DE112019002563T5 - Ein nichtlinearer optischer kristall, dessen herstellungsverfahren und anwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart einen nichtlinearen optischen Kristall, dessen chemische Formel MHgGeSe4 ist, wobei M aus Ba oder Sr gewählt wird. Der nichtlineare optische Kristall weist kein Symmetriezentrum auf und gehört zu einem orthorhombischen Kristallsystem, die Raumgruppe ist Ama2. Der nichtlineare optische Kristall ist ein nichtlinearer optischer Kristall im Infrarotbereich und besitzt die Vorteile von einem großen nichtlinearen optischen Effekt, einem breiten lichtdurchlässigen Wellenbereich, einer relativ großen Härte, einer guten mechanischen Leistung, er is nicht leicht zu zerbrechen und wird nicht einfach zerfließen, er ist leicht zu bearbeiten und zu lagern, und dergleichen. Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung des nichtlinearen optischen Kristalls.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft das Gebiet von einem nichtlinearen optischen Kristall, spezifisch einen nichtlinearen optischen Kristall mit der chemischen Formel BaHgGeSe4 oder SrHgGeSe4, sowie dessen Herstellungsverfahren und Anwendung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Kristalle, die einen nichtlinearen optischen Effekt aufweisen, werden als nichtlineare optische Kristalle genannt. Hierbei bezieht sich der nichtlineare optische Effekt auf Effekte wie Frequenzmultiplikation, Summenfrequenz, Differenzfrequenz und parametrische Verstärkung und dergleichen. Nur ein Kristall, der kein Symmetriezentrum aufweist, könnte erst einen nichtlinearen optischen Effekt besitzen. Unter Verwendung des nichtlinearen optischen Effekts eines Kristalls können nichtlineare optische Bauelemente wie ein Sekundär-Oberwellengenerator, ein Ober- und Unterfrequenzumwandler, ein optisch parametrischer Oszillator usw. hergestellt werden. Durch ein nichtlineares optisches Bauelement kann eine Frequenzumstellung des von einem Laser erzeugten Laserlichts durchgeführt, sodass mehr Licht mit nützlichen Wellenlängen erhältlich ist und der Laser weitverbreitet Gebrauch finden kann. Materialien können aufgrund der von ihnen verwendeten unterscheidlichen Wellenbereiche in nichtlinearen optischen Materialien im Ultraviolettbereich, im sichtbaren und nahen Infrarotbereich, und im mittleren Infrarotbereich unterteilt. Nichtlineare optische Kristallmaterialien im sichtbaren Lichtbereich und im Ultraviolettbereich können bereits das Erfordernis in praktischen Anwendungen erfüllen; wie beispielsweise sind KTP(KTiOPO4)-, BBO(β-BaB2O4)-, LBO(LiB3O5)-Kristall hauptsächlich in einem frequenzverdoppelten Kristall (532nm) praktisch verwendet, in einem frequenzverdreifachten Kristall (532nm) stehen BBO, LBO, CBO(CsB3O5) praktisch zur Verfügung. Hingegen ist die Entwicklung von nichtlinearen optischen Kristallen im Infrarotbereich ziemlich langsam. Es geht bei den Materialien im Infrarotbereich überwiegend um ABC2-Typ-Chalkopyritstruktur-Halbleitermaterialien, wie z.B. weist das Infrarot-Nichtlinear-Kristall AgGaQ2 (Q=S,Se) einen zu niedrigen optischen Schadenschwellenwert auf und der Kristallwuchs ist schwer, was direkt auf die praktische Verwendung beeinträchtigt. Nichtlineare optische Kristalle im mittleren Infrarotbereich spielen eine wichtige Rolle auf dem optoelektronischen Gebiet, beispielsweise können sie durch Maßnahmen wie eine optisch parametrische Oszillation bzw. eine optisch parametrische Verstärkung und dergleichen Laserlicht (z.B. 1,064 µm) im Nahinfrarotbereich zum mittleren Infrarotbereich erstrecken lassen und sie können auch eine Frequenzmultiplexion für wichtige Laserlicht (z.B. CO2-Laser, 10,6 µm) durchführen, was bedeutend für die Gewinnung von Laserlicht ist, dessen Wellenlänge stetig regulierbar ist. Daher wird heutzutage die Suche nach neuen nichtlinearen optischen Infrarot-Kristallmaterialien mit einer guten Leistung bereits ein Schwerpunkt sowie steht auf dem neuesten Stand auf dem Gebiet der Forschung von nichtlinearen optischen Materialien.
  • Angesichts des vorgenannten Problems soll deswegen ein neuer nichtlinearer optischer Infrarot-Kristall bereitgestellt werden.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Der erste Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen nichtlinearen optischen Kristall bereitzustellen, der ein nichtlinearer optischer Kristall im Infrarotbereich ist und eine Einkristallstruktur ist. Er besitzt die Vorteile von einem großen nichtlinearen optischen Effekt, einem breiten lichtdurchlässigen Wellenbereich, einer relativ großen Härte, einer guten mechanischen Leistung, er ist leicht zu bearbeiten, und dergleichen. Er kann zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Bauelements verwendet werden.
  • Der zweite Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für einen nichtlinearen optischen Kristall bereitzustellen.
  • Der dritte Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein weiteres Herstellungsverfahren für einen nichtlinearen optischen Kristall bereitzustellen.
  • Der vierte Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Anwendung eines nichtlinearen optischen Kristalls bereitzustellen.
  • Zum Erreichen des vorgenannten ersten Zwecks stellt die vorliegende Anmeldung einen nichtlinearen optischen Kristall bereit, dessen chemische Formel MHgGeSe4 ist, wobei M aus Ba oder Sr gewählt wird; der nichtlineare optische Kristall kein Symmetriezentrum aufweist und zu einem orthorhombischen Kristallsystem gehört, die Raumgruppe Ama2 ist.
  • Vorzugsweise, wenn M Ba ist, sind die Zellparameter des nichtlinearen optischen Kristalls: a = 11,255 Å, b = 11,033 Å, c = 6,685 Å, α = β = γ = 90°, Z = 4.
  • Vorzugsweise, wenn M Sr ist, sind die Zellparameter des nichtlinearen optischen Kristalls: a = 10,8345 Å, b = 10,7441 Å, c = 6,6392 Å, α = β = γ = 90°, Z = 4.
  • Zum Erreichen des vorgenannten zweiten Zwecks stellt die vorliegende Anmeldung ein Herstellungsverfahren für den vorgenannten nichtlinearen optischen Kristall bereit, bei dem der nichtlineare optische Kristall mittels eines spontanen Hochtemperaturschmelzkristallisationsverfahrens hergestellt und gewonnen wird, konkret umfassend folgende Schritte:
    • Heizen einer Mischung, deren Zusammensetzung äquivalent mit MHgGeSe4 ist, oder einer pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung, bis zu einer vollständigen Verschmelzung, Hitzebewahren einer erhältlichen Hochtemperaturlösung und anschließend Abkühlen auf eine Raumtemperatur und Erhalten;
    wobei M aus Ba oder Sr gewählt wird.
  • Vorzugsweise dauert die Hitzebewahrung 24-96 Stunden, die Rate der Abkühlung beträgt 1-10°C/Stunde.
  • Vorzugsweise wird die Mischung, deren Zusammensetzung äquivalent mit MHgGeSe4 ist, durch Mischen von M-Element-, Hg-Element-, Ge-Element- und Se-Element-haltigen Rohstoffen gewonnen, wobei das Molverhältnis M-Element:Hg-Element:Ge-Element:Se-Element 1:1:1:4 beträgt.
  • Vorzugsweise stammt in den Rohstoffen M-Element aus Element M order MSe, Hg-Element aus Hg order HgSe, Ge-Element aus Ge, GeSe oder GeSe2, Se-Element aus Element Se, MSe, HgSe, GeSe oder GeSe2.
  • Vorzugsweise umfasst die Herstellung der pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung: homogenes Mischen von M-Element-, Hg-Element-, Ge-Element- und Se-Element-haltigen Rohstoffen gemäß dem Molverhältnis M-Element:Hg-Element:Ge-Element:Se-Element 1:1:1:4, Heizen auf 600-1150°C für eine Feststoffphasenreaktion, Erhalten einer pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung nach Vermahlen;
  • Weiter bevorzugt stammt in den Rohstoffen M-Element aus Element M order MSe, Hg-Element aus Hg order HgSe, Ge-Element aus Ge, GeSe oder GeSe2, Se-Element aus Element Se, MSe, HgSe, GeSe oder GeSe2.
  • Zum Erreichen des vorgenannten dritten Zwecks stellt die vorliegende Anmeldung ein weiteres Herstellungsverfahren für den vorgenannten nichtlinearen optischen Kristall bereit, bei dem die Herstellung unter Verwendung eines Tiegelabsenkverfahrens erfolgt, eine Mischung, deren Zusammensetzung äquivalent mit MHgGeSe4 ist, oder eine pulverförmige MHgGeSe4-Verbindung, in einer Kristallzüchtungsanlage eingelegt, bis zu einer vollständigen Verschmelzung erhitzt wird, die Kristallzüchtungsanlage vertikal abgesenkt wird, während des Absenkens eine Kristallisation erfolgt und gewonnen wird;
    wobei M aus Ba oder Sr gewählt wird.
  • Vorzugsweise beträgt die Rate der vertikalen Absenkung 0,1-10mm/h, es dauert 5-20 Tage.
  • Vorzugsweise wird die Mischung, deren Zusammensetzung äquivalent mit MHgGeSe4 ist, durch Mischen von M-Element-, Hg-Element-, Ge-Element- und Se-Element-haltigen Rohstoffen gewonnen, wobei das Molverhältnis M-Element:Hg-Element:Ge-Element:Se-Element 1:1:1:4 beträgt.
  • Vorzugsweise stammt in den Rohstoffen M-Element aus Element M order MSe, Hg-Element aus Hg order HgSe, Ge-Element aus Ge, GeSe oder GeSe2, Se-Element aus Element Se, MSe, HgSe, GeSe oder GeSe2.
  • Vorzugsweise umfasst die Herstellung der pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung: homogenes Mischen von M-Element-, Hg-Element-, Ge-Element- und Se-Element-haltigen Rohstoffen gemäß dem Molverhältnis M-Element:Hg-Element:Ge-Element:Se-Element 1:1:1:4, Heizen auf 600-1150°C für eine Feststoffphasenreaktion, Erhalten einer pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung nach Vermahlen;
  • Weiter bevorzugt stammt in den Rohstoffen M-Element aus Element M order MSe, Hg-Element aus Hg order HgSe, Ge-Element aus Ge, GeSe oder GeSe2, Se-Element aus Element Se, MSe, HgSe, GeSe oder GeSe2.
  • Vorzugsweise ist die vorgenannte MHgGeSe4-Verbindung (M gewählt aus Ba oder Sr) anhand der folgenden chemischen Reaktionsformeln herstellbar:
    • 1) M+Hg+Ge+4Se = MHgGeSe4;
    • 2) M+Hg+GeSe+3Se = MHgGeSe4;
    • 3) M+Hg+GeSe2+2Se = MHgGeSe4;
    • 4) M+HgSe+Ge+3Se = MHgGeSe4;
    • 5) M+HgSe+GeSe+2Se = MHgGeSe4;
    • 6) M+HgSe+GeSe2+Se = MHgGeSe4;
    • 7) MSe+Hg+Ge+3Se = MHgGeSe4;
    • 8) MSe+Hg+GeSe+2Se = MHgGeSe4;
    • 9) MSe+Hg+GeSe2+Se = MHgGeSe4;
    • 10) MSe+HgSe+Ge+2Se = MHgGeSe4;
    • 11) MSe+HgSe+GeSe+Se = MHgGeSe4;
    • 12) MSe+HgSe+GeSe2 = MHgGeSe4.
  • Die obigen in der vorliegenden Erfindung verwendeten beiden Verfahren können einen nichtlinearen optischen BaHgGeSe4- oder SrHgGeSe4-Kristall mit einer Abmessung der Zentimeterskala ermöglichen. Ein großer Tiegel wird benutzt und die Wachstumszeit wird verlängert, wodurch ein vorgenannter nichtlinearer optischer Kristall mit einer entsprechenden relativ großen Abmessung erhältlich ist.
  • Zum Erreichen des vorgenannten vierten Zwecks stellt die vorliegende Anmeldung eine Anwendung des vorgenannten nichtlinearen optischen Kristalls bei der Herstellung eines nichtlinearen optischen Bauelements bereit.
  • Gemäß den kristallographischen Daten des vorgenannten nichtlinearen optischen Kristalls wird ein Kristallrohling ausgerichtet, der Kristall wird in Abhängigkeit von dem(der) geforderten Winkel, Dicke und Querschnittsabmessung geschnitten, Kristalllichtdurchlassoberflächen werden poliert, somit kann er als ein nichtlineares optisches Bauelement zur Verfügung stehen.
  • Vorzugsweise umfasst das nichtlineare optische Bauelement eine Vorrichtung, die nach Durchgehen zumindest eines Strahlungsbündels von einfallenden elektromagnetischen Strahlungen durch den zumindest einen nichtlinearen optischen Kristall zumindest einen Strahlungsbündel von Ausgabestrahlungen, deren Frequenz anders als die von den einfallenden elektromagnetischen Strahlungen ist, erzeugt.
  • Bei dem nichtlinearen optischen Bauelement kann es sich um einen Frequenzmultiplexgenerator, einen Ober- und Unterfrequenzumwandler, einen optisch parametrischen Oszillator, einen optisch parametrischen Verstärker und dergleichen handeln.
  • Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind folgendermaßen:
  • Bei dem erfindungsgemäßen nichtlinearen optischen Kristall geht es um einen infraroten nichtlinearen optischen Kristall BaHgGeSe4 oder SrHgGeSe4, welcher eine relativ große Abmessung (bis zur Zentimeterskala sowie darüber hinaus) aufweist und die Vorteile von einem großen nichtlinearen optischen Effekt, einem breiten lichtdurchlässigen Bereich, einer stabilen physischen und chemischen Leistung, einer relativ großen Härte, einer guten mechanischen Leistung hat, und welcher nicht leicht zu zerbrechen is und nicht einfach zerfließen wird, er leicht zu bearbeiten und zu lagern ist, und dergleichen.
  • Die beiden erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des nichtlinearen optischen Kristalls können den infraroten nichtlinearen optischen Kristall mit einer relativ großen Abmessung (bis zur Zentimeterskala sowie darüber hinaus) erhalten. Der gewonnene nichtlineare optische SrHgGeSe4-Kristall hat die Vorteile von einem großen nichtlinearen optischen Effekt, einem breiten lichtdurchlässigen Wellenbereich, einer relativ großen Härte, einer großen Doppelbrechung, er kann Phasenanpassung der Klasse I und der Klasse II ermöglichen, besitzt eine gute mechanische Leistung, er ist leicht zu bearbeiten, und dergleichen, und der Kristall wächst schnell und die Herstellungskosten sind niedrig.
  • Darüber hinaus ist der nichtlineare optische Kristall zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Bauelements verwendbar.
  • Figurenliste
  • Im Folgenden werden die konkreten Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung in Kombination mit Figuren weitergehend ausführlich erläutert.
    • 1 zeigt ein schematisches Diagramm der Struktur eines gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel 1 hergestellten und gewonnen nichtlinearen optischen SrHgGeSe4-Kristalls.
    • 2 zeigt ein schematisches Diagramm der Struktur eines gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel 5 hergestellten und gewonnen nichtlinearen optischen BaHgGeSe4-Kristalls.
    • 3 zeigt ein Arbeitsprinzipdiagramm eines unter Verwendung eines nichtlinearen optischen Kristalls gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung hergestellten und gewonnen nichtlinearen optischen Bauelements, wobei 1 ein Laser ist, 2 ein einfallendes Laserbündel ist, 3 ein nach Durchgehen durch den Kristall behandelter und optisch bearbeiteter nichtlinearer optischer Kristall ist, 4 ein erzeugtes Austrittslaserbündel ist, 5 eine Filterplatte ist.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Um die vorliegende Erfindung deutlicher zu veranschaulichen, wird folgendermaßen in Kombination mit bevorzugten Ausführungsbeispielen und Figuren die vorliegende Anmeldung weitergehend erläutert. Ähnliche Komponenten in Figuren werden mit einem identischen Bezugszeichen bezeichnet. Fachleute auf dem Gebiet sollten verstanden, dass folgender ausführlich beschriebener Inhalt uneingeschränkt sondern illustrativ angegeben wird und der Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nicht darauf begrenzt werden soll.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Mittels eines spontanen Hochtemperaturschmelzkristallisationsverfahrens wird der nichtlineare optische Kristall SrHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen 8,33g SrSe, 13,98g HgSe und 11,53g GeSe2 (d.h. SrSe:HgSe:GeSe2 = 0,05mol: 0,05mol: 0,05mol), gleichmäßiges Mischen, danach Einlegen in ein Φ 12mm × 200mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein rohrartigen Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 950°C, Temperaturhalten für 72 Stunden, langsames Temperaturabsenken mit einer Rate von 1 °C/h auf Raumtemperatur, Ausschalten des rohrartigen Kristallzüchtungsofens; Schneiden des Quarzrohrs nach Abkühlen, wobei Φ12mm×60mm gelber SrHgGeSe4-Kristall erhältlich ist.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Mittels eines Tiegelabsenkverfahrens wird der nichtlineare optische Kristall SrHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen 33,32g SrSe, 55,92g HgSe und 39,45g GeSe2 (Sr:Hg:Ge:Se = 0,2mol: 0,2mol: 0,2mol: 0,8mol), gleichmäßiges Mischen, danach Einlegen in ein Φ 25mm × 200mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 950°C zum Schmelzen von Rohstoff, vertikales Absenken des Züchtungsofens in einer Geschwindigkeit von 10mm/h nach einer vollständigen Verschmelzung des Rohstoffs; Kristallwachsen für 5 Tage, Temperaturabsenken der Züchtungsanlage für 50 Stunden auf Raumtemperatur nach dem Wachstum, Erhalten eines Φ25mm×60mm gelben nichtlinearen optischen SrHgGeSe4-Kristalls.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Mittels eines spontanen Hochtemperaturschmelzkristallisationsverfahrens wird der nichtlineare optische Kristall SrHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen einer pulverförmigen SrHgGeSe4-Verbindung, Einlegen in ein Φ 10mm × 100mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein rohrartigen Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 1000°C, Temperaturhalten für 24 Stunden, langsames Temperaturabsenken mit einer Rate von 10°C/h auf Raumtemperatur, Ausschalten des rohrartigen Kristallzüchtungsofens; Schneiden des Quarzrohrs nach Abkühlen, wobei Φ 10mm×60mm gelber nichtlinearer optischer SrHgGeSe4-Kristall erhältlich ist.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Mittels eines Tiegelabsenkverfahrens wird der nichtlineare optische Kristall SrHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen einer pulverförmigen SrHgGeSe4-Verbindung, Einlegen in ein Φ 20mm × 200mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein rohrartigen Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 1000°C zum Schmelzen von Rohstoff, vertikales Absenken einer Züchtungsanlage in einer Geschwindigkeit von 0.1 mm/h nach einer vollständigen Verschmelzung des Rohstoffs; Kristallwachsen für 20 Tage, Temperaturabsenken der Züchtungsanlage für 40 Stunden auf Raumtemperatur nach dem Wachstum, Erhalten eines Φ 20mm×50mm gelben nichtlinearen optischen SrHgGeSe4-Kristalls.
  • Nach einer Prüfung gehört der in den obigen Ausführungsbeispielen 1-4 hergestellte nichtlineare optische SrHgGeSe4-Kristall zu einem orthorhombischen Kristallsystem, die Raumgruppe ist Ama2. Seine Zellparameter sind: a = 10,8345 Å, b = 10,7441 Å, c = 6,6392 Å, α = β = γ = 90°, Z = 4, V = 772,85 Å3. Der nichtlineare optische Effekt ist groß (4,9 Mal so groß wie der von AgGaS2 unter denselben Bedingungen), der lichtdurchlässige Wellenbereich ist breit (0,5-18µm), die Doppelbrechung ist groß, die Phasenanpassung der Klasse I und der Klasse II ist realisierbar, die mechanische Leistung ist gut, er ist nicht leicht zu zerbrechen und wird nicht einfach zerfließen, er ist leicht zu schneiden, zu polieren und zu bearbeiten sowie zu lagern. 1 zeigt ein schematisches Diagramm der Struktur des nichtlinearen optischen SrHgGeSe4-Kristalls.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Mittels eines spontanen Hochtemperaturschmelzkristallisationsverfahrens wird BaHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen 10,82g BaSe, 13,98g HgSe und 11,53g GeSe2 (dh BaSe:HgSe:GeSe2 = 0,05mol: 0,05mol: 0,05mol), gleichmäßiges Mischen, danach Einlegen in ein Φ 12mm × 200mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein rohrartigen Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 900°C, Temperaturhalten für 72 Stunden, langsames Temperaturabsenken mit einer Rate von 1°C/h auf Raumtemperatur, Ausschalten des rohrartigen Kristallzüchtungsofens; Schneiden des Quarzrohrs nach Abkühlen, wobei Φ12mm×60mm gelber BaHgGeSe4-Kristall erhältlich ist.
  • Ausführungsbeispiel 6
  • Mittels eines Tiegelabsenkverfahrens wird BaHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen 43,26g BaSe, 55,92g HgSe und 39,45g GeSe2 (Ba:Hg:Ge:Se = 0,2mol: 0,2mol: 0,2mol: 0,8mol), gleichmäßiges Mischen, danach Einlegen in ein Φ 25mm × 200mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 950°C zum Schmelzen von Rohstoff, vertikales Absenken des Züchtungsofens in einer Geschwindigkeit von 10mm/h nach einer vollständigen Verschmelzung des Rohstoffs; Kristallwachsen für 5 Tage, Temperaturabsenken der Züchtungsanlage für 50 Stunden auf Raumtemperatur nach dem Wachstum, Erhalten eines Φ25mm×60mm gelben nichtlinearen optischen BaHgGeSe4-Kristalls.
  • Ausführungsbeispiel 7
  • Mittels eines spontanen Hochtemperaturschmelzkristallisationsverfahrens wird BaHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen einer pulverförmigen BaHgGeSe4-Verbindung, Einlegen in ein Φ 10mm × 100mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein rohrartigen Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 1000°C, Temperaturhalten für 24 Stunden, langsames Temperaturabsenken mit einer Rate von 10°C/h auf Raumtemperatur, Ausschalten des rohrartigen Kristallzüchtungsofens; Schneiden des Quarzrohrs nach Abkühlen, wobei Φ10mm×60mm gelber nichtlinearer optischer BaHgGeSe4-Kristall erhältlich ist.
  • Ausführungsbeispiel 8
  • Mittels eines Tiegelabsenkverfahrens wird BaHgGeSe4-Kristall hergestellt, umfassend folgende Schritte:
    • Wiegen einer pulverförmigen BaHgGeSe4-Verbindung, Einlegen in ein Φ 20mm × 200mm Quarzglasrohr, Evakuieren bis auf 10-3Pa, dann Einlegen in ein rohrartigen Kristallzüchtungsofen nach Einkapseln mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, langsames Temperaturerhöhen auf 1000°C zum Schmelzen von Rohstoff, vertikales Absenken einer Züchtungsanlage in einer Geschwindigkeit von 0.1 mm/h nach einer vollständigen Verschmelzung des Rohstoffs; Kristallwachsen für 20 Tage, Temperaturabsenken der Züchtungsanlage für 40 Stunden auf Raumtemperatur nach dem Wachstum, Erhalten eines Φ 20mm×50mm gelben nichtlinearen optischen BaHgGeSe4-Kristalls.
  • Nach einer Prüfung gehört der in den obigen Ausführungsbeispielen 5-8 hergestellte nichtlineare optische BaHgGeSe4-Kristall zu einem orthorhombischen Kristallsystem, die Raumgruppe ist Ama2. Seine Zellparameter sind: a = 11,255 Å, b = 11,033 Å, c = 6,685 Å, α = β = γ = 90°, Z = 4, V = 830,12 Å3. Er besitzt einen Frequenzmultiplexionseffekt, der lichtdurchlässige Bereich liegt in 0,55-18µm. 2 zeigt ein schematisches Diagramm der Struktur des nichtlinearen optischen BaHgGeSe4-Kristalls.
  • Ausführungsbeispiel 9
  • Die gemäß den obigen Ausführungsbeispielen hergestellten Kristalle werden zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Bauelements verwendet, dessen Arbeitsprinzipdiagramm wie in 3 gezeigt wird, wobei I ein Laser ist, 2 ein einfallendes Laserbündel ist, 3 ein nach Durchgehen durch den Kristall behandelter und optisch bearbeiteter nichtlinearer optischer SrHgGeSe4-Kristall ist, 4 ein erzeugtes Austrittslaserbündel ist, 5 eine Filterplatte ist. Das Arbeitsprinzip ist: Das vom Laser 1 emittierte einfallende Laserbündel 2 strahlt in einen gemäß den obigen Ausführungsbeispielen hergestellten und gewonnenen SrHgGeSe4-Einkristall oder BaHgGeSe4-Einkristall 3 ein, das erzeugte Austrittslaserbündel 4 geht durch die Filterplatte 5 durch, wodurch ein gefordertes Laserbündel erhältlich ist.
  • Der gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 gewonnene SrHgGeSe4-Kristall wird für das nichtlineare optische Bauelement verwendet. In Raumtemperatur dient ein Q-switched Ho:Tm:Cr:YAG-Laser als Lichtquelle, Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 2090nm fällt ein, frequenzmultipliertes Licht mit einer Wellenlängen von 1045nm wird ausgegeben, die Laserstärke ist 4,9 Mal so groß wie die von AgGaS2 unter denselben Bedingungen. Der gemäß den Ausführungsbeispielen 2-4 hergestellte und gewonnene Kristall wird zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Bauelements verwendet, wobei ein und dasselbe Ergebnis erhältlich ist.
  • Der gemäß dem Ausführungsbeispiel 5 gewonnene BaHgGeSe4-Kristall wird für das nichtlineare optische Bauelement verwendet. In Raumtemperatur dient ein Q-switched Ho:Tm:Cr:YAG-Laser als Lichtquelle, Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 2090nm fällt ein, frequenzmultipliertes Licht mit einer Wellenlängen von 1045nm wird ausgegeben, die Laserstärke ist 2,2 Mal so groß wie die von AgGaS2 unter denselben Bedingungen. Der gemäß den Ausführungsbeispielen 2-4 hergestellte und gewonnene Kristall wird zur Herstellung eines nichtlinearen optischen Bauelements verwendet, wobei ein und dasselbe Ergebnis erhältlich ist.
  • Bei den obigen nichtlinearen optischen Bauelementen kann es sich um einen Frequenzmultiplexgenerator, einen Ober- und Unterfrequenzumwandler, einen optisch parametrischen Oszillator, einen optisch parametrischen Verstärker und dergleichen handeln.
  • Es ist offenbar, dass die obigen Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung lediglich zur Klarstellung der in der vorliegenden Anmeldung genannten Beispiele dienen und keine Einschränkung für die erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind. Allgemeine Fachleute auf dem einschlägigen Gebiet können auf Basis der obigen Erläuterung auch weitere verschiedene Variationen bzw. Änderungen vornehmen. Es ist hier nicht möglich, alle Ausführungsformen anzugeben. Alle ausgehend von der technischen Lösung der vorliegenden Anmeldung gemachten, offensichtlichen Varianten oder Änderungen fallen stets in den Schutzbereich der Erfindung.

Claims (11)

  1. ein nichtlinearer optischer Kristall, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Formel des nichtlinearen optischen Kristalls MHgGeSe4 ist, wobei M aus Ba oder Sr gewählt wird; dass der nichtlineare optische Kristall kein Symmetriezentrum aufweist und zu einem orthorhombischen Kristallsystem gehört, die Raumgruppe Ama2 ist.
  2. ein nichtlinearer optischer Kristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn M Ba ist, die Zellparameter des nichtlinearen optischen Kristalls sind: a = 11,255 Å, b = 11,033 Å, c = 6,685 Å, α = β = γ = 90°, Z = 4; wenn M Sr ist, die Zellparameter des nichtlinearen optischen Kristalls sind: a = 10,8345 Å, b = 10,7441 Å, c = 6,6392 Å, α = β = γ = 90°, Z = 4.
  3. . Herstellungsverfahren für den nichtlinearen optischen Kristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtlineare optische Kristall mittels eines spontanen Hochtemperaturschmelzkristallisationsverfahrens hergestellt und gewonnen wird, konkret umfassend folgende Schritte: Heizen einer Mischung, deren Zusammensetzung äquivalent mit MHgGeSe4 ist, oder einer pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung, bis zu einer vollständigen Verschmelzung, Hitzebewahren einer erhältlichen Hochtemperaturlösung und anschließend Abkühlen auf eine Raumtemperatur und Erhalten; wobei M aus Ba oder Sr gewählt wird.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebewahrung 24-96 Stunden dauert, die Rate der Abkühlung 1-10°C/Stunde beträgt.
  5. . Herstellungsverfahren für den nichtlinearen optischen Kristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung unter Verwendung eines Tiegelabsenkverfahrens erfolgt, eine Mischung, deren Zusammensetzung äquivalent mit MHgGeSe4 ist, oder eine pulverförmige MHgGeSe4-Verbindung, in einer Kristallzüchtungsanlage eingelegt, bis zu einer vollständigen Verschmelzung erhitzt wird, die Kristallzüchtungsanlage vertikal abgesenkt wird, während des Absenkens eine Kristallisation erfolgt und gewonnen wird; wobei M aus Ba oder Sr gewählt wird.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rate der vertikalen Absenkung 0,1-10mm/h beträgt, es 5-20 Tage dauert.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, deren Zusammensetzung äquivalent mit MHgGeSe4 ist, durch Mischen von M-Element-, Hg-Element-, Ge-Element- und Se-Element-haltigen Rohstoffen gewonnen wird, wobei das Molverhältnis M-Element:Hg-Element:Ge-Element:Se-Element 1:1:1:4 beträgt.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Rohstoffen M-Element aus Element M order MSe stammt, Hg-Element aus Hg order HgSe stammt, Ge-Element aus Ge, GeSe oder GeSe2 stammt, Se-Element aus Element Se, MSe, HgSe, GeSe oder GeSe2 stammt.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung umfasst: homogenes Mischen von M-Element-, Hg-Element-, Ge-Element- und Se-Element-haltigen Rohstoffen gemäß dem Molverhältnis M-Element:Hg-Element:Ge-Element:Se-Element 1:1:1:4, Heizen auf 600-1150°C für eine Feststoffphasenreaktion, Erhalten einer pulverförmigen MHgGeSe4-Verbindung nach Vermahlen; bevorzugt, in den Rohstoffen M-Element aus Element M order MSe stammt, Hg-Element aus Hg order HgSe stammt, Ge-Element aus Ge, GeSe oder GeSe2 stammt, Se-Element aus Element Se, MSe, HgSe, GeSe oder GeSe2 stammt.
  10. Anwendung des nichtlinearen optischen Kristalls nach Anspruch 1 bei der Herstellung eines nichtlinearen optischen Bauelements.
  11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlineare optische Bauelement eine Vorrichtung umfasst, die nach Durchgehen zumindest eines Strahlungsbündels von einfallenden elektromagnetischen Strahlungen durch den zumindest einen nichtlinearen optischen Kristall zumindest einen Strahlungsbündel von Ausgabestrahlungen, deren Frequenz anders als die von den einfallenden elektromagnetischen Strahlungen ist, erzeugt.
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