JP2009007545A - シンチレータ用単結晶、シンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法、及びシンチレータ用単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶インゴット内の元素間の偏析現象を低減することによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶。
Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
（式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）、宇宙線観察用、地下資源探索用などの放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、さらに石油探査などの分野で、ガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）用単結晶、シンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法、及びシンチレータ用単結晶の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、セリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶、シンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法及びシンチレータ用単結晶の製造方法に関する。

セリウムで付活したオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴなどの放射線検出器として実用化されている。しかし、蛍光出力がＢＧＯシンチレータよりは大きいものの、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの２０％程度しかなく、その改善が望まれている。

近年、一般式Ｌｕ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ（特許文献１、２参照）、一般式Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｎ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ＬｎはＳｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の単結晶を用いたシンチレータ（特許文献３、４参照）、及び一般式Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１−ｙＹ_ｙ）_{２（１−ｘ）}ＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶を用いたシンチレータ（特許文献５、６参照）が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物を含む単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。

さらに特許文献７、８には、ルテチウム（Ｌｕ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む珪酸塩結晶をベースとするシンチレーション材料であって、酸素空格子点αを含み、その化学組成が一般式： Ｌｕ_１−ｙＭｅ_ｙＡ_１−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５−ｚα_ｚ
ｘは、１×１０^‐４〜０．２
ｙは、１×１０^‐５〜０．０５
［式中、Ａは、ＬｕとＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなるグループから選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈからなるグループから選択された少なくとも１種の元素である。］で表されるものが記載されている。特許文献７、８において、Ｌｕに置換するＭｅとしてＨからＴｈまでの５０以上の元素が記載されているが、これらはシンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があると記載されている。

また、これらの中でも、酸化度＋４、＋５、＋６（例えば、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ）を有するイオンが原試薬内に存在すると、あるいは、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、電荷補償作用によってＣｅ^４＋の発生を抑制することで、結晶の蛍光特性を向上させるだけでなく、クラック発生の抑制及び酸素副格子内の空格子点の形成を妨げる旨も記載されている。その結果、酸化度＋４、＋５、＋６（例えば、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ）を有するイオンが原試薬内に存在すると、あるいは、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、例えば上記の５０以上の元素を不純物として含有する純度の低い廉価な原料を用いた場合でも、良好な蛍光特性が得られるという効果があることが記載されている。

一般式：Ｃｅ_２ｘＬｎ_２ｙＬｕ_{２（１−ｘ−ｙ）}ＳｉＯ_５（式中Ｌｎは、Ｌｕを除くランタノイド系元素のうち少なくともいずれか１種の元素であり、２×１０^−４≦ｘ≦３×１０^−２、１×１０^−４≦ｙ≦１×１０^−３）で表されるセリウム活性化ランタノイド珪酸塩のシンチレータ単結晶として、ＣｅとＴｍ共付活珪酸ルテチウム単結晶が特許文献９に記載されており、Ｔｍの共付活によって、蛍光出力、減衰時間及びエネルギー分解能のばらつきが改善されることが記載されている。

母材が希土類珪酸塩結晶であるシンチレータで、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選択され、発光中心元素としてＴｉ及びＣｅを含み、好ましくはＣｅに対するＴｉのモル比が１／１００００〜１／１０である希土類珪酸塩のシンチレータ単結晶として、ＣｅとＴｉ共付活珪酸ガドリニウム単結晶が特許文献１０に記載されており、Ｔｉの共付活によって、蛍光出力が向上し、減衰時間が速くなる事が記載されている。

一般式：Ｃｅ_ｘＬｎ_ｙＳｉ_ｚＯ_ｕで（ＬｎはＹ、Ｇｄ及びＬｕより選択される少なくとも２種の元素を示し、０．００１≦ｘ≦０．１、１．９≦ｙ≦２．１、０．９≦ｚ≦１．１、４．９≦ｕ≦５．１）で表される化学組成を有するシンチレータ単結晶として、蛍光の強度スペクトルの最大ピーク波長が４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であるＣｅ付活珪酸ガドリニウムルテチウム（Ｌｕ組成２０％）単結晶が特許文献１１に記載されている。

一般式：Ｌｎ_２ｘＧｄ_{２（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_２ｙＳｉＯ_５（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌｕのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．１）で表される希土類珪酸塩蛍光体として、３６０ｎｍ〜４００ｎｍに間のいずれかの波長で励起した時の蛍光強度のピーク波長が４５０ｎｍよりも長く、半値幅が１１２ｎｍよりも大きいことを特徴とするＣｅ付活珪酸ガドリニウムルテチウム（Ｌｕ組成２０％）単結晶が特許文献１２に記載されている。

特許第２８５２９４４号公報 米国特許第４９５８０８０号明細書 特公平７−７８２１５号公報 米国特許第５２６４１５４号明細書 米国特許第６６２４４２０号明細書 米国特許第６９２１９０１号明細書 特許第３６６８７５５公報 米国特許第６２７８８３２号明細書 特開２００６−１９９７２７号公報 特開２００５−３５０６０８号公報 特開２００７−２２２６号公報 特開２００６−２５７１９９号公報 Ｃ．Ｌ．Ｍｅｌｃｈｅｒら、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．３， Ｊｕｎｅ ２０００， ｐ９６５−９６８

これまで説明してきたように、単結晶は、原料となる元素として一見性質的に類似しているように見える元素を使用したものであっても、性質が大きく異なりえる。例えば、上記特許文献７及び８に記載される一般式：Ｌｕ_１−ｙＭｅ_ｙＡ_１−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５−ｚα_ｚで表される希土類珪酸塩単結晶において、Ａとして表される元素として、酸化度＋４、＋５、＋６（例えば、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ）を選択して、これらを有するイオンを原試薬内に存在させるかシンチレーション材料に追加すると、結晶が着色し、蛍光出力が悪化する場合があることを見出した。

また、特許文献７、８において、シンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があるものとして５０以上の元素が記載されているが、中には蛍光出力を向上させたり、酸素欠損の影響を低減したりするという効果を有さない場合もあることを見出した。

例えば、発明者らの検討によると、特許文献７、８の化学式で示されたＬｕとＣｅを含む珪酸塩単結晶において、Ｌｕを含有するオルト珪酸塩化合物単結晶である場合に特に酸素欠損（酸素格子欠陥に相当）が発生しやすく、またさらにもう１種の希土類元素が、Ｔｂよりもイオン半径の小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃであるオルト珪酸塩化合物単結晶のほうが、結晶構造がＣ２／ｃ構造になるため酸素欠損（酸素格子欠陥に相当）が発生しやすいことを見出した。さらに、特許文献７、８において、Ｃｅの価数を４価にする有害な元素として記載されている周期表２族（ＩＩａ族）のほうが、むしろ酸素欠陥の抑制に有効であり、その中でもイオン半径の点でＭｇとＣａが特に有効であることがわかった。加えて、これらの元素は、酸素を微量含有する雰囲気中においてもＣｅイオンの価数変化を抑制できるため、育成中あるいは育成後の熱処理の雰囲気の調整によって、さらに酸素欠損の発生を低減できることもわかっており、これらのことは特開２００７−１６１９７号公報に記載されている。以上のように、単結晶は、それを構成する元素の種類には限りがあるが、その目的や求める効果に応じて、基本となる組成や添加する材料を変化させていかなければならない。

ところで、一般式Ｌｕ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶は、結晶育成時に酸素の少ない雰囲気にさらされることによる欠陥発生や原料中の不純物によって、結晶インゴット内及びインゴット間で蛍光特性がばらつきやすいという課題がある。

一方、一般式Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（式中ＬｍはＬｕを除くランタノイド系元素及びＳｃ、Ｙの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶の場合には、Ｌｕ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５の構造を持つ単結晶がもつ課題が同様に存在するほか、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法等による融液からの引上げ法による結晶成長等において、結晶育成後半にボイド状の結晶欠陥が発生して結晶内部ににごりが見られたり、自動直径制御による結晶径にばらつきが見られることがある。場合によっては融液離れが発生して、結晶育成の継続が困難になることもある。結晶のにごりが発生した場合には、蛍光特性差の低下が顕著になったり、多数のクラックが発生する場合がある。また、見た目の透明度が低下するほどにごらなかったとしても、結晶インゴットの上下の位置によって蛍光特性差が比較的大きくなる（蛍光特性がばらつく）という課題があった。

一般式Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ここにＬｍはＬｕを除くランタノイド系元素及びＳｃ、Ｙの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶において観察される上記課題は、この単結晶がＬｕ_２ＳｉＯ_５とＬｍ_２ＳｉＯ_５の混晶であるために生じていることがわかった。すなわち、ＬｕとＬｍのイオン半径の違いによって、単結晶育成時に結晶インゴット内で結晶組成に違いがでる偏析現象が原因であることが判明した。

上記、結晶育成後半に生じる結晶のにごりは、偏析現象を伴ったセル成長によって、ボイド状の欠陥が発生することによるものと考えられる。結晶がにごって光透過率が低下すると、結晶の放熱性が悪くなるので、固液界面形状が変動して、結晶の自動直径制御が困難になったり、融液離れを引き起こしたりするものと考えられる。一般的にセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含む単結晶の育成では、単結晶の融点が高いため、Ｉｒるつぼを用いた高周波加熱によるチョクラルスキー法が行われているが、チョクラルスキー法のような種子結晶を用いた融液からの引き上げ法では、イオン半径の差に起因した偏析の影響による不具合が発生し易い。

また、一般式Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（式中ＬｍはＬｕを除くランタノイド系元素及びＳｃ、Ｙの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶の場合、一般にＬｕの組成比が高いほど蛍光出力が高くなる。従ってインゴット上下でＬｕの濃度に差があると、インゴットから切り出した単結晶片も、インゴットから切り出された場所によって蛍光出力に違いが発生すると考えられる。また、結晶のにごりが認識できないレベルでも、インゴット下部で蛍光出力が低下したり、エネルギー分解能が低下する現象は、結晶内部の微小な欠陥発生によると考えられる。

Ｇｄ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム：ＧＳＯ）単結晶の場合には、３価となり得る希土類はＧｄと付活剤のＣｅだけであるが、ＧｄとＣｅのイオン半径が比較的近いために、オルト珪酸ガドリニウム結晶中へＣｅの偏析係数は、０．７程度である。ここで偏析係数とは、Ｃｓ＝ＫｏＣｏ（１−ｇ）＾（Ｋｏ−１）（ここで、Ｋｏが偏析係数、Ｃｓが結晶中の濃度、Ｃｏが融液中の濃度、ｇが固化率）として与えられる値である。結晶上部の蛍光出力が結晶下部に比べ若干高くなる傾向があるものの、結晶インゴット内のＧｄとＣｅの濃度変化は比較的小さいため特性差は大きな問題にはならない。しかし、蛍光減衰時間のＣｅ濃度依存が比較的顕著であるために、結晶インゴット上部の蛍光減衰時間が、インゴット下部に比べて長くなる傾向がある。

一方、Ｌｕ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５（セリウム付活オルト珪酸ルテチウム：ＬＳＯ）単結晶の場合には、３価となり得る希土類はＬｕと付活剤のＣｅだけであるが、Ｌｕのイオン半径に比べ、Ｃｅのイオン半径が大きく、両者のイオン半径差が比較的大きい点がＧＳＯと異なる。このために、オルト珪酸ルテチウム結晶中へＣｅの偏析係数は、０．２程度となり、結晶インゴット内のＬｕとＣｅの濃度変化は比較的大きくなる。しかしながら、Ｌｕ_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５（セリウム付活オルト珪酸ルテチウム）単結晶の蛍光出力や蛍光減衰時間等の蛍光特性は、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム単結晶（ＧＳＯ）の場合に比べてＣｅ濃度依存性が小さいため、結晶インゴット内の蛍光特性差は問題になりにくい。一方で、酸素欠陥の発生あるいはその他不純物の混入に起因した結晶インゴット内の特性ばらつきは、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム単結晶（ＧＳＯ）と比較すると発生し易く、結晶下部の蛍光出力が結晶上部に比べ顕著に低くなることもある。このような現象は、非特許文献１等に記載されており、一般式Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１−ｙＹ_ｙ）_{２（１−ｘ）}ＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶でも同様の傾向が見られ、ｙ＝０．３以上の組成では、セリウム付活オルト珪酸ルテチウム）単結晶よりも改善されることが、特許文献５、６に記載されている。

上記の通り、一般式Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ここにＬｍはＬｕを除くランタノイド系元素及びＳｃ、Ｙの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で示されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶における問題点としては、ボイド状の結晶欠陥発生による結晶のにごりが発生するという問題点、安定した結晶育成が難しいという問題点、及び結晶インゴット内の蛍光特性がばらつくという問題点等がある。

本発明は、従来のシンチレータ用単結晶の上記問題点を解決することを目的としている。具体的には、単結晶内の元素間の偏析現象を低減することによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することを目的とする。本発明は、また、単結晶内の元素間の偏析現象を低減することによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法、及びシンチレータ用単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶の上記課題は、ＬｍとＬｕのイオン半径の違いが影響して、単結晶成長後半で偏析現象によるセル成長が発生することや単結晶（単結晶インゴット）内で結晶組成に違いが生じることが原因であり、ＬｍとＬｕのイオン半径の違いが大きいほど、特にＬｍのイオン半径がＬｕよりも大きいほど顕著に発生することを見出した。また、上記の偏析現象は、チョクラルスキー法による単結晶育成時のるつぼ径を大きくして結晶径を大きくするほど、原料融液中の温度勾配を小さくするほど、結晶の引上げ速度を大きくするほど、引上げ時の結晶の回転速度を大きくするほど顕著になる傾向があることもわかった。

本発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、単結晶構造中にＬｍとＬｕの中間のイオン半径の差を有する元素を含ませることにより、上記偏析現象を低減できることを見出したものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶である。
Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
（式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）

本発明のシンチレータ用単結晶によれば、Ｌｍの偏析（ＬｍとＬｕの組成比変化）を抑制すると共に、Ｃｅの偏析を抑制する効果もあり、単結晶内の蛍光特性のばらつきを低減し、それによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することができる。すなわち、結晶欠陥発生を抑制して安定した結晶育成を実現し、結晶のにごりやクラック及び異常成長（形状異常）を低減した単結晶を提供することができる。

本発明のシンチレータ用単結晶において、ＬｍはＧｄであり、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。本シンチレータ用単結晶によれば、Ｇｄの偏析現象による欠陥発生や結晶育成後半での異常成長だけでなく、結晶インゴット上下での蛍光特性差を低減することができる。

上記シンチレータ用単結晶において、ＬｎはＹであることが好ましい。本シンチレータ用単結晶によれば、Ｇｄの偏析現象による欠陥発生や結晶育成後半での異常成長だけでなく、結晶インゴット上下での蛍光特性差をより低減することができ、単結晶の蛍光特性をより向上させることができる。

上記シンチレータ用単結晶において、ｘは０超０．２以下であり、かつ［２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）］よりも小さい値であり、ｙは１．６超２未満の値であり、ｚは０．００１超０．０２以下の値であることが好ましい。本シンチレータ用単結晶によれば、Ｇｄの偏析現象による欠陥発生や結晶育成後半での異常成長だけでなく、結晶インゴット上下での蛍光特性差をより低減することができ、単結晶の蛍光特性をより向上させることができる。

本発明のシンチレータ用単結晶において、Ｌｎはイオン半径がＬｍのイオン半径よりも２ｐｍ以上小さく、Ｌｕのイオン半径よりも４ｐｍ以下大きいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。本シンチレータ用単結晶によれば、Ｌｍの偏析をより抑制することができ、結晶インゴット内の蛍光特性のばらつきをより低減し、単結晶の蛍光特性をより向上させることができる。

本発明のシンチレータ用単結晶は、周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素から選ばれる少なくとも１種の添加元素を単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有することが好ましい。本シンチレータ用単結晶によれば、さらに酸素欠陥起因によると思われる蛍光特性の低下やばらつきを低減し、それによって単結晶の蛍光特性を向上させると共に、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド（残光、Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）を低減することもできる。

本発明のシンチレータ用単結晶は、周期表１３族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の添加元素を単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有することが好ましい。本シンチレータ用単結晶によれば、単結晶の蛍光特性を向上させると共に、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド（残光、Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）を低減する効果がより顕著であり、上記周期表２族に属する元素から選ばれる１種以上の添加元素と同時に存在することによって、より高い効果が得ることができる。

本発明のシンチレータ用単結晶は、周期表４、５、６、１４、１５及び１６族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００２質量％以下含有することが好ましい。本シンチレータ用単結晶によれば、さらに蛍光特性の劣化を抑制することができる。

本発明のシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法は、下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を用いて単結晶体を育成した後、前記単結晶体を酸素濃度が１０〜１００体積％である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、７００〜１３００℃の温度で熱処理する、熱処理方法である。
Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
（式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）。

本熱処理方法によれば、元素間の偏析現象による単結晶（単結晶インゴット）内のばらつきを低減し、また、酸素欠陥起因と思われる残光特性や特性劣化を軽減し、それによって蛍光特性が向上した単結晶を提供することができる。

本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法は、下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を準備し、チョクラルスキー法によって単結晶体を育成する工程と、
前記単結晶体を、酸素濃度が１０〜１００体積％である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、７００〜１３００℃の温度で熱処理する工程と
を備える、シンチレータ用単結晶の製造方法である。
Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
（式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）

本製造方法によれば、元素間の偏析現象による結晶育成時の不具合やクラックを低減し、蛍光特性を向上させるだけでなく、酸素欠陥起因と思われる残光特性や特性劣化を軽減し、高いシンチレータ特性（蛍光特性）を実現するシンチレータ用単結晶の製造方法を提供することができる。

本発明のシンチレータ用単結晶によれば、Ｌｕより原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素であるＬｍをベース結晶として含有する場合に、ＬｍがＬｕに対して偏析することによる結晶成長時の結晶欠陥発生、さらにセル成長及び欠陥発生による結晶の光透過率低下による結晶の異常成長などの不具合を改善し、それによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することができる。

また、本発明のシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法、又は本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法によれば、上記特性を有するシンチレータ用単結晶、すなわち、Ｌｍの偏析によって単結晶内の組成差起因の蛍光出力やエネルギー分解能のばらつきを改善し、それによって蛍光特性が向上したシンチレータ用単結晶を提供することができる。

［シンチレータ用単結晶］
本発明のシンチレータ用単結晶は、下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶である。
Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
（式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）

イオン半径は、広島大学の地球資源論研究室（Ｅａｒｔｈ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｏｍｅ．ｈｉｒｏｓｈｉｍａ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｅｒ／Ｍｉｎ＿Ｇ２．ｈｔｍｌ）から引用したＳｈａｎｎｏｎとＰｒｅｗｉｔｔ（１９６９，７０）による経験的半径（一部はＳｈａｎｎｏｎ（１９７６）によるもので、Ｐａｕｌｉｎｇ（１９６０）又はＡｈｒｅｎｓ（１９５２）による推定値をそのまま流用したものである）である。

ランタノイド系元素の原子番号及びイオン半径は、次の通りである：Ｌａ（原子番号：５７、イオン半径：１１６ｐｍ）、Ｃｅ（５８、１１４ｐｍ）、Ｐｒ（５９、１１３ｐｍ）、Ｎｄ（６０、１１１ｐｍ）、Ｐｍ（６１、１０９ｐｍ）、Ｓｍ（６２、１０８ｐｍ）、Ｅｕ（６３、１０７ｐｍ）、Ｇｄ（６４、１０５ｐｍ）、Ｔｂ（６５、１０４ｐｍ）、Ｄｙ（６６、１０３ｐｍ）、Ｈｏ（６７、１０２ｐｍ）、Ｅｒ（６８、１００ｐｍ）、Ｔｍ（６９、９９ｐｍ）、Ｙｂ（７０、９９ｐｍ）、Ｌｕ（７１、９８ｐｍ）。Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの原子番号及びイオン半径は、Ｓｃ（２１、８７ｐｍ）、Ｙ（３９、１０２ｐｍ）、Ｂ（５、１２ｐｍ）、Ａｌ（１３、５３ｐｍ）、Ｇａ（３１、６２ｐｍ）、及びＩｎ（４９、８０ｐｍ）である。なお、１ｐｍ＝０．０１Åである。

上記一般式（１）中、Ｌｍとして、母体結晶として比較的単結晶体が得られ易い点から、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹの中から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましく、Ｌａ、Ｇｄ及びＹであることがより好ましく、Ｇｄであることが特に好ましい。

Ｌｎやその他の元素は、ベース結晶中の元素ＬｕやＬｍ等の希土類元素の格子位置又はＳｉの格子位置、或いは格子間位置に存在すると考えられる。イオン半径がベース結晶中の元素（Ｓｉ：４０ｐｍ、Ｌｕ：９８ｐｍ）に近い元素のほうが、格子位置を置換しやすいので、単結晶の偏析特性及び着色や蛍光特性に与える影響が大きいと考えられる。

上記一般式（１）中、Ｌｎとして、イオン半径がベース結晶中の元素Ｌｕに比較的近いもしくはＬｕよりも小さい点から、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂなどのランタノイド系元素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、イオン半径がＬｕよりも小さく、かつ安定して３価の価数状態（Ｌｎ^３＋）を取り得るＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。これらの元素は、ベース結晶中の元素Ｌｕに対して比較的偏析が起こりにくいため、ベース結晶中のＬｍの偏析を抑制する効果が得られる。結晶中に多く存在しても単結晶成長が比較的容易な点から、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びＹｂの少なくとも１種であることがより好ましく、シンチレータ特性を劣化させずに効果が得られる、あるいはシンチレータ特性を向上させることができる点から、Ｙが特に好ましい。

ＬｍがＧｄであるとき、ＬｎがＳｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、特にＳｃ、Ｙ及びＧａから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｙであることが最も好ましい。

Ｌｎはイオン半径がＬｍのイオン半径よりも２ｐｍ以上小さく、Ｌｕのイオン半径よりも４ｐｍ以下大きいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。例えば、ＬｍがＧｄであるとき、ＬｎはＹであることが好ましい。

上記一般式（１）中、ｘは０超０．５以下の値を示し、０超０．２以下の値が好ましく、０超０．１以下の値が特に好ましい。ｙは１超２未満の値を示し、１．６超２未満の値が好ましく、１．８超２未満の値が特に好ましい。ｚは０超０．１以下の値を示し、０．００１超０．０２以下の値が好ましく、０．００２超０．００５以下の値が特に好ましい。［２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）］は０超１以下の値であり、０超０．４以下の値が好ましく、０超０．２以下の値が特に好ましい。

上記一般式（１）中、ｘは０超０．２以下であり、かつ［２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）］よりも小さい値であり、ｙは１．６超２未満の値であり、前記ｚは０．００１超０．０２以下の値である。ただし、Ｌｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄなどＬｕに比べてイオン半径が十分大きい元素の場合には、ｘは、０超０．２以下であり、かつ［２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）］と同じ、または大きいこともあり得る。

本発明の単結晶は、周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素から選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有してもよい。周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素のイオン半径は小さい順に、Ｂｅ（３５ｐｍ）、Ｍｇ（７２ｐｍ）、Ｃａ（１１２ｐｍ）、Ｓｒ（１２５ｐｍ）、Ｂａ（１４２ｐｍ）、Ｒａ（１４８ｐｍ）であるが、イオン半径がＬｕ（９８ｐｍ）に比較的近いもしくはＬｕよりも小さい点から、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましく、イオン半径がＬｕに最も近いＭｇ、Ｃａがより好ましく、Ｃａが特に好ましい。これらの元素を含有することにより、酸素欠陥起因によると思われる蛍光特性の低下やばらつきを低減し、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド（残光、Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）を低減することができる。

周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素の合計含有量は、単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％であり、０．０００１〜０．０５質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０１質量％であることがより好ましい。この合計含有量が０．００００５質量％未満では、周期表２族（ＩＩａ族）の添加元素を添加したことによる効果が得られ難くなる。この合計含有量が０．１質量％よりも大きいと、周期表２族（ＩＩａ族）の添加元素の添加によって格子欠陥や結晶の歪みが増大し、多結晶や割れが増加して結晶育成が困難になったり、格子欠陥に起因する非発光準位の形成により蛍光出力が低下したりする傾向にある。

本発明の単結晶は、周期表１３族（ＩＩＩｂ族）に属する元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有してもよい。周期表１３族元素のイオン半径が小さい順に、Ｂ（１２ｐｍ）、Ａｌ（５３ｐｍ）、Ｇａ（６２ｐｍ）、Ｉｎ（８０ｐｍ）、Ｔｌ（１５０ｐｍ）であるが、イオン半径がベース結晶中のＣｅ、Ｌｕ等の希土類元素だけでなく、Ｓｉ（４０ｐｍ）に比較的近いもしくはＳｉよりも小さい点から、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく、Ａｌ、Ｇａがより好ましく、さらにイオン半径がＳｉに最も近いＡｌが特に好ましい。これらの元素が、上記周期表２族に属する元素から選ばれる１種以上の添加元素と同時に存在することによって、結晶欠陥起因の蛍光出力のバックグラウンド（残光、Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）を低減する効果がさらに顕著となる。

周期表１３族（ＩＩＩｂ族）に属する元素の合計含有量は、単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％であることが好ましく、０．０００１〜０．０５質量％であることがより好ましく、０．０００５〜０．０１質量％であることが特に好ましい。この合計含有量が０．００００５質量％未満では、周期表１３族元素を添加したことによる効果が得られ難くなる。また、この合計含有量が０．１質量％よりも大きいと、周期表１３族元素の添加によって格子欠陥や結晶の歪みが増大し、多結晶や割れが増加して結晶育成が困難になったり、格子欠陥に起因する非発光準位の形成により蛍光出力が低下したりする傾向にある。

本発明の単結晶は、周期表４、５、６、１４、１５及び１６族（ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族）に属する元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有してもよい。周期表４、５、６、１４、１５及び１６族に属する添加元素としては、４価のイオンになりやすい４族のＴｉ（イオン半径：６１ｐｍ）、Ｚｒ（７２ｐｍ）、Ｈｆ（７１ｐｍ）、及び１４族のＧｅ（５４ｐｍ）、Ｓｎ（６９ｐｍ）、Ｐｂ（７８ｐｍ）、５価のイオンになりやすい５族のＶ（６４ｐｍ）、Ｎｂ（６４ｐｍ）、Ｔａ（６４ｐｍ）、及び１５族のＰ（１７ｐｍ）、Ａｓ（３４ｐｍ）、Ｓｂ（６１ｐｍ）、６価のイオンになりやすい６族のＣｒ（３０ｐｍ）、Ｍｏ（６０ｐｍ）、Ｗ（６０ｐｍ）、及び１６族のＳ（１２ｐｍ）、Ｓｅ（２９ｐｍ）、Ｔｅ（５６ｐｍ）などが挙げられる。

周期表４、５、６、１４、１５及び１６族に属する元素の合計含有量は、前記単結晶の全質量に対して０．００２質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがより好ましく、０．０００５質量％以下であることが特に好ましく、０．０００２質量％以下であることが最も好ましい。価数がベース結晶中の元素に近い４価、５価、６価の順に、蛍光特性を悪化させる傾向があるため、この合計含有量が０．００２質量％よりも大きいと、特にイオン半径が比較的大きい元素である周期表４族のＺｒ、Ｈｆ等による蛍光特性の劣化を無視できなくなる。

さらに、本発明の単結晶は、周期表４、５、６、１４、１５及び１６族に属する元素のうち、上記観点から、周期表４族のＺｒ、Ｈｆを含有しないほうが好ましく、さらに４、５、６族に属するＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒを含有しないほうがより好ましい。

［シンチレータ用単結晶の製造方法］
本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法は、下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を準備し、チョクラルスキー法によって単結晶体を育成する工程と、
前記単結晶体を、酸素濃度が１０〜１００体積％である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、７００〜１３００℃の温度で熱処理する工程と
を備える、シンチレータ用単結晶の製造方法である。
Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
（式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）

単結晶体の育成は、通常のオルト珪酸塩化合物単結晶の育成方法、特に限定しないが、例えば、イリジウム（Ｉｒ）製るつぼを用いた高周波加熱によるチョクラルスキー法に準じてもよい。まず、一般式（１）の化合物の構成元素となる原料を量論比に従って秤量し混合し、るつぼに投入する。原料は、酸化物（単独酸化物若しくは複合酸化物）又は炭酸塩等の塩（単塩若しくは複塩）の状態で準備され、その形態は、例えば固体粉末状である。必要に応じて、周期表２族、１３族、或いは４、５、６、１４、１５又は１６族の他の元素を秤量し、添加してもよい。これらの元素は、原料秤量時に添加しても良く、あるいはるつぼに原料を充填する際に添加しても良く、結晶育成時に原料中に添加されていれば、いかなるタイミングでも良い。また、添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加されてもよい。

次いで、例えば高周波誘導加熱炉で加熱することによりるつぼに投入された原料を溶融し、溶融液に種子結晶（シード結晶）を投入し、種子結晶を引きあげながら円柱状の単結晶体を育成する。このとき、単結晶体育成工程では、加熱炉の加熱出力を調節し、溶融液から引き上げられる単結晶体を、その断面が所定の直径となるまで育成する。その後、加熱炉の加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶体を冷却し、単結晶体を形成する。

結晶育成後に、酸素濃度が１０〜１００体積％である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、７００〜１３００℃の温度で熱処理（アニール処理）することによって、本発明のシンチレータ用単結晶を得る。このとき、酸素濃度は２０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が特に好ましい。また、上記酸素濃度で窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中での熱処理温度は、７００℃〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１３００℃がより好ましく、１１００℃〜１３００℃が特に好ましい。７００℃以上であると、許容処理時間で熱処理の効果を充分得ることができ、１３００℃以下であればＣｅの価数変化（Ｃｅ^３＋→Ｃｅ^４＋）による蛍光特性の劣化を抑制できる。ただし、本発明の単結晶が周期表２族（ＩＩａ族）の元素を含有する場合に限っては、Ｃｅの価数変化（Ｃｅ^３＋→Ｃｅ^４＋）を抑制する効果が高まるために、１５００℃までは熱処理によるシンチレータ特性の向上効果が得られる。また、本発明の単結晶が周期表２族（ＩＩａ族）の元素を含有しない場合には、上記のＣｅ価数変化が発生しやすい傾向があるため、熱処理温度を７００℃〜１１５０℃とすることが好ましく、９００℃〜１１５０℃がより好ましく、１０００℃〜１１５０℃がより好ましい。

熱処理時間としては、一般に５時間〜４８時間で効果が得られる。５時間未満の処理時間では、充分な効果が得られない場合があり、４８時間を越える処理時間では効果が飽和するので経済的でないが、加工後のサンプルサイズが大きい場合や熱処理温度が低温側である場合には、処理時間が長いほど効果が高くなることがある。

また、たとえば本発明者らによる特開２００７−１８５０号公報に記載された熱処理方法も、本発明のシンチレータ用単結晶について有効である。熱処理方法を適用するタイミングとしては、シンチレータとして使用される最終形状に加工された後が好ましく、化学エッチングや機械研磨等による表面の鏡面化処理の前が好ましい。一般にサンプル形状が大きいほど、熱処理の充分な効果を得るために必要な時間が増加する傾向がある。また、鏡面化処理後に熱処理を実施すると、鏡面化処理した表面が曇り、光透過率が低下することがある。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
単結晶はチョクラルスキー法にしたがって育成した。まず、直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのイリジウム製るつぼの中に、Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｙ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０２，ｙ＝１．８６，ｚ＝０．００３）の原料を投入した。出発原料は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）７４７．１３ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１３，０３８．２８ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）７９．５６ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１２７．４３ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．１９ｇでほぼ所定の量論比になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）２．８２１ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込み、高周波誘導加熱炉で融点約２１００℃まで加熱して融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭｏｄｅｌ ＵＲ−Ｕ）により測定した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。

続いて、種子結晶（シード）を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れて種付けを行った。結晶引き上げ速度１．０ｍｍ／ｈの速度で、回転数３〜１ｍｉｎ^−１で肩部の引き上げを行い、直径φ８５ｍｍになった時点より、引き上げ速度１ｍｍ／ｈの速度及び回転数１ｍｉｎ^−１で平行部育成を開始した。重量による自動直径制御によって所定の平行部を育成した後、結晶を融液から切り離し、冷却をし、単結晶体を得た。単結晶体の育成及び冷却中は、育成炉内に流すガスを流量４〜３Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスに加えて、流量１０〜１５ｍＬ／ｍｉｎのＯ_２ガスを流し続けた。この時、炉内の酸素濃度は、ガルバニ電池拡散式酸素濃度表示計（泰栄電器製、型式ＯＭ−２５ＭＳ１０）により測定し、０．２〜０．４体積％であることを確認した。

得られた単結晶体は結晶重量が約１１，５００ｇ、肩部の長さが約７５ｍｍ、平行部の長さが約２３５ｍｍであった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部まで、ボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。

得られた単結晶体からインゴット直胴部の最上部（Ｔｏｐ、シードからの重量で結晶化率：約８％部）と最下部（Ｂｏｔｔｏｍ、シードからの重量で結晶化率：約７０％部）から、４×６×２５ｍｍ^３のサンプルを切り出した。得られた単結晶サンプルは、Ｐｔ板の上に乗せて電気炉に投入した。空気中（酸素濃度約２１体積％）において約４時間で昇温して１２００℃で２４時間保持後、約１０時間で冷却した。その後、サンプルは、３００℃に加熱したリン酸を使用した化学エッチングにより、全面鏡面とし、実施例１のシンチレータ用単結晶を得た。

Ｔｏｐ及びＢｏｔｔｏｍ位置から得られたサンプルの中から任意に各３つを抜き出し、４×６×２５ｍｍ^３サンプルの４×６ｍｍ^２面片側１面を除く５面に反射材であるＰＴＦＥテープを巻きつけ、残った４×６ｍｍ^２面を光学グリースにより光電子増倍管面に固定し、６６２ｋｅＶの１３７Ｃｓからのガンマ線に対するエネルギースペクトルを測定した。エネルギースペクトルは光電子増倍管に１．４５ｋＶの電圧を印加した状態でダイノードからの信号を前置増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、１１３）と波形整形増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、５７０）で増幅し、ＭＣＡ（ＰＧＴ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ ＭＣＡ４０００）で測定した。各サンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能を評価した。また、アノードからの信号を高速デジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ５０５２）で測定し、蛍光減衰時間とバックグラウンド（残光：Ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）を評価した。バックグラウンドは、サンプルを測定用の暗箱に入れた直後のオシロスコープの出力値（ｍＶ）を測定した。その結果として、各３サンプルの平均値を表１に示す。今回測定したサンプルの蛍光減衰時間は、４０〜４３ｎｓであり、サンプル間で明確な違いは見られなかった。

［実施例２］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）６２１．２９ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１３，０７７．６４ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１５９．５９ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１３３．８５ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．２５ｇをＧｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｙ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０４，ｙ＝１．８６，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）２．８３０ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった（表１）。

［実施例３］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）８６７．２６ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１３，００１．１５ｇ、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２．６３ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１２１．３７ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．１４ｇをＧｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｇａ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０００８，ｙ＝１．８６，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）２．８１３ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部１０ｍｍ部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は結晶表面の透明度も低下していたが、蛍光出力やエネルギー分解能等の蛍光特性が高いレベルであった（表１）。

［実施例４］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）６１６．２６ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１３，０７９．６６ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１５９．６２ｇ、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２．６５ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１３４．１８ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．２５ｇをＧｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｙ_{ｘ−０．０００８}Ｇａ_{０．０００８}Ｌｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０４０８，ｙ＝１．８６，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）２．８３０ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった（表１）。

［実施例５］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）４９４．６８ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１３，１１７．２４ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２４０．１１ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１４０．３２ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．３０ｇをＧｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｙ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０６，ｙ＝１．８６，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）２．８３８ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。

［比較例１］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）８７２．２２ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１２，９９９．１５ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１２１．０５ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．１４ｇをＧｄ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｌｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｙ＝１．８６，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）２．８１３ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部４０ｍｍ部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は自動直径制御による結晶径の制御が悪化して、形状に乱れが発生していた。

［比較例２］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１，２５７．１５ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１２，６０９．２４ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１２６．０１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．１８ｇをＧｄ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｌｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｙ＝１．８０，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）２．８１９ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部２０ｍｍ部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は結晶表面の透明度も低下していた。

［実施例６］
直径１８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚み３ｍｍのイリジウム製るつぼの中に、Ｇｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｙ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０６，ｙ＝１．８６，ｚ＝０．００３）の原料を投入した。出発原料は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）８８１．１５ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２３，３６５．０８、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）４２７．７０ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）３，８１２．４４ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）３２．６０ｇでほぼ所定の量論比になるように混合し、混合物を合計で２８，５１８．９７ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）５．０５６ｇ （Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込み、高周波誘導加熱炉で融点約２１００度まで加熱して融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭｏｄｅｌ ＵＲ−Ｕ）により測定した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。

その後種付けを行い、結晶引き上げ速度１．０ｍｍ／ｈの速度で、回転数１ｍｉｎ^−１で肩部の引き上げを行い、直径φ１０５ｍｍになった時点より、引き上げ速度０．８ｍｍ／ｈの速度、回転数１ｍｉｎ^−１で平行部育成を開始した。重量による自動直径制御によって所定の平行部を育成した後、結晶を融液から切り離し、冷却をし、単結晶体を得た。単結晶体の育成及び冷却中は、育成炉内に流すガスを流量４〜３Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスに加えて、流量１０〜１５ｍＬ／ｍｉｎのＯ_２ガスを流し続けた。この時、炉内の酸素濃度は、ガルバニ電池拡散式酸素濃度表示計（泰栄電器製、型式ＯＭ−２５ＭＳ１０）により測定し、０．２〜０．４体積％であることを確認した。

得られた単結晶体は結晶重量が約２０，５００ｇ、肩部の長さは約８０ｍｍ、平行部の長さが約３３５ｍｍであった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部まで、ボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。得られた単結晶体からインゴット直胴部の最上部（Ｔｏｐ、シードからの重量で結晶化率：約８％部）と最下部（Ｂｏｔｔｏｍ、シードからの重量で結晶化率：約７０％部）から、４×６×２５ｍｍ^３のサンプルを切り出した。得られた単結晶サンプルは、Ｐｔ板の上に乗せて電気炉に投入した。空気中（酸素濃度約２１体積％）において約４時間で昇温して１２００℃で２４時間保持後、約１０時間で冷却した。その後、サンプルは、３００℃に加熱したリン酸を使用した化学エッチングにより、全面鏡面とし、実施例６のシンチレータ用単結晶を得た。

［実施例７］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）６５１．８２ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２３，８５０．７８ｇ、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１７４．０２ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）３，７９０．８０ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）３２．５８ｇをＧｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｓｃ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０４，ｙ＝１．９０，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で２８，５１９ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）５．０５２ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例６と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。

［実施例８］
出発原料として、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）７１４．９２ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２３，３７８．９９ｇ、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）４５０．１３ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）３，９２２．２５、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）３３．７１ｇをＹ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｓｃ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．１０，ｙ＝１．８０，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で２８，５２０ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）５．２２７ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例６と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物としては、４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。

［比較例３］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２，２３９．３０ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２２，４６０．２１ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）３，７６８．１１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）３２．３８ｇをＧｄ_２−ｙＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｙ＝１．８０，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で２８，５１９ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、純度９９．９９質量％）５．０２２ｇ（Ｃａ成分として０．００７質量％）を仕込んだ以外は、実施例６と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。しかし、単結晶体の平行部育成中に自動結晶径制御において、結晶重量の増加量及び加熱出力が大きく変動する現象が見られたため、結晶育成を停止し、冷却を行った。

得られた単結晶体は結晶重量が約１６，５００ｇ、肩部の長さは約８０ｍｍ、平行部の長さが約２１０ｍｍであった。得られた単結晶体の外観は、平行部の真ん中付近からボイド欠陥による結晶内部のにごりが発生し、結晶下部付近では、結晶外径が約１２０ｍｍに増加し、内部が空洞になる現象が見られた。

［実施例９］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）２３５．０９ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１３，６００．９４ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）３９．５７９ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１１６．８１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．１０ｇをＧｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｙ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．０１，ｙ＝１．９５，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部までボイド欠陥による結晶内部のにごりは見られず、表面の透明度も高い結晶であった。

［実施例１０］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）１，３０１．５１ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１１，７４８．８１ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）７４０．７７ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，２０１．０４ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．８２ｇをＧｄ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ｙ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｘ＝０．１８，ｙ＝１．６２，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。この時、それぞれの原料中に含まれる不純物である４、５、６価の元素は全て１ｐｐｍ未満であった。得られた単結晶体の外観は、平行部の最下部４０ｍｍ部分に、ボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ、その部分は結晶表面の透明度が少し低下していた。

［比較例４］
出発原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）２，４２２．８１ｇ、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）１１，４２８．５０ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）２，１４１．０３ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）１８．３１ｇをＧｄ_{２−（ｙ＋ｚ）}Ｌｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ｙ＝１．６２，ｚ＝０．００３）のほぼ量論組成になるように混合し、混合物を合計で１６，０１１ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてシンチレータ用単結晶を作製した。得られた単結晶体の外観は、平行部の中央部付近から徐々にボイド欠陥によると思われる結晶内部のにごりが見られ始め、平行部の最下部にかけてボイド欠陥による結晶内部のにごり及び結晶表面の透明度の低下も顕著になっていた。平行部下部では自動直径制御による結晶径の制御が悪化して、形状に乱れが発生していた。

実施例１〜５及び比較例１〜２の実験条件と育成結果及び蛍光特性の評価結果を表１に示した。実施例６〜８及び比較例３の実験条件と育成結果を表２に示した。実施例９及び１０並びに比較例４の実験条件と育成結果を表３に示した。なお、本実施例は好適な一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。

表１から、実施例１、２及び５では、一般式Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ここにＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素及びＳｃ、Ｙの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。）において、ＬｎとしてＹを含有する組成であるので、Ｇｄの偏析が抑制され、Ｙを含有しない比較例１に比べて、インゴット下部でのにごりが解消され、蛍光出力やエネルギー分解能等の蛍光特性が向上している。特にインゴットＢｏｔｔｏｍ位置の蛍光特性が向上し、インゴット上下位置による特性差が小さくなっている。実施例３では、Ｌｎとして１３族のＧａを含有することによって、比較例１に比べ、実施例１と２ほど効果が顕著ではないが、同様の効果が得られている。また、Ｇａ添加によって、実施例３及び実施例４では、蛍光のバックグラウンド（残光）を低減する効果も得られている。

実施例１、２，５及び比較例１、２において蛍光特性を評価したものと同じサンプルについて、インゴットＴｏｐ及びＢｏｔｔｏｍの組成分析を行った。分析は、酸あるいはアルカリ融解したサンプルを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）でＬｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ成分を定量分析した。その結果、インゴットＴｏｐとＢｏｔｔｏｍにおけるＧｄ成分の差（Ｂｏｔｔｏｍ−Ｔｏｐ）が、比較例２＞比較例１＞実施例１＞実施例２＞実施例５の順になり、Ｇｄの偏析が顕著に減少していることがわかった。

一方、比較例１〜３では、Ｇｄの偏析によって、インゴット下部で結晶のにごりが発生し、比較的Ｇｄ組成の高い比較例２では、結晶育成でのにごりの発生する時期が早く、自動直径制御が悪化する異常成長の兆候が見られた。比較例３は、結晶組成は比較例２と同一であるが、るつぼ径及び結晶径を大きくした場合には、結晶内部のにごりが発生するタイミングが早くなる傾向があり、結晶の異常成長が起こり易いことがわかった。

本実施例１〜５及び比較例１〜２では、元素として２族元素のＣａを含有し、単結晶サンプル加工後に空気中で熱処理を実施しているため、インゴット上部から下部方向へのＬｕ元素の濃度変化による特性差はあるものの、Ｇｄ偏析による結晶のにごりのない部分では、比較的安定した良好な蛍光特性が得られているものである。

表２から、実施例６〜８及び比較例３では、より結晶径が大きい単結晶体の例を示した。一般式Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ここにＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素及びＳｃ、Ｙの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。）において、Ｌｍの偏析を抑制するＬｎを含まない比較例３では、Ｇｄの偏析による結晶成長での不具合が顕著になる。一方、ＬｍとしてＧｄ、ＬｎとしてＹ或いはＳｃを含有する組成である実施例６、７、及びＬｍとしてＹ、ＬｎとしてＳｃを含有する組成である実施例８では、Ｌｍの偏析が抑制されインゴット下部でのにごりが解消されている。したがって、実施例６〜８の単結晶体を用いて作製したシンチレータ用単結晶は、高い蛍光特性を有すると予想される。

表３から、実施例９では、ＬｍとしてＧｄが比較的少なく、ＬｎとしてＹを含有する場合には、Ｇｄの偏析による結晶成長の不具合は見られない。ＬｍとしてＧｄが比較的多い組成の場合に、Ｇｄの偏析を抑制するＬｎを含まない比較例４では、Ｇｄの偏析による結晶成長での不具合が顕著になる。一方、ＬｎとしてＹを含有する実施例１０では、Ｇｄの偏析が抑制されインゴット下部での不具合が改善されている。したがって、実施例9及び１０の単結晶体を用いて作製したシンチレータ用単結晶は、高い蛍光特性を有すると予想される。

実施例１、２、５及び比較例１、２において蛍光特性を評価したものと同じサンプルについて、インゴットＴｏｐ及びＢｏｔｔｏｍの組成分析を行った。分析は、酸あるいはアルカリ融解したサンプルを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）でＬｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ成分を定量分析した。その結果を表４に示した。表４から、インゴットＴｏｐとＢｏｔｔｏｍにおけるＧｄ成分の差（Ｂｏｔｔｏｍ−Ｔｏｐ）が、比較例１＞実施例１＞実施例２の順になり、実施例１及び２ではＧｄの偏析が顕著に減少していることがわかった。

本発明の一般式Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５（ここにＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素及びＳｃ、Ｙの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。）において、適用可能なＬｍとＬｎの組合せについては、実施例１〜１０以外にも、本発明の効果が顕著である代表的な組合せを表５に示した。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶。
   Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
   （式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）
2. 前記ＬｍはＧｄであり、前記ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１記載のシンチレータ用単結晶。
3. 前記ＬｎはＹである、請求項２記載のシンチレータ用単結晶。
4. 前記ｘは０超０．２以下であり、かつ前記［２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）］よりも小さい値であり、前記ｙは１．６超２未満の値であり、前記ｚは０．００１超０．０２以下の値である、請求項３記載のシンチレータ用単結晶。
5. 前記Ｌｎはイオン半径がＬｍのイオン半径よりも２ｐｍ以上小さく、Ｌｕのイオン半径よりも４ｐｍ以下大きいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１記載のシンチレータ用単結晶。
6. 周期表２族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の添加元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶。
7. 周期表１３族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の添加元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有する、請求項１〜６のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶。
8. 周期表４、５、６、１４、１５及び１６族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００２質量％以下含有する、請求項１〜７のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶。
9. 請求項１〜８のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶を製造するための熱処理方法であって、
   下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を用いて単結晶体を育成した後、前記単結晶体を酸素濃度が１０〜１００体積％である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、７００〜１３００℃の温度で熱処理する、熱処理方法。
   Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
   （式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）
10. 請求項１〜８のいずれか一項記載のシンチレータ用単結晶の製造方法であって、
    下記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物を含むシンチレータ用単結晶の構成元素を含有する原料を準備し、チョクラルスキー法によって単結晶体を育成する工程と、
    前記単結晶体を、酸素濃度が１０〜１００体積％である窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気中で、７００〜１３００℃の温度で熱処理する工程と
    を備える、シンチレータ用単結晶の製造方法。
    Ｌｍ_{２−（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｌｎ_ｘＬｕ_ｙＣｅ_ｚＳｉＯ_５ （１）
    （式中、ＬｍはＬｕよりも原子番号が小さいランタノイド系元素、並びにＳｃ及びＹの中から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｌｎはイオン半径がＬｍとＬｕとの間にあるランタノイド系元素並びにＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０超０．５以下の値を示し、ｙは１超２未満の値を示し、ｚは０超０．１以下の値を示す。）