DE1769540B2 - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus Lithiumniobat - Google Patents

Description

ermittelt wird und T die gewünschte Phasenangleichtemperatur in ° C bedeutet.

Vorzugsweise wird eine Schinelzzusammensetzung gewählt, bei welcher y einen Wert zwischen 0,05 und 0,3 hat.

Zweckmäßigerweise verfährt man hierbei so, daß während des Erstarrens eine oxydierende Atmosphäre iibwr der Schmelze aufrechterhalten wird.

Das Kristallzüchten erfolgt dabei in bekannter Weise durch Ziehen aus der Schmelze, wobei ein Keimkristall verwendet wird. Es ist aber auch möglich, diese Kristalle durch andere Verfahren, z. B. durch Flammschmelzen, Zonenschmelzen u. dgl. zu erzeugen.

Nach der Erfindung können Lithiumniobatkristalle hergestellt werden, die verschiedene Phasenangleichtemperaturen besitzen, z. B. Phasenangleichtemperaturen oberhalb von 100⁰C und insbesondere mit einer Phasenangleichtemperatur von 186 'C.

Auf Grund der vorwählbaren Phasenangleichtemperatur ist bei den erfindungsgernäß hergestellten Einkristallen aus Lithiumniobat auch der außerordentliche Brechungsindex (um so kleiner, je höher y) und die Doppelbrechung (um so höher, je höher y) beeinflußbar.

Die Erfindung wird in den Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 ist ein Diagramm, das die Werte für die Brechungsindizes N von Lithiumniobat für Strahlung von verschiedenen Wellenlängen zeigt;

F i g. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Phasenangleichtemperatur der Lithiumniobatkristalle, die aus einer Schmelze mit dem angegebenen Überschuß (y) von Mol Lithiumoxyd gewachsen sind, zeigt.

Wie F i g. 1 zeigt, hat das doppelbrechende kristalline Lithiumniobat Werte für den ordentlichen Brechungsindex /7_U und den außerordentlichen Brechungsindex n_e, die bei einer Fundamentalstrahlung von einer Wellenlänge von 1,06 Mikron derartig sind, daß eine zweite harmonische Strahlung von einer Wellenlänge von 0,53 Mikron erzeugt werden kann.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm von Phasenangleichtemperaturen von Lithiumniobatkristallen, die durch Herausziehen eines Kristalls aus einer Schmelze mit einem Überschuß (y) an Lithiumoxyd in der Schmelze gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung des Lithiumniobats (1 Mol Lithiumoxyd pro Mol Niobpentoxyd) hergestellt wurden.

Die Kurve in F i g. 2 entspricht eier Gleichung:

y = 1,32-10-3 7-0,064,

wobei T die Phasenangleichtemperatur in ⁰C ist.

Für die Verwendung als harmonischer Generator mit einer gewünschten fundamentalen Wellenlänge kann die Temperatur, bei der der Kristall gehalten werden soll, so ausgewählt werden, daß die Doppelbrechung der Geschwindigkeit für die ausgewählte fundamentale Wellenlänge erreicht wird. Weiterhin können Kristalle, die außerordentliche Brechungsindizes und spezifische Werte für die Doppelbrechung bei spezifisch gewünschten Temperaturen besitzen, für jede beliebige Anwendung hergestellt werden durch Anwendung einer Schmelzzusammensetzung gemäß der Lehre dieser Erfindung. Dieses Verfahren zur Einstellung des außerordentlichen Brechungsindex des Lithiumniobats von einem vorwählbaren Wert bei einer gegebenen Temperatur erfordert das Wachsen dieses Kristalls durch Erstarren aus einer Schmelze, die (1 + y) Mol Li₂O pro Mol Nb.,O₅ enthält, wobei y eine Zahl zwischen —0,3 und + 0,3 ist.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Eine Mischung aus 223,9 g Lithiumcarbonat und 797,4 g Niobpentoxyd wurde auf etwa 1000⁰C erwärmt, um das CO₂ auszutreiben und gesintertes kompaktes Lithiumniobat von stöchiometrischer Zusammensetzung herzustellen.

285 g dieses Materials wurden granuliert und in einen Platintiegel mit 3,5 g von überschüssigem Lithiumcarbonat, entsprechend 5 Gewichtsprozent überschüssigem Lithiumoxyd, gegeben. Diese Mischung wurde auf ihre Schmelztemperatur von etwa 1260⁰C erwärmt, um eine Schmelze von folgender molaier Zusammensetzung zu ergeben:

Li₂O

₂O_1-051

-Nb₂O₅-

Die Schmelztemperatur wurde erhöht auf eine Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes, z. B. auf etwa 1275° C, und ein geeignet orientierter Lithiumniobat-Impfkristall in die Schmelze eingeführt. Die Kristallisation des Lithiumniobats auf dem Impfkristall wurde initiiert und der Impfkristall mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,82 cm/Stunde bei einer Drehung von etwa 30 Umdrehungen je Minute abgezogen, um einen massiven Einkristallkörper aus Lithiumniobat herzustellen.

Ein Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 5 mm wurde aus dem so erzeugten Stab hergestellt. Dieser Würfel wurde durch einen Kristallhalter gehalten und in dem Weg eines Strahls eines Nd: YAG-Lasers mit einer Strahlung von 1,06 Mikron Wellenlänge angeordnet. Die Temperatur des Kristalls wurde erhöht, bis eine Strahlung mit einer doppelten Frequenz und einer Wellenlänge von 0,53 Mikron als grünes Licht beobachtet werden konnte. Diese Temperatur, 91⁰C, war die Phasenangleichtemperatur des Kristalls. Wie bereits bemerkt wurde, kann die Phasenangleichtemperatur eines doppelbrechenden Kristalls durch Änderung der Winkelbeziehung zwischen dem einfallenden Strahl der Fundamentalstrahlung und der c-Achse des Kristalls variiert werden. Bei diesem Versuch war 91° C die Phasenangleichtemperatur für den Kristall, der mit seiner optischen oder c-Achsc genau rechtwinklig zu der Richtung des einfallenden Lichtes angeordnet war.

Wenn das Winkelverhältnis von 90° zu Werten niedriger als 90° geändert wurde, sank auch die Phasenangleichtemperatur auf Temperaluren unterhalb von 91° C. Da es im allgemeinen wünschenswert ist, den Kristall als harmonischen Generator bei höheren Temperaturen zu betreiben, wird der Kristall mit seiner c-Achse vertikal angeordnet und bei der Spitzentemperatur von 91° C gehalten.

Der so beschriebene Kristall wurde hinsichtlich einer eventuellen Strahlungsschädigung untersucht, wobei gefunden wurde, daß eine geringere Schädigung durch eine hochintensive Strahlung auftrat als bei bekannten Kristallen, die niedrigere Phasenangleichtemperaturen hatten und die infolgedessen

als harmonische Generatoren bei Temperaturen unterhalb von 91° C betrieben wurden.

Beispiel II

EinLithiumniobatkristall mit einer Phasenangleichtemperatur von 186° C wurde in folgender Weise hergestellt: 285 g der vorgesinterten stöchiometrischen Mischung nach Beispiel I und 14,6 g Lithiumcarbonat wurden in einen Platintiegel gegeben und erwärmt, um das CO₂ auszutreiben. Es bildete sich eine Schmelze, die einen Überschuß an Lithiumoxyd gegenüber der stöchiometrischen Menge an Lithiumoxyd enthielt und der folgenden Formel entsprach:

Li₂O₍₁,₂0)-Nb₂O₅.

Diese Schmelze wurde auf eine Temperatur von etwa 15° C oberhalb ihres Schmelzpunkts erwärmt, und nach dem Einführen eines Impfkristall wurde ein massiver Kristall aus Lithiumniobat aus der Schmelze in der bereits beschriebenen Weise abgezogen.

Ein Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 5 mm wurde aus diesem Stab hergestellt. Dieser Würfel wurde dann in einem Kristallhalter angeordnet und in den Strahl einer Nd:YAG-Laserstrahlung von einer Wellenlänge von 1,6 Mikron gegeben. Die Temperatur des Kristalles wurde erhöht, bis eine Strahlung von grünem Licht mit einer Wellenlänge von 0,53 Mikron beobachtet werden konnte. Diese harmonische Strahlung trat nicht auf, bevor der Kristall auf eine Temperatur von etwa 186° C erwärmt war. Der Kristall war mit seiner c-Achse rechtwinklig zu dem einfallenden Laserstrahl angeordnet, und die harmonische Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,53 Mikron hatte eine Fortpflanzungsrichtung, die im wesentlichen konzentrisch mit der austretenden infraroten Laserstrahlung war.

Der Kristall wurde nicht beschädigt; seine Strahlung mit verdoppelter Frequenz war nicht verzerrt oder geschwächt, wie es der Fall gewesen wäre, wenn bekannte Lithiumniobatkristalle verwendet worden wären als harmonische Generatoren bei niedrigen Temperaturen, die auf Grund der niedrigeren Phasenangleichtemperatur erforderlich gewesen wären.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 Phasenübereinstimmung einer spezifischen funda- Patentansprüche: mentalen Strahlung, z. B. einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,01 Mikron und einer zweiten har-

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen monischen Strahlung davon mit einer Wellenlänge aus Lithiumniobat durch Erstarrenlassen einer 5 von 0,53 Mikron, kann bei Lithiumniobat nur er-Li₂O und Nb₂O₅ enthaltenden Schmelze, da- reicht werden, wenn der Kristall bei einer Tempedurch gekennzeichnet, daß zur Herstel- ratur gehalten wird, die der Phasenangleichtemperalung von Einkristallen mit einer vorwählbaren tür für diese Wellenlänge der Fundamentalstrahlung Phasenangleichtemperatur eine Schmelze ver- entspricht. Tatsächlich kann eine Phasenübereinstimwendet wird, die je Mol Nb₂O₅ 1+y Mol Li.,O io mung über einen Bereich von Phasenangleichtempeenthält, wobei y nach der Gleichung raturen erreicht werden durch Änderung der Winkel-

i ,„ ,_n_.,~ _nn,. beziehung der optischen Achse des Kristalls oder

y- 1,32-10 -Τ-0,064 _{seiner c}._Achse ^_{1 der} Richtung des Strahls der

ermittelt wird und T die gewünschte Phasen- Fundamentalstrahlung. Bevorzugt wird dabei der

angleichtemperatur in ⁰C bedeutet. 15 Kristall mit seiner c-Achse senkrecht zur Richtung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- des Strahls der Fundamentalstrahlung orientiert, so kennzeichnet, daß die Schmelzzusammensetzung daß die Fundamentalstrahlung und die harmonische so gewählt wird, daß y einen Wert zwischen 0,05 Strahlung in der gleichen Richtung verlaufen. Es ist und 0,3 hat. aber auch möglich, den Kristall mit seiner c-Achse

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 20 unter anderen Winkeln als 90° zur Richtung des gekennzeichnet, daß während des Erstarrens eine Strahls der Fundamentalstrahlung anzuordnen. Die oxydierende Atmosphäre über der Schmelze auf- Phasenangleichtemperatur besitzt ihren höchsten rechterhalten wird. Wert, wenn der Kristall senkrecht mit seiner c-Achse

zur Richtung der Fundamentalstrahlung angeordnet

as wird. Der hier benutzte Ausdruck »Phasenangleich-

temperatur« definiert den Temperaturbereich, bei

dem die Fundamentalstrahlung und die zweite harmonische Strahlung mit der gleichen Geschwindig-

Mit den bekannten Lasern lassen sich kohärente keit in dem Kristall verlaufen, wenn der Strahl der Strahlungen von zahlreichen Frequenzen herstellen. 30 Fundamentalstrahlung sich in einer Richtung senk-Stark kohärentes grünes Licht ist jedoch nicht leicht recht oder nahezu senkrecht zur c-Achse des Kristalls zugänglich, obwohl die Argonlaser Strahlen von die- fortpflanzt. Das Symbol T gibt die höchste Temperaser Frequenz, von einer Wellenlänge von 0,53 Mikron, tür an, bei der diese Geschwindigkeitsübereinstimliefern, da die Strahlung energiearm ist und in der mungsbedingungen erfüllt werden können unter aus dem Argonlaser austretenden Strahlung gleich- 35 Fortpflanzung des Fundamentalstrahls in einer Richzeitig mit anderen Frequenzen vorhanden ist. Es ist tung genau senkrecht zu der c-Achse des Kristalls, jedoch von besonderem Interesse, eine Quelle für wobei Doppelbrechungseffekte fehlen,
eine kohärente grüne Strahlung wegen ihrer Sicht- Die Phasenangleichternperaiur von bekannten barkeit zu haben, z. B. für die Beleuchtung von Zie- Lithiumniobatkristallen für die Fundamentalstrahlen, beim Rangieren und im Nachrichtenverkehr. 40 lung mit einer Wellenlänge von 1,06 Mikron ist ver-

Es ist zwar möglich, kohärente grüne Strahlung änderlich und liegt im allgemeinen bei etwa 6O⁰C. durch Verwendung von Lithiumniobat zu erzeugen, Wenn derartige bekannte Lithiumniobatkristalle mit wobei die Frequenz eines nahen infraroten Lasers, Neodymlasern als harmonische Generatoren verwenwie eines Neodym-Lasers, verdoppelt wird. So er- det werden, muß der Kristall bei seiner Phasenzeugt der mit Neodym dotierte Yttrium-Aluminium- 45 angleichtemperatur, also bei 60° C, gehalten werden. Granat-Laser (Nd: YAG) eine Laserstrahlung mit Nun ist aber das bekannte Lithiumniobat bei dereiner Wellenlänge von 1,06 Mikron. Da Lithium- artigen Temperaturen empfindlich gegen Strahlung niobatkristalle die Frequenz des auf sie auffallenden und erleidet eine Schädigung, wenn höhere Energie-Lichtstrahls verdoppeln, kann eine Strahlung eines niveaus erreicht werden. Da Lithiumniobatkristalle (Nd: YAG)-Lasers durch einen Lithiumniobat- 50 nicht geschädigt würden, wenn sie bei höheren Temkristall unter geeigneten Bedingungen einen Strahl peraturen gehalten werden könnten, weil bei höhevon kräftigem grünen Licht von einer Wellenlänge ren Temperaturen offensichtlich die Schädigung so von 0,53 Mikron erzeugen. schnell beseitigt wird, wie sie entsteht, bestand die

Bei dieser Erzeugung von harmonischen Strah- Aufgabe Lithiumniobatkristalle herstellen zu könlungen muß aber die Phasenangleichbedingung er- 55 nen, die eine höhere Phasenangleichtemperatur befüllt sein, d. h. daß der ordentliche Brechungsindex sitzen und infolgedessen zur Erzeugung von harmofür die Fundamentalstrahlungs-Wellenlänge dem nischer Strahlung bei höheren Temperaturen veraußerordentlichen Brechungsindex für die zweite wendet werden können, ohne daß eine durch Strahharmonische Strahlungs-Wellenlänge gleich ist, so lung hervorgerufene Schädigung den Kristall bedaß die Fundamentalstrahlung und die harmonische 60 einträchtigt.

Strahlung durch den Kristall mit der gleichen Ge- Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Her-

schwindigkeit verlaufen. Diese Geschwindigkeit oder stellung von Einkristallen aus Lithiumniobat durch

Phasenangleichbedingung ist temperaturabhängig, da Erstarrenlassen einer Li₂O und Nb₂O₅ enthaltenden

Temperaturveränderungen die Werte für den außer- Schmelze gelöst, wenn erfindungsgemäß eine

ordentlichen Brechungsindex ändern, wodurch die 65 Schmelze verwendet wird, die je Mol Nb₂O₅ 1+y

Doppelbrechung oder der Unterschied zwischen Mol Li₂O enthält, wobei y nach der Gleichung
ordentlichem und außerordentlichem Brechungsindex

für jede gegebene Wellenlänge geändert wird. Die y = 1,32 · 10~³ T — 0,064