JPS62187786A

JPS62187786A - 希土類アルミン酸塩螢光体

Info

Publication number: JPS62187786A
Application number: JP2972686A
Authority: JP
Inventors: Susumu Omatoi; 大纏　進; Kazuto Iwasaki; 和人岩崎; Yukio Tokunaga; 徳永　幸男; Hisamitsu Watanabe; 渡辺　尚光; Fumio Takahashi; 文雄高橋
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1987-08-17
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0674418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は短残光の紫外発光螢光体に関する。更に詳しく
は待にインデックス管やフライングスポット管用の螢光
体として優れた特性を有する、セリウム付活希土類アル
ミン酸塩螢光体に関する。

〔従来の技術〕

インデックス管やフライングスポット管等の陰極線管の
螢光膜に用いられる螢光体としては残光時間（発光減衰
時間）のきわめて短い螢光体が特に必要とされている。

従来、このような用途に使用される螢光体としては１．
ａＰＯ，：Ｃｅ螢光体、ＣａＪｇＳｉ２０ｔ　：　Ｃａ
螢光体（Ｐ　ｌ　６　）　、　Ｙ３Ａｌ、０．２：Ｃｅ
螢光体（Ｐ　４　Ｂ　）　、Ｙ２ＳＩ０５　：Ｃａ螢光
体（Ｐ４７）、更には特公昭４８−３１８３１号、特公
昭４１−３９１３号、特公昭６０−４５６７６■ 号等に記載されている（（Ｍ　　、Ｃｅ）ＡｌＯ２、但
■ し、Ｍ　は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄおよび１、【」のうちの少
なくとも１種である）螢光体などのセリウム（Ｃｅ）を
付活剤とする螢光体が知られている。そしてこれらの螢
光体の中でも（Ｙ、Ｃｅ）／ｊ！０３螢光体はインデッ
クス管やフライングスポット管の螢光膜として好んで用
いられている。該螢光体はＬａＰＯ。

：ＣＣ螢光体や上記Ｐ１６などに比べて発光効率が高く
、残光時間もはるかに短かく、また、上記Ｐ４７に比べ
て発光効率は多少劣るが、残光時間が短い上に電子線に
長時間照射し続けた時の発光強度の低下が比較的少ない
（即ち発光強度維持率が比較的大である）等のバランス
のとれた優れた特徴を有するからである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら小型インデックス管のように高出力の電子
線を螢光膜に照射すると、（Ｙ、Ｃｅ）へ１−Ｏｓ螢光
体を螢光膜として用いた陰極線管においても螢光膜の劣
化による発光強度の低下はどうしても避けられなかった
。

また、（Ｙ　、　Ｃｅ）＾ｌ○３螢光体はペロブスカイ
ト掃込を有し、電子線照射により紫外発光を示す。

しかしこの螢光体を科学量論量の螢光体原料を用いて１
８００℃より低い温度で焼成して構必すると（Ｙ　、　
Ｃｃ）八βＯ５がこの温度領域ではべ（安定相であるた
め、そのＣＩ′ｉ−相は生成されず、ザクロ石構造のＹ
３Ａβ５０＋２：Ｃｅ（緑色発光）や単斜晶系のＹ４Ａ
　１２０！ｌ　：Ｃｃとの混晶が生成し易い。従って、
これをインデックス信号発生用螢光膜として可視部に発
光する螢光膜と並置してカラーインデックス管に用いた
場合、画像の妨げとなることがあって好ましくないとい
う難点もあった。

本発明は上述のような状況に工みてなされたものであり
、従来からインデックス管やフライングスポット管など
の螢光膜として使用されている（Ｙ　、　Ｃｅ）八１０
．螢光体に比べて陰極線管螢光膜とした時の発光強度維
持率が高く、しかも可視領域成分の発光が少ない紫外発
光螢光体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記目的を達成するため（Ｙ　、　Ｃｅ）Ａ　１０ｓ螢光体の母体組成及び製造
法等について更に詳細に研究した。その結果、この螢光
体母体中にＧｄ、ＬｕおよびＬａの中の少なくとも１種
を固溶させると意外にも得られる螢光体の発光強度維持
率が高くなること、さらにはＧｄ’、ＬｕおよびＬａの
中の少なくとも１種の固溶量が特定範囲にある場合に限
って、この螢光体を螢光膜として用いた陰極線管は従来
の（Ｙ、Ｃｅ）ＡＡ○、螢光体を用いたものに比べて長
時間にわたって動作させた場合にも高い発光強度を維持
すると共に、付随する可視領域成分の発光の少ない紫外
発光を与えることを見出し、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明の螢光体は組成式（Ｙｌ−＋ｉ−ｙ　Ｍ、Ｃｅｙ）＾ｌ○３（ただしＭは
Ｇｄ、ＬｕおよびＬａからなる群から選ばれる少なくと
も一種であり、Ｘは０．０１以上、０．５以下であり、
ｙは０．０００１以上、０．０５以下である）を有し、
かつペロブスカイト型構造を有することを特徴とする。

本発明の希」―類アルミン酸塩螢光体は以下に詳述する
方法によって製造される。まず螢光体原料としては、 ■　酸化イツトリウム（Ｙ、０３）又は蓚酸イツトリウ
ム（Ｙｌ（Ｃ２０４）３・９Ｈ２０）、塩化イツトリウ
ム（Ｙα３・６Ｈ２０）、硝酸イツトリウム（Ｙ（Ｎｏ
、）、・６Ｈ２０）等の高温で容易にＹ２Ｏ３に変わり
得るイツトリウムの化合物、 ■　酸化ガドリニウム（Ｇｄ２０ｉ）、酸化ルテチウム
（Ｌｕ２０．）、酸化ランタン＜Ｌａ２ｏｓ）又は蓚酸
がトリニウム（Ｇｄ２　（Ｃ２０４）　３・ｌＯＨ，ｏ
）、塩化ルテチウム（Ｌｕα３・７日２０）、硝酸ラン
クンン（Ｌａ（Ｎｏｆｆ）３−６Ｈ２０）等の高温で容
易にＧｄ２Ｏ＊、Ｌｕ２０コ又は１ａ２０３に変わり得
るガドリニウム化合物、ルテチウム化合物およびランタ
ン化合物の中の少なくとも１種、 ■　酸化アルミニウム（八ｉ’２０．）または水酸化ア
ルミニラＡ　（Ａ　ｆ　（ＯＨ）−・ｎ　Ｈ２０）　、
硫酸アルミニウム（八Ａ２（ＳＯ，）３・１８Ｈ２０）
、肴肖酸アルミニウム（八１（ＮＯ３）３・９Ｈ２（］
等の高温で容易に八１２０．に変わり得るアルミニウム
化合物および ■　酸化セリウム（Ｃｅ２０：＋）又は炭酸セリウム（
Ｃｅ２（ＣＯ３）：＋　’５　Ｈ２０）　、硝酸セリウ
ム（Ｃｅ（ＮＯ３）、−６８２０）　、蓚酸セリウム（
Ｃｅ２（Ｃ２０４）３・１２　＋４２０　）等の高温で
容易にＣｅ２Ｏ３に変わり得るセリウム化合物を用いる
。

これらの螢光体原料（■〜■）を化学型論的に（Ｙ　１
−ｘ−ｙ　Ｍ、Ｃｅｙ）八１０３（但しＭはＧｄ５Ｌｕ
およびＬａからなる群から選ばれる少な（とも一種であ
り、Ｘは０．０１以上、０．５以下であり、ｙはｏ、ｏ
ｏｏｉ以上、０．０５以下である。）なる組成式を満足
する割合で秤取し、必要に応じてこれに融剤を加えて充
分に混合し、アルミナルツボ等の耐熱性容器に詰めて高
温焼成炉中で焼成する。焼成は約９００℃〜１６００℃
の温度で行なう。また焼成時間は焼成される螢光体原料
の充填量にもよるが、約１時間〜１０時間とするのが適
当である。約１１００℃〜１４００℃の温度で約２時間
〜６時間かけて焼成するのがより好ましい。

融剤としては（Ｙ、［：ｅ）へβ０３螢光体の場合と同
様に、例えば特開昭５１−１４１７８７号に記載されて
いるＢａのハロゲン化物、酸化物、水酸化物等の［］ａ
化合物や特公昭６０−４５６７６号に記４ａされている
アルカリ金属の炭酸塩化合物が本発明の螢光体の’ＩＪ
　Ｉｉに際しても有効である。

焼成を終えた焼成物は温水、鉱酸等で洗浄し、乾坦し、
篩にかけて粒径をそろえ、本発明の（Ｙｌ−、−ｙＭ、
Ｃｅ、）へ１０．螢光体を１＋）る。このようにして製
造された一般式（Ｙ　１−ｘ−ｙ　Ｍ、Ｃｅｙ）＾ＲＯ
ｓで表わされる螢光体はＸ線回折試験の結果、ペロブス
カイト型構造を有し、（Ｙ＋−ｙＣｅｙ）＾ｌ○３　と
（Ｍ＋−ｙＣｅｙ）＾ＩＩＯ’ｖ　とが固溶シタホホ（
Ｙｌ−Ｍ−ｙＭＭＣｅｙ）へｆｌＯ，ノ単−相カラナル
モノである。

第１図および第２図にそれぞれ前述のようにして製造さ
れた（　Ｙｏ、　ｓｓ−、ＧｄＸＣｅｏ、　ｏｌ）へＲ
Ｏ５螢光体を螢光膜とする陰極線管および（Ｙｏ、　５ｓ−ＸＬＵｘＣｅｏ、　ａｔ）へｌＯ３螢
光体を螢光膜とする陰極線管を長時間動作させた時（陰
極電圧７．５ｋｖ、電流０．９μＡ／ｃｎｌ）の動作時
間と発光強度との関係を示す。核間には各陰極線管螢光
膜に用いられている螢光体中のＧｄ又はＬｕの固溶ｆｆ
１（ｘ）の異なる例をいくつか示した。各図面の縦軸は
、動作開始直後の（Ｙｏ、　、、、Ｃｅｏ、、ｏ＋　）
　　Ａ　ＩＩ　０３螢光体（Ｘ＝Ｏ）を螢光膜とする従
来の陰極線管の光出力に対する百分率で示されている。

第１図および第２図より明らかなように陰極線管螢光膜
に用いられている（　Ｙ　、　Ｃｅ）＾ｌ○３螢光体に
Ｇｄ又はＬｕを固溶させたものは動作時間を長くした時
の発光強度の低下がより少ない。なお、図示していない
が、（Ｙ　、　Ｃｅ）Ａ　１０３　にＬａを固溶させた
場合も、これを螢光膜として用いた陰極線管の発光強度
維持率は同様に高くなる。

このように本発明の螢光体は従来の（Ｙ　、　Ｃｅ）八
ｊｉ！０３（ｘ＝ｏ）に比べると初期の発光強度は幾分
率さいが、発光強度の経時的低下率が極めて小さいこと
から長時間動作後においても、これらを用いた陰極線管
の発光強度をより高く保持することが出来るため実用上
のメリット（例えば信頼性が高い）は極めて大きいもの
である。

第３図は螢光膜として用いられる（　Ｙｏ、　ｏ、Ｃｅ、、　、、）へｌ○３螢光体中の
Ｇｄ又はしＵの固溶ｆｆ１（ｘ）と、各陰極線管を２０
００時間（陰極電圧７．５ｋｖ、電流０．９　μＡ　／
　ｃｄ）動作させた後の発光強度との関係について例示
したものである。

曲線ａおよびｂはそれぞれＧｄおよびＬｕを固溶させた
場合である。

第３図に示したように（Ｙｏ、　ｑ９ｃｅｏ、　ｏ＋）
Ａ　Ｉ　Ｏ＊螢光体中のＧｄ固溶遣（Ｘ）を０．０１以
上、０．５以下、好ましくは０．０５以上、０．３５以
下、より好ましくは０．１以上、０．３以下とすること
によってこれらを用いた陰極線管の発光強度はＧｄを固
溶させない螢光体（Ｘ＝０）を用いた場合に比べて高い
値に保持することができる。尚ここでは２０００時間動
作後を基準としている。ただし通常テレビの目標動作（
耐用）時間であるおよそ１００００時間以上動作させた
場合においても、Ｇｄを固溶させた本発明の螢光体を用
いた陰極線管は、Ｇｄを固溶させない螢光体を用いた場
合に比べてその発光強度をより高く保持することができ
る。

同様にＭがＬＬＩの場合は、Ｌｕ固溶ｍ　（ｘ　）を０
．０１以上、０．６以下、好ましくは０．０５以上、０
．４５以下、より好ましくは０．１５以上、０．３５以
下とすることによって長時間動作後においても発光強度
をより高く保持することができる。

又、図示してないがＬａを固溶させた場合は、Ｘを０．
０１以上、０．５以下、好ましくは０．０５以上、０．
３５以下、より好ましくは０．１以上、０．３以下とす
ることによって、長時間動作後においても発光強度をよ
り高く保持することができる。

この傾向は螢光体の付活剤であるＣｅの含有量が例示し
たｆｆ１（０，０１）以外である場合もほぼ同様である
。

また、本発明の螢光体の付活剤であるセリウムの含有ｆ
ｆ１（ｙ）は実用的なレベルの発光強度を有する螢光体
を得るためには従来の（Ｙ　、　Ｃｅ）へ１０．螢光体と同様に０．０００１
以上、０．０５以下の範囲にするのが好ましい。特に、
０、００５以上、０，０３以下の範囲にあるのがより好
ましい。

第４図は本発明の希土類アルミン酸塩螢光体を電子線で
励起した時の発光スペクトルを例示したもの（夫々、主
ピーク強度で規格化して図示）である。第４図において
曲線（ａ）は（Ｙｏ、７Ｊ、Ｕｏ、ｚＣＱｏ、ｏ＋）へＲＯ３螢光体
に関するものである。−力曲線（ｂ）は比較例として示
された（　Ｙ　ｏ、　ａ＊ｃｅｏ、。、）へβ０３螢光
体の発光スペクトルである。第４図かられかるように（Ｙ　ａｇ９Ｃｅ、、　、　、）へｌＯ０螢光体（曲線
ｂ）では３７０ｎｍ付近の主ピーク（紫外発光）以外に
４８０ｎｍおよび５８０ｎｍ付近の可視域に副ピークを
有する発光を示す。一方これにＬｕを固溶させてなる本
発明の螢光体（曲線ａ）は、可視領域の発光がほとんど
なく３７０１ｍにほぼ単一の発光スペクトレノ１ンドを
有する紫外発光を示す。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

（原料群Ａ）酸化イツトリウム　（Ｙ２Ｏ，）　　　２２１．３　ｇ
酸化アルミニウム　（ＡＩ１２０ａ）　　　１０２．０
　ｇ弗化セリ’）　Ａ　　　　（ＣｅＦ３）　　　　　
　４．１　ｇ炭酸カリウム　　　（Ｋ２ＣＯ３）　　　
　　６．６　ｇ硫　　　黄　　　　　　　　　（Ｓ　）
　　　　　　　　　　６．６　　ｇ（原料群Ｂ）酸化ガドリニウム　（ｃａ２ｏ３）　　　３５５．３　
ｇ酸化アルミニウム　（＾ｊ２．ｏ３）　　　１０２．
０ｇ弗化セリウム（１：ｅＦＪ　　　　　　４．　ｌ　
ｇ炭酸カリウム　　　（Ｋ２ＣＯ，）　　　　　６．６
　ｇ硫　　　黄　　　　　　　　（Ｓ　）　　　　　　
　　　　６．６　ｇ（原料群Ｃ）酸化ルテチウム　　（Ｌ１１２０３）　　　３９０．０
　ｇ酸化アルミニウム　（＾１２０３）　　　１０２．
０ｇ弗化セリウム（ＣｅＦ＊）　　　　　　４．１ｇ炭
酸カリウム　　　（Ｋ、ＣＤ、）　　　　　６・６ｇ硫
　　　黄　　　　　　　　　（Ｓ　）　　　　　　　　
　　６．６　　ｇ（原料群Ｄ）酸化ラン９７　　　　（Ｌａｉｅ３）　　　３１９．３
　ｇ酸化アルミニウム　（＾ｉ！＊Ｏ−）　　　１０２
．０　ｇ弗化セリウＡ　　　　（ＣｅＦ３）　　　　　
　４．１　ｇ炭酸カリウム　　　（Ｋ２ＣＯ３）　　　
　　６．６　ｇ硫　　　黄　　　　　　　　　（Ｓ　）
　　　　　　　　　　６．６　　ｇ上記原料群Ａ、Ｂ、
ＣおよびＤをそれぞれボールミルで別途混合した後、第
１表に示した所定量の各原料群をボールミルで粉砕し、
混合してなる９種類の螢光体原料を調製した。

こうして得られた各螢光体原料をそれぞれアルミナルツ
ボに詰めて蓋をして密閉し、電気炉に入れて１３００℃
の温度で３時間焼成した。次いで炉外に取出して各焼成
物を希硝酸で洗浄し、水洗し、乾煙してから篩にかけて
粒子径をそろえて下表に示した各組成を有する９種類の
螢光体〈実施例１〜８および比較例）を製造した。

次にこれら９種類の螢光体につき、それぞれ屯独の螢光
体から成る螢光膜を有する９種類の小型陰極線管（モノ
クローム管）を作成した。得られたモノクローム管を連
続して動作させ（陰極電圧？、５ｖ、電流０．９／ＪＡ
／Ｃｍ）、各時間ニオイテ発光強度を測定し、その結果
から相対発光強度と発光強度維持率を算出した。結果を
第１表に示す。

（Ｙｏ、　！ｌｅ、　Ｃｅｏ、　０２）ＡＩＩＯ’＋螢
光体母体中にＧｄ　（実施例１〜３　）　、Ｌｕ　（実
施例４〜６）又はＬａ（実施例７〜８）を固溶させて１
％だ螢光体から成る螢光膜の２０００時間後の発光強度
維持率は従来の（Ｙｏ、ｓｓ、　’Ｃｅｏ、　０２）へ
β０３螢光体く比較例）に比べて著しく向上した。電子
線を２０００時間照射した後の発光強度もＬａを固溶さ
せた螢光体〈実施例８）を除いていづれも従来のものよ
り発光強度が向上していた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように従来の（Ｙ　、　Ｃｅ）Ａｊ！　Ｏ
，螢光体にＧｄ、ＬｕおよびＬａの少なくとも１種を特
定量固溶させることによって得られた本発明の螢光体は
発光強度推持率が著しく改着される。従って、これを螢
光膜として用いた陰極線管を長時間動作させた時の発光
強度は（Ｙ、［：ｅ）へβ０３螢光体を螢光膜として用
いた従来の陰極線管に比べて発光強度の低下が少なく、
実用上極めて有用である。

また、本発明の螢光体は（Ｙ　、　Ｃｅ）＾ｌ○３螢光
体に比べて可視領域の発光に比べて主発光である紫外領
域の発光が著しく大であるため、例えば可視光を発する
螢光体と並置してインデックス管に使った場合、画像の
妨げをしないという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は（Ｙｏ、　ｓｓ−、、Ｇｄ、　［”ｅｏ、　ｏ
＋＞Ａ　Ｉ！　０３螢光体を螢光膜とする陰極管の発光
強度と動作時間との関係を示す。第２図は（Ｙｏ、５５
−ｗＬｕ、Ｃｅｏ、ｏ＋）Ａ　ｊ！　０３螢光体を螢光
膜とする陰極管の発光強度と動作時間との関係を示す。第３図は（Ｙ　Ｏ，９９−ｘ　Ｍ　、Ｃｅｏ、　Ｑ　＋）八β０
３（ＭはＧｄ　（曲線ａ）、Ｌｕ　（曲線ｂ）である）
についてのＸ値と２０００時間動作後の相対発光強度と
の関係を示す。第４図は螢光体〔曲線ａ：（Ｙｏ、ｔＪｕｏ−２Ｃｃｏ、ｏｌ）八（ｌｏ３　、曲
線ｂ　：（Ｙｏ、　９９ｃｅＯ，ａ、）Ａ　ｉ’０３〕
を電子線で励起したときの発光スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成式（Ｙ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＭ＿ｘＣｅ＿ｙ
）Ａｌ〇＿３（ただしＭはＧｄ、ＬｕおよびＬａからな
る群から選ばれる少なくとも一種であり、ｘは０．０１
以上、０．５以下であり、ｙは０．０００１以上、０．
０５以下である），を有し、かつペロブスカイト型構造
を有する希土類アルミン酸塩螢光体。
（２）ＭがＧｄであり、ｘが０．０５以上、０．３５以
下である特許請求の範囲第（１）項記載の希土類アルミ
ン酸塩螢光体。
（３）ＭがＬｕである特許請求の範囲第（１）項記載の
希土類アルミン酸塩螢光体。
（４）ｘが０．０５以上、０．４５以下である特許請求
の範囲第（３）項記載の希土類アルミン酸塩螢光体。
（５）ＭがＬａであり、ｘが０．０５以上、０．３５以
下である特許請求の範囲第（１）項記載の希土類アルミ
ン酸塩螢光体。