CN110295394A - 一种硅酸铋闪烁晶体的旋转下降法生长工艺 - Google Patents

一种硅酸铋闪烁晶体的旋转下降法生长工艺 Download PDF

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熊巍
陈良
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Abstract

本发明提供一种硅酸铋闪烁晶体的旋转下降法生长工艺，采用坩埚下降法生长硅酸铋晶体，在坩埚下降的同时使坩埚水平旋转。

Description

一种硅酸铋闪烁晶体的旋转下降法生长工艺
技术领域
本发明涉及一种硅酸铋闪烁晶体的旋转下降法生长工艺，属于晶体生长技术领域。
背景技术
硅酸铋(Bi4Si3O12，简称BSO)是一种新型闪烁晶体，具有许多与锗酸铋(Bi4Ge3O12，简称BGO)闪烁晶体相似的物理化学性质，如密度高、辐射长度短、莫里埃半径小、不潮解、易加工等等。同时，硅酸铋晶体还具有衰减快，辐照硬度高，成本低的特点，因而适用于核物理和高能物理领域。此外，硅酸铋晶体的吸收边(300nm)比锗酸铋晶体(330nm)更短，更易于切伦科夫光和闪烁光的分离，在双读出量能器应用方面显示出明显的优势。
虽然硅酸铋的晶体结构与锗酸铋相同，但结晶习性与锗酸铋大不相同。由于硅酸铋晶体的原料Bi2O3和SiO2的熔点和密度差异大，其二元系统的相关系十分复杂，在晶体生长过程中容易生成多相结构，如Bi12SiO20、Bi2SiO5、Bi2O3与SiO2等单相或复合相，使得硅酸铋晶体中容易出现组分偏析层、包裹物、核芯、生长条纹等宏观缺陷，同时由于硅酸铋熔体粘度大，均匀性差，加剧了各种宏观缺陷的形成，导致硅酸铋晶体光学性能下降，从而严重影响硅酸铋闪烁晶体的实际应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种减少杂相生成，从而提高硅酸铋闪烁晶体的透光性能的硅酸铋晶体生长工艺。
本发明提供一种硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，采用坩埚下降法生长硅酸铋晶体，在坩埚下降的同时使坩埚水平旋转。
根据本发明，在坩埚下降法晶体制备技术基础上，使坩埚水平旋转，进行坩埚旋转下的下降法晶体生长。通过水平旋转的引入，增强硅酸铋熔体的对流和均匀性，有利于克服硅酸铋熔体粘度大、组分性能差异大而容易产生杂相等问题，从而提高硅酸铋晶体的完整性和透光性能。通过该生长工艺，可以生长出质量优异且截面尺寸大的硅酸铋晶体。
较佳地，在硅酸铋晶体的生长过程中，坩埚以3～20r/m的速率旋转，同时以0.2～1.2mm/h的速率下降。
较佳地，所述生长工艺包括：
将硅酸铋原料和硅酸铋籽晶装入坩埚并封闭后放入引下管内，将坩埚以3～20r/m的速率旋转，经10～30小时将炉温升至1000～1200℃后，保温4～6小时；
在坩埚旋转的同时，以0.2～1.2mm/h的速率开始下降，进行晶体生长。
较佳地，所述硅酸铋原料选自硅酸铋烧结料、晶块料及其组合。
较佳地，所述硅酸铋籽晶最大截面小于Φ25mm或25×25mm，长度为30～80mm。
较佳地，所述硅酸铋籽晶的取向为<100>。
较佳地，所述引下管为内径Φ80×500mm的圆柱形氧化铝引下管。
较佳地，所述坩埚为圆柱形铂金坩埚。
本发明还提供由上述硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺生长的硅酸铋晶体。
所述硅酸铋晶体截面尺寸可大于Φ50mm。
附图说明
图1：本发明由实施例5生长工艺生长的尺寸为Φ50×70mm的硅酸铋闪烁晶体毛坯，毛坯上的数字2是对该毛坯的标记，无其它特别含义。
图2是实施例1制得的硅酸铋闪烁晶体的透光度。
图3是实施例5制得的硅酸铋闪烁晶体的透光度。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种硅酸铋闪烁晶体的旋转下降法生长工艺，在坩埚水平旋转的同时进行下降法晶体生长而得到所述硅酸铋闪烁晶体。
一优选实施方式中，坩埚的旋转速率为3～20r/m。若旋转速率低于3r/m，则起不到旋转的作用；若旋转速率高于20r/m，则旋转的作用过于强烈，容易破坏晶体生长界面的稳定性。更优选地，坩埚的旋转速率为10～15r/m，这样可以恰当地发挥旋转的作用。
坩埚的旋转为匀速，以保证生长界面的稳定性。
作为使坩埚水平旋转的手段，可在晶体生长装置中引入水平旋转装置。该水平旋转装置可与坩埚连接，通过该水平旋转装置使坩埚水平旋转。
一优选实施方式中，坩埚的下降速率为0.2～1.2mm/h。若下降速率低于0.2mm/h，则生长效率过低；若下降速率高于1.2mm/h，则晶体质量下降。更优选地，坩埚的下降速率为0.3～0.6mm/h，这样可以兼顾晶体生长效率及晶体质量。
在坩埚下降前，可将硅酸铋原料和籽晶进行升温和保温，以将硅酸铋原料熔化。在该过程中，也优选使坩埚水平旋转。一实施方式中，将晶体生长原料和籽晶装入坩埚，经10～30小时将炉温升至1000～1200℃后，保温4～6小时。在升温和保温过程中，坩埚可以3～20r/m的速率旋转。
一个示例中，可将晶体生长原料(硅酸铋原料)和BSO籽晶装入坩埚并封闭后放入引下管内，将坩埚以3～20r/m的速率旋转，经10～30小时将炉温升至1000～1200℃后，保温4～6小时。
硅酸铋原料可选自硅酸铋烧结料、晶块料及其组合。
一个示例中，硅酸铋烧结料通过如下方法制备：将高纯Bi2O3、SiO2粉末在100～200℃下干燥1～2小时进行脱水；将干燥后的Bi2O3、SiO2按摩尔比2:3称量并混合均匀、压制成块，在850～950℃下烧结5～10小时，冷却后取出，加以碾碎，即得硅酸铋烧结料。
作为优选方案，所采用的原材料料Bi2O3和SiO2的纯度均大于99.99％。
所采用的硅酸铋籽晶的截面尺寸可为Φ5～25*25mm，长度可为30～80mm。这样便于制备质量优良的籽晶。
所采用的硅酸铋籽晶的取向可为<100>。该生长方向有利于抑制晶体偏析层的生成。
所采用的引下管的形状包括但不限于圆柱形等。引下管的材质可为氧化铝等。引下管的尺寸可根据需要选择，例如为内径Φ80×500mm。
晶体生长时所用坩埚可为铂金坩埚。坩埚尺寸可根据需要选择，截面形状包括但不限于圆形，也可为正方形等。
待硅酸铋原料熔化后，开始下降并旋转坩埚，进行晶体生长。一个示例中，在坩埚以3～20r/m的速率旋转的同时，以0.2～1.2mm/h的速率开始下降。
生长结束后可自然冷却至室温。
采用所制备硅酸铋闪烁晶体具有优异的完整性和透光性能，例如在400～700nm范围内的平均透过率可为60％以上，且其可具有大截面尺寸，例如截面尺寸可大于Φ50mm。
所制备硅酸铋闪烁晶体可应用于未来强子量能器用双读出探测材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将纯度不低于99.99％的Bi2O3和SiO2粉料在100～200℃下干燥1～2小时进行脱水；将干燥后的Bi2O3、SiO2按摩尔比2:3称量并混合均匀、压制成块，然后在900℃下烧结8小时；冷却后取出，加以碾碎，即得硅酸铋烧结料。将硅酸铋烧结料和籽晶封入尺寸为Φ15×200mm铂金坩埚后装入引下管，以15r/m的速度旋转坩埚，经15小时将炉温升至1120℃，保温6小时；保持转速的同时以0.4mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后自然冷却至室温。
所得晶体毛坯经加工抛光后，可得到尺寸Φ13×70mm的透明硅酸铋闪烁晶体。经紫外-可见分光光度计检测，其透光度在400～700nm范围可达75％(如图2所示)。
实施例2
取尺寸为Φ15×50mm的硅酸铋单晶作为籽晶，将硅酸铋烧结料(制备方法同实施例1)或是实施例1生长得到的硅酸铋晶体敲碎后即为硅酸铋晶块料和籽晶装入尺寸为Φ20×520mm的铂金坩埚后装入引下管，以12r/m的速度旋转坩埚，先10小时将炉温升至1120℃，保温6小时；保持转速的同时以0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后自然冷却至室温。
所得晶体毛坯经加工抛光后，可得到尺寸Φ18×200mm的透明硅酸铋闪烁晶体。经紫外-可见分光光度计检测，其透光度在400～700nm范围可达70％。
实施例3
取尺寸为Φ20×50mm的硅酸铋单晶作为籽晶，将硅酸铋烧结料(制备方法同实施例1)和籽晶装入尺寸为25×25×520mm的铂金坩埚后装入引下管，以14r/m的速度旋转坩埚，经12小时将炉温升至1130℃，保温9小时；保持转速的同时以0.4mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后自然冷却至室温。
所得晶体毛坯经加工抛光后，可得到尺寸23×23×200mm的透明硅酸铋闪烁晶体。经紫外-可见分光光度计检测，其透光度在400～700nm范围可达70％。
实施例4
取尺寸为Φ20×60mm的硅酸铋单晶作为籽晶，将硅酸铋多晶料(制备方法同实施例1)和籽晶装入尺寸为Φ30×520mm的铂金坩埚，以12r/m的速度旋转坩埚，经12小时将炉温升至1120℃，保温6小时；保持转速的同时以0.3mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后自然冷却至室温。
所得晶体毛坯经加工抛光后，可得到尺寸Φ28×200mm的透明硅酸铋闪烁晶体。经紫外-可见分光光度计检测，其透光度在400～700nm范围可达70％。
实施例5
取晶向为<100>，尺寸为Φ25×60mm的硅酸铋单晶作为籽晶，将硅酸铋多晶料(制备方法同实施例1)和籽晶装入尺寸为Φ55×200mm的铂金坩埚，以12r/m的速度旋转坩埚，经15小时将炉温升至1120℃，保温12小时；保持转速的同时以0.3mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；晶体生长结束后自然冷却至室温。
所得晶体毛坯(如图1所示)经加工抛光后，可得到尺寸Φ50×70mm的透明硅酸铋闪烁晶体。经紫外-可见分光光度计检测，在400～700nm范围内的平均透过率可达60％(如图3所示)。

Claims (10)

1.一种硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，采用坩埚下降法生长硅酸铋晶体，在坩埚下降的同时使坩埚水平旋转。
2.根据权利要求1所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，在硅酸铋晶体的生长过程中，坩埚以3～20 r/m的速率旋转，同时以0.2～1.2mm/h的速率下降。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，包括：
将硅酸铋原料和硅酸铋籽晶装入坩埚并封闭后放入引下管内，将坩埚以3～20 r/m的速率旋转，经10～30小时将炉温升至1000～1200℃后，保温4～6小时；
在坩埚旋转的同时，以0.2～1.2mm/h的速率开始下降，进行晶体生长。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，所述硅酸铋原料选自硅酸铋烧结料、晶块料及其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，所述硅酸铋籽晶最大截面小于Φ25 mm，长度为30～80 mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，所述硅酸铋籽晶的取向为<100>。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，所述引下管为内径Φ80×500mm的圆柱形氧化铝引下管。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺，其特征在于，所述坩埚为圆柱形铂金坩埚。
9.一种由权利要求1至7中任一项所述的硅酸铋晶体的旋转下降法生长工艺生长的硅酸铋晶体。
10.根据权利要求9所述的硅酸铋晶体，其特征在于，所述硅酸铋晶体截面尺寸大于Φ50mm。
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