DE3236111C2

DE3236111C2 -

Info

Publication number: DE3236111C2
Application number: DE3236111A
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Tokio/Tokyo Jp Ohno; Tomohiko Abe; Teruhiko Yokohama Kanagawa Jp Hoshina
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1992-03-12
Also published as: JPS6121586B2; NL8203782A; KR880002599B1; DE3236111A1; AU8874282A; FR2513650A1; JPS5857491A; CA1199474A; GB2106924B; AU558692B2; GB2106924A; FR2513650B1; KR840001617A; US4469619A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffmaterials der Formel

Y₃Al₅O₁₂ : Tb

aus den Ausgangsmaterialien Y₂O₃, Al₂O₃ und Tb₄O₇.

Eine Projektions-Kathodenstrahlröhre wird mit einer höheren Spannung angeregt als eine herkömmliche Kathodenstrahlröhre, so daß die Temperatur des Schirmes entsprechend höher ist. Als Ergebnis davon kann der Leuchtstoff dunkel werden, was zu einer Temperaturabkühlung und einer Stromhelligkeitssättigung führt. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, den Temperaturanstieg des Leuchtstoffs einer Projektions- Kathodenstrahlröhre dadurch zu beseitigen, daß man diese mit Luft unter Verwendung eines Lüfters oder einem flüssigen Kühlmittel kühlt, oder einen Leuchtstoff verwendet, der ausgezeichnete Stromhelligkeitssättigungseigenschaften besitzt. Jedoch sind die mit Hilfe dieser Maßnahmen erreichten Ergebnisse nicht völlig zufriedenstellend. Die thermische Abkühlung des Grüns ist sehr deutlich und es ergibt sich eine Störung des Weißgleichgewichts. Wenn ein flüssiges Kühlmittel verwendet wird, wird die Temperatur des Schirmes der Projektions-Kathodenstrahlröhre bis zu 80°C gesteigert, was zu einer Verminderung der anfänglichen Helligkeit des derzeit verwendeten grünen Leuchtstoffes (Gd₂O₂S : Tb) um etwa ein Viertel führt. Selbst wenn versucht wird, den Leuchtstoff mit einer erhöhten Stromdichte anzuregen, zeigt der derzeit verwendete Leuchtstoff keine zufriedenstellenden Stromhelligkeitssättigungseigenschaften.

Den Leuchtstoff der Zusammensetzung Y₃Al₅O₁₂ : Tb erhält man durch den Ersatz von Y durch Tb in dem Einphasensystem Y₃Al₅O₁₂. Bei der Herstellung von Y₃Al₅O₁₂ besteht die Neigung dazu, daß die Verbindungen YAlO₃ und Y₄Al₂O₉ gleichzeitig gebildet werden, so daß die Herstellung einer einzigen Y₃Al₅O₁₂-Phase schwierig ist, selbst wenn die Elemente in stöchiometrischen Mengen vermischt werden.

Ein Bericht von Naka, Takenaka et al. in Kogyokagaku, Vol. 69, Nr. 6 (1966) gibt an, daß die Y₃Al₅O₁₂-Einzelphase dadurch hergestellt werden kann, daß man die Ausgangsmaterialien während fünf Stunden bei 1490°C sintert, Material pulverisiert, mischt und eine Mischung bildet und dann die Mischung erneut während vierundzwanzig Stunden bei 1490°C sintert. J. S. Abell et al geben in J. Mater. Sci. Vol 9 (1974) an, daß eine Y₃Al₅O₁₂-Einzelphase dadurch hergestellt werden kann, daß man die Ausgangsmaterialien bei 1500°C sintert, die Materialien erneut pulverisiert und durchmischt und dann erst die erhaltene Mischung während zwei Stunden bei 1600°C sintert. Das zum Ersatz eines Teils des Y der Einzelphase verwendete Tb ist im Handel in Form von Tb₄O₇ erhältlich und ist in der Tb³⁺-Form nicht stabil. Demzufolge muß man bei dem Ersatz des Y des Th⁴⁺ reduzieren, was die Herstellung des einphasigen Materials Y₃Al₅O₁₂ : Tb weiter erschwert.

Aus der US-PS 40 70 301 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cer-aktiviertem Yttriumaluminat-Leuchtstoff bekannt, bei dem man eine Mischung aus Y₂O₃, AL₂O₃ und CeF₃ herstellt und eine Bariumverbindung, z. B. BaO, BaCO₃, BaF₂ oder BaCl₂ und Bariumsalze, die zu BaO bei einer Temperatur unterhalb von 1400°C führen, zugibt und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1000 bis etwa 1400°C erhitzt und anschließend das erhaltene Produkt mit Salpetersäure wäscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffmaterials der Formel:

Y₃Al₅O₁₂ : Tb

anzugeben, das ausgezeichnete thermische Eigenschaften und ausgezeichnete Stromhelligkeitssättigungseigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch gelöst.

Der Unteranspruch betrifft eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffmaterials der Formel:

Y₃Al₅O₁₂ : Tb aus Y₂O₃, Al₂O₃ und Tb₄O₇,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch dieser Ausgangsmaterialien zusammen mit dem Flußmittel BaF₂ und/oder BaCl₂, das in einer Menge von bis zu 30 Mol% (bezogen auf die Menge des Leuchtstoffs) eingesetzt wird, bereitet, das erhaltene Gemisch in einem dicht verschlossenen Gefäß bei einer Temperatur zwischen etwa 1300°C und etwa 1600°C sintert, und das erhaltene Produkt zur Entfernung des restlichen Flußmittels mit einer Lösung auslaugt.

Erfindungsgemäß wird während der Synthese BaF₂ und/oder BaCl₂ in einer Menge von bis zu etwa 30 Mol% und bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis 20 Mol%, bezogen auf die Menge des Leuchtstoffes, zugesetzt. Die Sintertemperatur wird vorzugsweise in der Weise gesteuert, daß die Maximaltemperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 1300 bis 1600°C liegt. Die Sinterzeit liegt vorzugsweise im Bereich von etwa eins bis acht Stunden. Die Vorrichtung zum Sintern der Ausgangsmaterialien kann von beliebiger Art sein, vorausgesetzt, daß sie es ermöglicht, eine Gewichtsverminderung als Folge des Verdampfens des Flußmittels aus der Vorrichtung zu verhindern. Ein Beispiel einer geeigneten Vorrichtung ist ein Aluminiumoxidtiegel mit einem Deckel, der mit einem Klebstoff dicht verschlossen werden kann, der in der Lage ist, den hohen Temperaturen zu widerstehen.

Der in der beschriebenen Weise hergestellte Leuchtstoff kann ohne weitere Behandlung in Projektions-Kathodenstrahlröhren verwendet werden, wobei die Helligkeit am Anfang der Anregungsperiode äquivalent ist mit der einer Projektions-Kathodenstrahlröhre, die den herkömmlichen Leuchtstoff Gd₂O₂S: Tb verwendet. Mit zunehmender Zeitdauer nimmt jedoch die Helligkeit ab und der Schirm nimmt eine bräunliche Färbung an. Dies wird durch das sogenannte "Brennen" des Phosphors verursacht. Die Röntgenbeugung der Teilchenoberfläche des Leuchtstoffes hat gezeigt, daß restliches Flußmittel an den Teilchenoberflächen anhaftet. Wenn der Leuchtstoff bei Temperaturen oberhalb der Verdampfungstemperatur des Flußmittels in verschiedenartigen Gasen, wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, geglüht wird, lassen sich keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielen. Wenn man den Leuchtstoff jedoch in einer wäßrigen Lösung geeigneter Konzentrationen einer Säure, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, spült, so erhält man verbesserte Ergebnisse. Die Röntgenbeugung des Leuchtstoffes nach einem solchen Auslaugvorgang zeigt keine Linien, die auf das restliche Flußmittel zurückzuführen sind.

Der in dieser Weise erhaltene grüne Leuchtstoff besitzt eine verbesserte relative Helligkeit und ist gegen das "Brennen" beständig. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die vereinfachte Herstellung eines grünen Leuchtstoffes der Formel Y₃Al₅O₁₂ : Tb mit verbesserten Eigenschaften.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, bei der die relative Helligkeit in Abhängigkeit von der vorhandenen Flußmittelmenge aufgetragen ist;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, bei der die relative Helligkeit in Abhängigkeit von der Sintertemperatur aufgetragen ist;

Fig. 3 eine graphische Darstellung; die die Änderung des Flußmittelgewichts bei verschiedenen Temperaturen verdeutlicht, wenn das Behandlungsgefäß dicht verschlossen oder nicht verschlossen ist;

Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen, bei denen die relative Helligkeit in Abhängigkeit von der Schirmtemperatur aufgetragen ist;

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die Helligkeit in Abhängigkeit von der Stromdichte wiedergibt.

Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien zum Sintern von einem Mol Y₃Al₅O₁₂ : Tb, bei dem das Verhältnis von Tb zu der Summe von Y+Tb fünf Mol% beträgt, nämlich 321,78 g Y₂O₃, 254,9 g Al₂O₃ und 28,04 g Tb₄O₇ werden in Pulverform vermischt. Dann wird die erhaltene Mischung mit BaF₂ als Flußmittel in variierenden Mengen versetzt. Die Mischungen werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C pro Stunde auf 1500°C erhitzt und werden während zwei Stunden bei dieser Temperatur gesintert. Dabei wird ein Aluminiumoxidtiegel mit Deckel verwendet. Zum dichten Verschließen des Deckels mit dem Tiegelkörper wird ein Klebstoff verwendet.

Fig. 1 verdeutlicht die relative Helligkeit in Abhängigkeit von der Flußmittelmenge, wobei die Helligkeit eines Leuchtstoffes, der durch sintern der Ausgangsmaterialien während zwei Stunden bei 1500°C in Gegenwart von 20 Mol% BaF₂ erhalten worden ist, als 100% angenommen wird. Aus der in Fig. 1 dargestellten graphischen Darstellung ist zu erkennen, daß die Zugabe von BaF₂ oder BaCl₂ selbst in geringen Mengen zur Aufrechterhaltung einer relativ gleichmäßigen relativen Helligkeit dient.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß die Flußmittelmenge 20 Mol% und die Sinterzeit zwei Stunden betragen und daß die Sintertemperatur variiert wird. Fig. 2 verdeutlicht die relative Helligkeit in Abhängigkeit von der Sintertemperatur, wobei die Helligkeit des Leuchtstoffes, der durch Sintern der Ausgangsmaterialien während zwei Stunden bei 1500°C unter Verwendung von 20 Mol% BaF₂, erhalten worden ist, als 100% Wert herangezogen wird.

Vergleichsbeispiel

Man bereitet einen Leuchtstoff nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise, mit dem Unterschied, daß kein Flußmittel verwendet wird. Die Fig. 2 verdeutlicht die mit diesem Leuchtstoff erzielte relative Helligkeit. Wie aus der Figur entnommen werden kann, ergibt sich eine geringe relative Helligkeit dann, wenn kein Flußmittel verwendet wird. Selbst beim Sintern auf 1600°C beträgt die relative Helligkeit lediglich etwa 85%, und nimmt auch dann nicht zu, wenn anschließend das Sintern bei 1600°C wiederholt wird. Im Gegensatz dazu zeigt ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Leuchtstoff eine relative Helligkeit von 80% oder mehr bei einer Sintertemperatur von 1300°C und weist zufriedenstellende Ergebnisse auf. Die Untersuchung des erhaltenen Leuchtstoffes mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt ein schlechtes Kristallwachstum, während die Untersuchung des mit einem Flußmittel produzierten Materials ein ausgezeichnetes Kristallwachstum erkennen läßt.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird ein Leuchtstoff hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Tiegel nur mit dem Deckel bedeckt, jedoch nicht mit Hilfe eines Klebstoffes dicht verschlossen wird. Die relative Helligkeit dieses Leuchtstoffes beträgt 60% des Leuchtstoffes von Beispiel 1. Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse von BaF₂ bei der Anwendung eines dicht verschlossenen Tiegeldeckels und bei der Anwendung eines nur aufgelegten Tiegeldeckels. Aus dieser graphischen Darstellung ist zu erkennen, daß im Fall des nicht dicht verschlossenen Tiegels bei einer Sintertemperatur von 1400°C eine Gewichtszunahme des BaF₂ von etwa 5% erfolgt, während bei einer Sintertemperatur von 1500°C sich eine Verminderung von etwa 10% ergibt. Wenn das BaF₂ während einer Stunde auf 1500°C erhitzt wird, vermindert sich sein Gewicht um etwa 25%. Wenn andererseits der Tiegel dicht verschlossen ist, ergibt sich bei 1500°C eine Gewichtsverminderung um lediglich etwa 3% und um lediglich etwa 15% nach dem weiteren Halten während einer Stunde bei 1500°C. Aus diesen Ergebnissen ist abzulesen, daß verbesserte Ergebnisse dann erzielt werden, wenn der Tiegel mit einem Klebstoff dicht verschlossen ist, der in der Lage ist, den hohen Temperaturen zu widerstehen. Der "dicht verschlossene" Zustand, wie er hier angesprochen wird, bedeutet, daß das Verdampfen des Flußmittels in einem solchen Ausmaß unterdrückt wird, daß keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften des grünen Leuchtstoffes erfolgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch Sintern der Ausgangsmaterialien in Gegenwart des Flußmittels bei vorbestimmten Temperaturen während einer vorbestimmten Zeit erhaltene Leuchtstoff anschließend mit einer Säure oder einem Alkali ausgelaugt, um das restliche Flußmittel zu entfernen. Die Auslaugbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei der Auslaugbehandlung werden 10 cm³ einer Lösung der gewünschten Konzentration pro 1 g des Leuchtstoffes verwendet. Die Lösung wird während 30 bis 60 Minuten mit Hilfe eines Rührers bewegt, um das restliche Flußmittel aus dem Leuchtstoff zu entfernen. Die Tabelle verdeutlicht das Ausmaß des "Brennens" der Probe nach dem Auslaugen und die Menge des in der Auslauglösung ausgefällten Ba⁺⁺. Die Auslaugbedingungen sind derart, daß 757 µg/ml Ba⁺⁺ erhalten werden, wenn das gesamte BaF₂ ausgefällt wird und kein Anteil davon verdampft.

Aus diesen Ergebnissen ist abzulesen, daß die bevorzugte Auslauglösung eine 0,2n bis 5,0n HNO₃-Lösung ist.

Tabelle

Das Ausmaß des "Brennens" wird durch visuelle Beobachtung im Vergleich zu dem derzeit verwendeten Leuchtstoff Gd₂O₂S : Tb bedeutet.

×: Das Ausmaß des "Brennens" ist größer als das des Leuchtstoffes Gd₂O₂S : Tb
××: Das Ausmaß des "Brennens" ist im wesentlichen äquivalent dem des Leuchtstoffes Gd₂O₂S : Tb
×××: Das Ausmaß des "Brennens" ist geringfügig schwächer als das des Leuchtstoffes Gd₂O₂S : Tb
××××: Das Ausmaß des "Brennens" ist geringer als das des Leuchtstoffes Gd₂O₂S : Tb.

Unter Verwendung des verbesserten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtstoffes wird eine Projektions-Kathodenstrahlröhre hergestellt und es wird ein Vergleich zwischen dieser Kathodenstrahlröhre und einem Projektionsschirm, der unter Anwendung des herkömmlichen
Leuchtstoffes Gd₂O₂S : Tb hergestellt worden ist, durchgeführt. Fig. 4 verdeutlicht die relative Helligkeit in Abhängigkeit von der Schirmtemperatur. Dabei wird die Helligkeit des Leuchtstoffes bei 25°C als 100% Helligkeit aufgetragen. Bei einer Projektions-Kathodenstrahlröhre, die flüssig gekühlt wird, steigt die Schirmtemperatur auf bis zu 80°C an, wobei die Helligkeit bei dieser Temperatur gegenüber der ursprünglichen Helligkeit um etwa 23% abnimmt. Im Gegensatz dazu bleibt bei dem erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff die anfängliche Helligkeit selbst bei 80°C annähernd konstant.

Fig. 5 verdeutlicht die relative Helligkeit, wobei die Helligkeit des Leuchtstoffes Gd₂O₂S : Tb, der bei 25°C mit 27 kV und 8 µA/cm³ angeregt wird, als 100% aufgetragen ist. Der erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoff besitzt selbst bei einer Temperatur von 25°C eine Helligkeit von etwa 97% des herkömmlichen Leuchtstoffes. Dabei bleibt die Helligkeit des erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffes im wesentlichen gleich, wenn die Schirmtemperatur auf 80°C erhöht wird, was aus der Fig. 4 hervorgeht.

Fig. 6 zeigt die Helligkeit in Abhängigkeit von der Stromdichte einer tatsächlichen Projektions-Kathodenstrahlröhre. Aus dieser Kurvendarstellung ist erkennbar, daß beide Leuchtstoffe ausgezeichnete Leistungen zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffmaterials der Formel: Y₃Al₅O₁₂ : Tbaus Y₃O₃, Al₂O₃ und Tb₄O₇, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch dieser Ausgangsmaterialien zusammen mit dem Flußmittel BaF₂ und/oder BaCl₂, das in einer Menge bis zu 30 Mol% (bezogen auf die Menge des Leuchtstoffs) eingesetzt wird, bereitet, das erhaltene Gemisch in einem dicht verschlossenem Gefäß bei einer Temperatur zwischen etwa 1300°C und etwa 1600°C sintert, und das erhaltene Produkt zur Entfernung des restlichen Flußmittels mit einer Lösung auslaugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auslauglösung eine HNO₃-Lösung verwendet, wobei die HNO₃-Konzentration in der Auslauglösung im Bereich von 0,2n bis 5,0n liegt.