JP2005272274A

JP2005272274A - タングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005272274A
Application number: JP2004091934A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Katsurayama; 政道桂山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷が小さく、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】マンガンを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶、並びにタングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、マンガン又はマンガン化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、タングステン酸亜鉛(ＺｎＷＯ_４)単結晶及びその製造方法に関し、詳しくは放射線検出器のシンチレータ結晶として用いた時に、経時における放射線損傷を改善し、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法に関する。

放射線検出器にはシンチレータ結晶が用いられている。従来、このようなシンチレータ結晶としてゲルマン酸ビスマス(Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２)結晶やＮａＩ：Ｔｌ結晶等が用いられていたが、Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２結晶は発光強度が弱く、ＮａＩ：Ｔｌ結晶は残光が大きいという点でそれぞれ不充分であった。

このため、タングステン酸化合物の結晶をシンチレータ結晶とすることが提案されている(特許文献１〜４)。しかし、ＣｄＷＯ_４単結晶は経時において残光が小さいという利点を有するものの、毒性の強いＣｄを含むために、環境負荷が大きいという問題があった。

タングステン酸亜鉛単結晶は、上記したＣｄＷＯ_４単結晶のように毒性に起因して環境負荷が大きいという問題はないが、Ｘ線等の照射により損傷が起こり、経時において残光が大きくなるという問題がある。残光(アフターグロー)とは、シンチレータ結晶へのＸ線入射がなくなった後も、シンチレータ光がすぐなくならないというシンチレータの一般的な特性であり、ＣＴ装置ではその影響が画像上に虚像(アーティファクト)となって現れる。従って、残光の増加は、ＣＴ画像を劣化させる。

上記した特許文献１〜４には、タングステン酸亜鉛単結晶の経時における放射線損傷を改善する試みは何らなされていない。

このように、経時における放射線損傷が少なく、ＣｄＷＯ_４単結晶と同程度の残光を示すタングステン酸亜鉛単結晶は得られていない。

特公昭５９−７６７９号公報特開昭５７−１０４８０号公報特開昭６０−９４４９３号公報特開昭６０−１０３１００号公報

従って、本発明の目的は、放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷が小さく、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、検討の結果、タングステン酸亜鉛単結晶にマンガンを含有させることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。

すなわち、本発明（１）は、マンガンを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶を提供するものである。

また、本発明(２)は、上記マンガンの含有量が０．１〜１０ｐｐｍである上記タングステン酸亜鉛単結晶を提供するものである。

また、本発明(３)は、タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、マンガン又はマンガン化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供するものである。

また、本発明(４)は、上記マンガン又はマンガン化合物の添加量が、原料に対してマンガンに換算して０．１〜１０ｐｐｍである上記タングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供するものである。

また、本発明(５)は、上記タングステン酸亜鉛単結晶を用いた放射線検出器を提供するものである。

本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶を放射線検出器用の単結晶として用いることによって、経時における放射線損傷を小さくすることができ、さらに残光を小さくすることができる。また、本発明の製造方法によって、上記タングステン酸亜鉛単結晶を工業的規模で安定して製造できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、マンガンを含有する。このようにタングステン酸亜鉛単結晶にマンガンを含有させることによって、放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷を小さくし、かつ残光を小さくすることができる。

本発明に係るタングステン酸単結晶中のマンガン含有量は、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜８ｐｐｍである。マンガン含有量が０．１ｐｐｍ未満では上記したような含有効果がなく、１０ｐｐｍを超えても効果は変わりがなく、着色のために出力が低下する。

次に、本発明のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法について説明する。
図１は、本発明の製造方法の実施の形態を示す概略フロー図であり、以下このフロー図に基づいて詳述する。

本発明に係る製造方法では、単結晶育成時にマンガン又はマンガン化合物を添加する。このようにマンガン又はマンガン化合物を添加するのは、得られるタングステン酸亜鉛単結晶を放射線検出器用の単結晶として用いた場合に、Ｘ線照射による経時における損傷を小さくし、かつ残光を小さくするためである。マンガン又はマンガン化合物を添加しない場合には、経時における損傷を小さくし、また残光を小さくすることができない。マンガン化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン等が挙げられる。マンガン又はマンガン化合物の好ましい添加量は、原料に対してマンガンに換算して０．１〜１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。マンガン又はマンガン化合物の添加量がマンガンに換算して０．１ｐｐｍ未満では上記したような添加効果がなく、１０ｐｐｍを超えて添加しても効果は変わりなく、着色のために出力が低下する。

上記混合割合で原料とマンガン又はマンガン化合物とを大気中で混合した後、冷間静圧プレス(ＣＩＰ)する。ＣＩＰは省略することもできるが、ＣＩＰを行えば坩堝への充填操作を一度に簡単に行うことができる。混合は、例えば１２時間、ＣＩＰは２ｔ／ｃｍ^２、２分間行われる。

次いで、坩堝充填し、酸素含有雰囲気中、例えば大気中で溶融、種付育成する。種付育成は通常チョクラルスキー法によって行われるが、他の方法、例えばブリッジマン法、ゾーンメルト法等によって行ってもよい。種付育成条件は、例えば引上速度１〜３０ｍｍ／ｈｒ、結晶回転数７〜６０ｒｐｍで行われる。

このようにして得られた本発明のタングステン酸亜鉛単結晶は、その後所定のシンチレータの寸法に切り出され、フォトダイオードと組み合わせて放射線検出器として用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明する。

純度９９．９９％の酸化亜鉛と純度９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比に秤量し、ポリ容器に入れ約１２時間混合した。この原料混合時に、上記原料と共に酸化マンガンを上記原料に対して５ｐｐｍ(マンガンに換算して３．１６ｐｐｍ)添加した。

次に、この混合物を静水圧プレス機により棒状とし、白金坩堝に充填した後、大気中で高周波加熱し溶融させ、特定の方位（［１００］）に切り出した結晶を種結晶として、チョクラルスキー法にて結晶を育成した。溶融時の坩堝底の温度は１１００〜１２００℃であり、種付育成時の回転数は７〜６０ｒｐｍ。引上速度は５〜３０ｍｍ／ｈｒである。

育成されたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図２に示す。サンプルを切り出した部分のＭｎ濃度は５．９ｐｐｍであり、分配係数は１より大きかった。

比較例

原料混合時に、酸化マンガンを添加しない以外は実施例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を得た。

得られたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図３に示す。

図２及び３の対比から明らかなように、原料混合時にマンガン化合物を添加した実施例１は、原料混合時にマンガン化合物を添加しない比較例１と比較して、経時において放射線損傷が小さくなり、残光の増加が抑制されている。また、残光そのものも小さい。このことから、タングステン酸亜鉛単結晶にマンガンを含有させることによって、経時において放射線損傷が低減し、さらに残光も小さくなる。

本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、Ｘ線等の照射時の経時における放射線損傷を小さくすることができ、かつ残光そのものを小さくすることができる。従って、本発明により得られたタングステン酸亜鉛単結晶は、放射線検出器用の単結晶として好適に用いられる。また、本発明の製造方法によって、放射線検出器用の単結晶としての用途を有する上記タングステン酸亜鉛単結晶を工業的規模で安定して製造できる。

図１は、本発明の製造方法の実施の形態を示す概略フロー図である。図２は、実施例における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。図３は、比較例における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。

Claims

マンガンを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶。
上記マンガンの含有量が０．１〜１０ｐｐｍである請求項１記載のタングステン酸亜鉛単結晶。
タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、マンガン又はマンガン化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
上記マンガン又はマンガン化合物の添加量が、原料に対してマンガンに換算して０．１〜１０ｐｐｍである請求項３記載のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
請求項１又は２記載のタングステン酸亜鉛単結晶を用いた放射線検出器。