanthan und/oder Gadolinium, X Chlor und/oder Brom bedeutet und Tm als ein Aktivator in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol-% vorhanden ist.
2. Röntgenbild-Umwandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er einen radiographischen Verstärker-Leuchtschirm umfaßt, bei dem der Leuchtstoff auf einem 'Basisteil getragen ist und der Leuchtstoff Röntgenstrahlen in Strahlung größerer Wellenlänge umwandeln kann.
3. Leuchtschirm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß er zur Verstärkung der Exposition eines photographischen Films gegenüber Röntgenstrahlung geeignet ist.
4. Röntgenbild-Umwandler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Leuchtstoff ein Thuliumaktiviertes Lanthan-oxybromid ist.
5. Röntgenbild-Umwandler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet j daß der Leuchtstoff ein Thuliumaktiviertes Lanthan-oxychlorid ist.

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