KR880002599B1 - 녹색형광체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

녹색형광체의 제조방법

제1도는 융제(融劑)첨가량에 대한 상대휘도를 나타낸 그래프.

제2도는 소성온도에 대한 상대휘도를 나타낸 그래프.

제3도는 열중량분석을 나타낸 그래프.

제4도 및 제5도는 각기 형광면 온도에 대한 상대휘도를 나타낸 도면.

제6도는 전류밀도에 대한 휘도를 나타낸 그래프.

본원 발명은 녹색형광체의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 Y₃Al₅O₁₂: Tb로 이루어진 녹색형광체의 제조방법에 관한 것이다. 이 녹색형광체는 투사형 투영관에 사용하는 형광체로서 특히 유용하다.

투사형 투영관은 통상의 음극선관에 비해 고여기(高勵起)하기 때문에 그 형광면의 온도가 상승하여, 그곳에 사용되는 형광체가 어두워져서 온도소광을 일으키며, 또 전류휘도 포화가 생긴다. 그래서, 이러한 현상을 억제하기 위해, 팬(fan)에 의한 공냉방식이나 액냉방식등에 의해서 그 투사형 투영관의 형광면의 온도상승을 적게 하거나, 또는 전류휘도 포화특성이 좋은 형광체를 사용하는 일이 행해지고 있다. 그러나, 그효과도 대단한 것은 아니며, 적색, 녹색 및 청색중, 특히 녹색의 온도소광이 심하여 백색균형이 깨진다고 하는 현상이 일어나고 있다. 또, 현재 주류인 액냉방식에 의해서도, 투사형 투영관의 형광면의 온도는 약 80℃나 되고, 현재 사용되고 있는 Gd₂O₂S : Tb 녹색형광체의 초기 휘도가 약1/4이나 저하하게 되어 커다란 문제가 되어 있었다. 그래서 투사형 투영관을 더욱 밝게 하기 위해, 전류밀도를 올려서 형광체를 여기하려고 해도, 현재 사용되고 있는 Gd₂O₂S : Tb는 반드시 좋은 전류휘도 포화특성을 가지고 있다고는 할 수 없다.

그래서 본원 발명자들은 녹색형광체에 대해서 여러 가지 검토한 결과, Y₃Al₅O₁₂: Tb를 신규의 방법으로 제조함으로써, 종래의 녹색형광체가 갖는 온도소광 및 전류휘도 포화특성에 대한 결점을 대폭 개선할 수 있다는 것을 발견했다. 이 화합물은 예를 들어 Y₃Al₅O₁₂의 단일상에 있어서의 Y의 부위에 Tb를 치환시킴으로써 얻을 수 있다. Y₃Al₅O₁₂의 생성과정에 있어서는 YAlO₃나 Y₄Al₂O₉이 동시에 생성하기 쉬우며 Y₃Al₅O₁₂의 단일상의 생성은 곤란하다. 예를 들어 화학량논비(化學量 論比)로 합성해도 그 단일상은 얻기가 곤란하다. 예를 들어 나까(中), 다께나까(工業化學 제69권, 제6호, 1966)에 의하면, 원료를 1490℃로 5시간 소성한 다음 분쇄, 혼합 및 성형하여, 다시 1490℃로 24시간 소성하여 비로서 Y₃Al₅O₁₂의 단일상이 얻어졌다고 하는 보고가 있었다. 또 J.S. Abell등은 원료를 1500℃로 소성한 후, 분쇄 및 혼합하여 다시 1600℃로 2시간 소성하여 Y₃Al₅O₁₂의 단일상이 얻어졌다고 보고하고 있다. 또한 그 단일상이 Y의 부위에 치환시키는 Tb의 원료인 Tb는 Tb₄O₇의 형태로 시판되고 있어서, Tb³⁺의 형태로는 반드시 안정된 것은 아니며, Y의 부위에 치환하는데는 Tb⁴⁺를 환원할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 일들이, Y₃Al₅O₁₂: Tb의 단일상을 얻은 것을 더욱 곤란하게 하고 있었다.

그래서, 본원 발명은 온도소광 및 전류휘도 포화특성이 뛰어난 녹색형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본원 발명에 의한 제조방법은 Y₃Al₅O₁₂: Tb와 합성시에, BaF₂또는 BaCl₂또는 그 혼합물의 융제를 사용하여, 밀폐조건하에서 소성하여 융제가 외부로 증발하는 것을 방지하여, 소성후에 잔류융제를 제거하는 것으로 되어 있다. Y₃Al₅O₁₂: Tb를 합성하는데는 예를 들어 Y₂O₃, Al₂O₃및 Tb₄O₇을 적당한 양씩 혼합하여 적당한 온도로 소성해서, 소정의 뒷처리를 하면 된다. 본원 발명에 의하면, 이 합성과정에 있어서, BaF₂또는 BaCl₂또는 그 혼합물을 약 30몰%까지의 비율로 혼합하는 것이 바라직하며, 약 10내지 20몰%가 더욱 바람직하며, 또 그 소성시간은 약 1시간 내지 8시간인 것이 바람직하다. 소성에 사용하는 장치는 특히, 사용하는 융제의 증발에 의한 장치내에서의 감량을 방지할 수 있는 것이라면 아무것이라도 좋으며, 예를 들어 알루미나제의 뚜껑이 달린 도가니를 고온에 견딜 수 있는 적당량 접착제에 의해서 밀폐할 수 있는 것이 좋다.

상술한 바와 같은 공정에 의해 얻어진 Y₃Al₅O₁₂: Tb이며, 산 또는 알칼리 처리를 하고 있지 않는 것을 사용하여 투사형 투영관을 제작했을 경우, 여기 초기에 있어서의 휘도는 종래 부터 사용되고 있는 Gd₂O₂S : Tb와 대충 동등하지만, 어느 시간이 경과한 다음에는 그 휘도는 저하하며, 그 형광면이 갈색으로 착색되는 현상, 즉 형광체가 타는 일이 생겼다. 그래서 그 형광체의 입자 표면을 X 선회석에 의해 조사하였더니, 잔류한 융제가 그 입자표면에 부착하고 있는 것이 확인되었다. 그래서 그 융제가 증발하는 온도이상으로 여러가지의 기체중 예를 들어 공기, N₂, H₂또는 N₂+H₂중에서 어니일했지만, 바람직스러운 결과를 얻을 수 없었다. 그래서, 적당한 농도의 산 예를 들어 질산, 염산 등, 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨 등의 수용액으로 세정하면 바람직스러원 결과가 얻어진다는 것이 판명되었다. 또 세정한 후의 형광체를 X선 화석에 의해 조사했더니, 사용한 융제의 피이크는 더 이상 존재하지 않는 것이 관찰되었다.

상술한 바와 같이 해서 얻어진 녹색형광체는 상대휘도가 향상하는 동시에, 「타는 일」에도 강한 것이 얻어졌다. 본원 발명에 의한 제조방법은 종래의 방법에 비해서, Y₃Al₅O₁₂: Tb로 이루어지는 뛰어난 성능을 갖는 녹색형광체를 간단히 제조할 수 있다. 다음에 실시예에 의해 본원 발명을 설명한다.

[실시예 1]

Y₃Al₅O₁₂: Tb (Tb/Y+Tb=5몰%) 1몰을 소성하여 생성하는데 필요한 원료로서, Y₂O₃, 321.78g, Al₂O₃254.9g 및 Tb₄O₇28.04g을 분말채로 혼합하여, 이것에 융제로서 BaF₂(또는 BaCl₂)의 양을 여러가지 바꾸어서, 승온속도를 1시간당 200℃의 비율로 1500℃로 하여, 이 온도로 2시간 소성했다. 이 경우, 알루미나제의 뚜껑이 달린 도가니를 사용하여, 뚜껑과 도가니 본체의 사이는 「아론세라믹 D」라고 하는 접착제로 시일했다.

그리고, 20몰%의 BaF₂를 사용하여 1500℃ 2시간 소성하여 얻은 것의 휘도를 100%로 했을 경우의 각각의 상대휘도를 제1도에 나타낸다.

제1도의 결과에서, 융제의 도가니 밖으로의 증발을 효과적으로 방지할 수 있고, 소량의 융제로도 효과가 있다는 것이 판명되었다.

[실시예 2]

융제량을 20몰% 및 소성시간을 2시간으로 하고, 소성온도를 바꿈으로써 실시예 1과 마찬가지로 Y₃Al₅O₁₂: Tb를 얻었다.

그리고, 20몰%의 BaF₂를 사용하여 1500℃로 2시간 소성해서 얻은 것이 휘도를 100%로 했을 경우의 각각의 상대휘도를 제2도에 나타낸다.

[비교예]

실시예 2와 같이 해서 형광체를 작성했다. 단 융제를 전혀 사용하지 않았다. 이 경우의 상대휘도를 제2도에 나타낸다.

제2도에서 명백한 것처럼, 융제를 사용하지 않을 경우에는 상대휘도는 낮으며 1600℃로 소성했을 경우에도 약85%정도이며, 그후, 1600℃에서의 소성을 반복해도 그 상대휘도는 향상하지 않았다. 이것에 대해, 본원 발명에서 얻은 것은 1300℃의 소성온도로 이미 상대휘도가 80%이상으로 되어 현저한 효과가 있다는 것이 판명되었다. 또 얻어진 형광체를 전자현미경사진으로 조사해 보면, 비교예의 경우에는 결정성이 충분하지 못했지만, 융제를 사용했을 경우의 Y₃Al₅O₁₂: Tb의 결정성장은 현저하다는 것이 판명되었다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 조건이지만, 시일을 하지 않고 단지 뚜껑만을 덮은 도가니를 사용해서 얻은 경우의 형광체의 휘도는 실시예 1의 형광체의 휘도의 60%였다. 그리고 실시예 1에서 사용한 것처럼 시일한 뚜껑이 달린 도가니를 사용했을 경우와, 시일을 하지 않고 단지 뚜껑만을 덮은 도가니를 사용했을 경우에 있어서의 BaF₂의 열중량 분석의 결과를 제3도에 나타낸다. 이 그래프에서 시일을 하지 않을 경우에는 1400℃에서 약5%, 1500℃에서 약 10의 BaF₂의 감량이 있고, 다시 1500℃에서 1시간 유지하였더니 약 25%로 감량해 버렸다. 이것에 대해서 시일을 했을 경우에는 1500℃ 약3%감랑하며, 1500℃로 1시간 유지해도 약 15%의 BaF₂의 감량밖에 없었다. 이 결과에서, 본원 발명에 있어서 고압에 견디는 접착제를 사용하여 시일했을 경우의 효과는 일목요연하다. 그리고, 이 명세서에 있어서 밀폐상태라고 할 경우에는, 본원 발명에 있어서의, 소성 조건하에서 융점의 증발이 얻어지는 형광체의 녹색형광체의 상술한 특성을 실질적으로는 저하시키지 않을 정도로 억제할 수 있는 상태를 뜻하는 것으로 한다.

또 본원 발명에 있어서는 원료를 상술한 융제와 함께 소정온도로 소정시간 소성해서 얻어진 Y₃Al₅O₁₂: Tb는 잔류용재를 제거하기 위해, 산 또는 알칼리로 세정된다. 이 세정조건을 다음 표에 나타내지만, 세정공정은 형광체 1g에 대해 소망의 농도의 용액을 10cc 사용하여 교반기 등으로 30분 내지 60분간 교반하여 그 형광체에 부착해 있던 잔류융제를 제거했다. 다음 표에는 이 세정 후의 시료가 타버린 강도와 세정액 중에 추출되어 온 Ba⁺⁺량을 나타냈다. 그리고 첨가한 BaF₂가 증발하지 않고 모두 추출되었을 경우에는 757μg/ml 로 되도록 조성했다.

[표]

주) 탄 정도는 현재 주체로서 사용되고 있는 Gd₂O₂S : Tb를 기준으로 해서 상대적으로 목시에 의해 관찰했다.

×: Gd₂O₂S : Tb보다 탄 정도가 크다.

△: Gd₂O₂S : Tb와 탄 정도가 대충 같다.

○: Gd₂O₂S : Tb보다 탄 정도가 조금 약하다.

◎: Gd₂O₂S : Tb보다 탄 정도가 작다.

다음에, 상술한 바와 같이 해서 얻은 본원 발명에 의한 Y₃Al₅O₁₂: Tb를 사용하여 실제로 투사형 투영관을 제작하여 종래 주류로서 사용되고 있는 Gd₂O₂S : Tb를 사용한 투사영 투영관과 제특성을 비교했다.

제4도는 형광면 온도의 상승에 수반하는 상대휘도의 변화를 나타낸 것이다. 이 도면에 있어서는 각 형광체의 25℃에 있어서의 휘도를 100%로 해다. 실제의 투사형 투영관을 사용했을 경우, 현재 주류인 액냉방식에서도 그 형광면 온도가 약80℃로 되고, 그 온도에서의 초기휘도는 약 23% 저하하고 있는 것에 대해, 이 발명에 의해서 얻어지는 형광체의 경우에는 80℃에 있어서도 그 초기휘도는 거의 저하하고 있지 않다.

제5도에는 27KV, 8μA/㎠의 여기 조건하에서의 Gd₂O₂S : Tb의 25℃에 있어서의 휘도를 100%로 했을 경우의 상대휘도를 나타내는 것으로서, 본원 발명에서 얻어진 형광체는 25℃에 있어서도 Gd₂O₂S : Tb의 약 97%의 휘도를 가지며, 형광면 온도 80℃에 있어서의 휘도는 제4도의 경우와 같았다.

제6도는 실제의 투사형 투영관에서의 전류밀도의 변화에 대한 전류휘도 특성을 나타낸 것이다. 양 형광체는 모두 이 특성이 뛰어나다는 것이 명백하다.

Claims (1)

1. Y₃Al₅O₁₂: Tb 의 합성시에 있어서, BaF₂나 BaCl₂또는 그 혼합물인 융제(融劑)를 사용하여 밀폐상태에서 소성하고, 그리고 얻어진 생성물을 산 또는 알칼리로 세정하여 Y₃Al₅O₁₂: Tb를 얻는 것을 특징으로 하는 녹색형광체의 제조방법.

Images