JP2005029442A

JP2005029442A - タングステン酸亜鉛単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2005029442A
Application number: JP2003272305A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Katsurayama; 政道桂山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-02-03

Abstract

【課題】シンチレータ検出器用の単結晶として用いた時に、Ｘ線等の照射時の発光強度を向上させたタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供すること。
【解決手段】酸化亜鉛と三酸化タングステンを原料として用い、これらを混合後、坩堝充填し、溶融、種付育成してタングステン酸亜鉛単結晶を製造するに際し、上記三酸化タングステンの混合量を上記酸化亜鉛に対する化学量論比を超えて用いることを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、タングステン酸亜鉛単結晶の製造方法に関し、詳しくはシンチレータ結晶として用いた時に、Ｘ線等の照射時の発光強度を向上させたタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法に関する。

Ｘ線検出器にはシンチレータ結晶が用いられている。従来、このようなシンチレータ結晶としてゲルマン酸ビスマス(ＢＧＯ)結晶やＮａＩ：Ｔｌ結晶、ＣｄＷＯ_４結晶等が用いられていたが、ＢＧＯ結晶は発光強度が弱い、ＮａＩ：Ｔｌ結晶は残光が大きいという点でそれぞれ不充分であった。一方、ＣｄＷＯ_４結晶は毒性の強いＣｄを含むために、環境負荷が大きいという問題があった。

このため、タングステン酸亜鉛単結晶等のタングステン酸化合物結晶をシンチレータ結晶とすることが提案されている(特許文献１〜５)。

しかし、タングステン酸亜鉛単結晶は酸素欠損のため暗赤褐色の着色を呈する。また、発光波長が吸収波長と重なるため、実質的に発光強度が低下してしまう。このような問題を解決するために様々な提案がなされている。例えば特許文献１には結晶中の不純物を制御することが提案されており、特許文献２及び３にはヒ素やモリブデン等のドーピング材を結晶に加えることが提案されている。また、特許文献４及び５には、タングステン酸亜鉛単結晶を一定条件下で熱処理することが開示されている。

しかし、上記のいずれの提案においても、充分な発光強度を有するシンチレータ結晶は得られていない。

特公昭５９−７６７９号公報特開昭５７−１０４８０号公報特開昭６０−９４４９３号公報特開昭６０−１０３１００号公報特公昭６４−６１６０号公報

従って、本発明の目的は、シンチレータ検出器用の単結晶として用いた時に、Ｘ線等の照射時の発光強度を向上させたタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明者は、検討の結果、原料である酸化亜鉛と三酸化タングステンの混合割合に着目し、三酸化タングステンの混合割合を化学量論比を超えて用いることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、酸化亜鉛と三酸化タングステンを原料として用い、これらを混合後、坩堝充填し、溶融、種付育成してタングステン酸亜鉛単結晶を製造するに際し、上記三酸化タングステンの混合量を上記酸化亜鉛に対する化学量論比を超えて用いることを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供するものである。

本発明により得られるタングステン酸亜鉛単結晶は、シンチレータ検出器用の単結晶として用いられ、Ｘ線等の照射時に高い発光強度を示す。

以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。図１は、本発明の製造方法を示す概略フロー図である。

本発明のタングステン酸亜鉛単結晶は、酸化亜鉛と三酸化タングステンを原料とする。

酸化亜鉛は、湿式法により製造されたものでも乾式法で製造されたものでもよい。酸化亜鉛は仮焼することが望ましく、このことにより原料が均質化され、また得られるタングステン酸亜鉛単結晶の着色が低減される。仮焼条件としては、大気中、５００〜９００℃、１０〜１００時間、好ましくは６００〜８００℃、１０〜５０時間である。

次に、上記酸化亜鉛と三酸化タングステンを混合する。本発明では、三酸化タングステンの混合量を酸化亜鉛に対する化学量論比を超えて用いる。このことによって、シンチレータ検出器用の単結晶として用いた時に、Ｘ線等の照射時の発光強度を向上させることができる。三酸化タングステンの混合量が酸化亜鉛と化学量論比又は酸化亜鉛が化学量論比よりも過剰の場合には、高い発光強度を得ることができない。酸化亜鉛と三酸化タングステンの好ましい混合モル比は１．００: １．０００１〜１．０１である。

この際に、ヒ素、アンチモン、モリブデン等のドーピング材を含有させてもよい。このようなドーピング材を用いることによって、得られる単結晶の着色の低減が図られる。

上記混合割合で酸化亜鉛と三酸化タングステンを大気中で混合した後、冷間静圧プレス(ＣＩＰ)する。ＣＩＰは省略することもできるが、ＣＩＰを行えば坩堝への充填操作を一度に簡単に行うことができる。混合は、例えば１２時間、ＣＩＰは２ｔ／ｃｍ^２、２分間行われる。

次いで、酸素雰囲気中で坩堝充填し、溶融、種付育成する。種付育成は通常チョクラルスキー法によって行われるが、他の方法、例えばブリッジマン法、ゾーンメルト法等によって行ってもよい。種付育成条件は、例えば引上速度１〜７ｍｍ／ｈｒ、結晶回転数７〜６０ｒｐｍで行われる。

このようにして得られたタングステン酸亜鉛単結晶は、その後所定のシンチレータの寸法に切り出され、フォトダイオードと組み合わせてシンチレータ検出器として用いられる。

以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
〔比較例１〕

純度９９．９９９％の酸化亜鉛と９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比に秤量し、ポリ容器に入れ約１２時間混合した。なお、酸化亜鉛は、６００℃、４８時間仮焼したものを用いた。

次に、この混合物を静水圧プレス機により棒状とし、白金坩堝に充填した後、酸素雰囲気中で高周波加熱し融解させた。融解時の坩堝底の温度は１１００〜１２００℃である。特定の方位（［１００］）に切り出した結晶を種結晶として、チョクラルスキー法にて結晶を育成した。このときの回転数は７〜６０ｒｐｍ。引上速度は、２〜５ｍｍ／ｈｒである。

育成された結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射し、シンチレータ検出器の出力を測定した。このときの検出器の出力は２７４ｎＡであった。

〔比較例２〕
純度９９．９９９％の酸化亜鉛と９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比より０．７ａｔ．％亜鉛が過剰になるように秤量した。以下は、比較例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を育成した。

育成された結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射し、シンチレータ検出器の出力を測定した。このときの検出器の出力は２３６ｎＡであった。

〔比較例３〕
純度９９．９９９％の酸化亜鉛と９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比より０．２ａｔ．％亜鉛が過剰になるように秤量した。以下は、比較例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を育成した。

育成された結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射し、シンチレータ検出器の出力を測定した。このときの検出器の出力は２５４ｎＡであった。
〔実施例１〕
純度９９．９９９％の酸化亜鉛と９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比より０．０５ａｔ．％タングステンが過剰になるように秤量した。以下は、比較例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を育成した。

育成された結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射し、シンチレータ検出器の出力を測定した。このときの検出器の出力は２７８ｎＡであった。
〔実施例２〕

純度９９．９９９％の酸化亜鉛と９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比より０．１ａｔ．％タングステンが過剰になるように秤量した。以下は、比較例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を育成した。

育成された結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射し、シンチレータ検出器の出力を測定した。このときの検出器の出力は２８２ｎＡであった。

比較例１〜３及び実施例１〜２の出力をプロットした結果を図２に示す。図２の結果から明らかなように、タングステンの混合量が化学量論比を超えている実施例１〜２は、化学量論比又は亜鉛の混合量が化学量論比を超えている比較例１〜３に比して高い出力特性を示す。

本発明により製造されるタングステン酸亜鉛単結晶は、Ｘ線等の照射時に高い発光強度を示す。従って、本発明により得られたタングステン酸亜鉛単結晶は、シンチレータ検出器用の単結晶として好適に用いられる。

図１は、本発明の製造方法を示す概略フロー図である。図２は、実施例１〜２及び比較例１〜３における三酸化タングステンの酸化亜鉛に対する化学量論比とシンチレーション出力の関係を示すグラフである。

Claims

酸化亜鉛と三酸化タングステンを原料として用い、これらを混合後、坩堝充填し、溶融、種付育成してタングステン酸亜鉛単結晶を製造するに際し、上記三酸化タングステンの混合量を上記酸化亜鉛に対する化学量論比を超えて用いることを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
上記酸化亜鉛と上記三酸化タングステンとの混合モル比が１．００: １．０００１〜１．０１である請求項１記載のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
請求項１又は２に記載の方法で得られたタングステン酸亜鉛単結晶を用いたシンチレータ検
出器。