DE2605135C3

DE2605135C3 - Verfahren zur Herstellung eines Films von U(NbTa)O3 auf Uthiumtantalat-EinkristaUen

Info

Publication number: DE2605135C3
Application number: DE2605135A
Authority: DE
Inventors: Andre Maurice Regreny
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-02-11
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1980-06-19
Also published as: US4082601A; GB1538923A; DE2605135B2; DE2605135A1; FR2300615B1; FR2300615A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films von Li(NbTa)O₃ auf Lithiumtantalat-Einkristallen, und zwar mit dem Ziel, damit verschiedene Lichtarten zu leiten und gegebenenfalls auch zu modulieren.

Es ist bekannt, daß Lithiummetatantalat-Einkristalle (LiTaO₃) zur Lichtmodulation nach dem elektro-optischen Effekt geeignet sind, Von japanischen Firmen wurden auch bereits Lichtmodulatoren, die LiTaO₃-Einkristalle enthalten, kommerziell hergestellt.

Wellenleiter zur Leitung von Licht bestehen generell aus einem Film, der bei der zugrundeliegenden Wellenlänge transparent ist und der auf einem Substrat niedergeschlagen ist. Zur Lichtleitung kommt es dabei auf eine totale interne Reflexion an der Zwischenfläche zwischen dem Film und der Oberfläche des Substrats an, d. h. der Brechungsindex des Films muß höher sein als der Brechungsindex des Substrats. Weiterhin definieren die Dicke und der Brechungsindex des Films die Ausbreitungsarten des Lichts durch den Film hindurch.

In Hinsicht auf zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, die sich im Gebiet der Nachrichtentechnik und der Datenübertragung erwarten lassen, haben integrierte Vorrichtungen, die Licht sowohl leiten als auch modulieren können, eine zunehmende Bedeutung. Um einen Lichtleiter, wie er zuvor beschrieben wurde, auch als Modulator benutzen zu können, muß er beispielsweise aus Material mit elektro-optischen Eigenschaften bestehen, also z. B. aus Lithiummetatantalat. Derartige integrierte Vorrichtungen sind auch bereits vorgeschlagen worden.

So haben J. R. Carruthers, I. P. Kaminow und LW. Stulz in dem Artikel »Diffusion Kinetics and Optical Wave Guiding Properties of Out Diffused Layers in Lithium Niobate und Lithium Tantalate«, veröffentlicht in dem Review »Applied Optics«, Band 13, Nr. 10, Oktober 1974, ein Verfahren zur Herstellung eines integrierten Leiters und Modulators für Licht beschrieben. Dieses Verfahren besteht in der Ausdiffusion von Li₂O aus einem LiTaO₃-Einknstall-Substrat, d. h. in der Erzeugung von Lithium-Leerstellen innerhalb des Tantalats, durch Erhitzen auf etwa 110O⁰C im Vakuum. Eine Behandlung bei einer so hohen Temperatur, die oberhalb des Curie-Punktes von Liihiumtantalat liegt (welcher als Funktion des Verhältnisses der Anzahl der Lithiumatome zur Anzahl der Tantalatome zwischen 59O⁰C und 620⁰C schwanken kann) macht jedoch den Kristall polydomänig. Um die ferrG-elektrischen Eigenschaften eines Kristalls wirksam ausnutzen zu können, muß der Kristall aber ein eindomäniger Kristall sein. Demzufolge ist ein zweiter Erhitzungsgang unter einem elektrischen Feld notwendig, um den eindomänigen Zustand des Kristalls wiederherzustellen.
Weiterhin hat S.Miyazawa in dem Artikel »Growth of LiNbO₃ Single Cristal Film for Optical Waveguides«, veröffentlicht in dem Review »Applied Physic Letters«, Band 23, Nr. 4, Oktober 1973, ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Schicht aus Liihiumniobat auf die Oberfläche eines Lithiumtantalat-Kristalls aufgeschmolzen wird. Dem Aufschmelzen folgt dann ein epitaktisches Wachstum bei etwa 1250⁰C. Dieses Verfahren hat jedoch auch wieder den schon erwähnten Nachteil, daß eine zu hohe Behandlungstemperatur erforderlich ist.

Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, Metalle durch Elektro-Diffusionen oder Diffusion in Lithiumtantalat-Kristallen einzuführen, wobei die Metallatome die freien Leerstellen, die sich in der Struktur des Tantalatkristalls befinden, besetzen sollen. Auch dieses Verfahren erfordert wieder eine Behandlung bei einer oberhalb des Curie-Punktes des Tantalats liegenden Temperatur, mit der Folge, daß wieder die gleichen Nachteile auftreten. Außerdem ergibt sich aber auch keine reelle Substitution des Tantals durch das andere

i^r> Metall.

Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung eines Lichtleiters in Form eines Filmes auf der Oberfläche eines eindomänigen Lithiumtantalat-Einkristalls angegeben werden, welches die zuvor erwähnten Nachteile, insbesondere hinsichtlich der zu hohen Behandlungstemperatur nicht aufweist. Dieses Ziel erreicht die Erfindung dadurch, daß der Film durch hydrothermale Synthese aus einer alkalischen Lithiumhaltigen Lösung abgeschieden wird, welche eine Mischung von Niob- und Tantalverbindungen enthält, wobei die Abscheidung bei einer Temperatur unterhalb des Curie-Punktes des Lithiumtantalat-Einkristalls erfolgt. Vorzugsweise ist die Lösung dabei eine LiOH-Lösung, und als Niob- und Tantalverbindungen können

5() LiNbO₃, LiTaU3 und/oder die Oxide von Niob und Tantal eingesetzt werden.

Das Verfahrensprinzip der hydrothermalen Synthese ist von R. A. L a η d i s e in dem Buch »The Growth of Single Cristals«, veröffentlicht 1970 durch Prentice Hall,

ft Inc., vollständig beschrieben. Es macht von den Eigenschaften wäßriger Lösungen im hyperkritischen Zustand Gebrauch, um chemische Reaktionen zu erzeugen und insbesondere auch sehr viel höhere Löslichkeitsraten, als sie unter normalen Bedingungen

w> existieren wurden. Dieses Verfahrensprinzip ist, wie die US-PS 34 40 025 ausweist, auch schon zur Züchtung von K(NbTa)O₃-Einkristallen benutzt worden, wobei die Abscheidung aus einer KOH-Lösung erfolgte, die noch die entsprechenden Niob- und Tantalverbindungen

«> enthielt. Allerdings betrug die Reaktionstemperatur dabei mindestens 550⁰C und vorzugsweise 720⁰C, war also wiederum erheblich höher als der Curie-Punkt des K(NbTa)O₃, der als durchschnittlich um O⁰C liegend

angenommen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wendet demgegenüber das Prinzip der hydrothermalen S./nthese an auf die Herstellung eines Li(NbTa)O3-Filmes auf einem Lithiumtantalat-Einkristall als Substrat, und es arbeitet bei einer Temperatur unterhalb des Curie-Punktes des Lithiumtantalat-Einkristalls, so daß von vornherein die Nachteile einer zu hohen Behandlungstemperatur vermieden werden. Davon abgesehen, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren aber auch darin von allen bisherigen Verfahren zur Herstellung von beschichteten Lithlumtantalat-Einkristallen, daß die filmförmige Schicht aus Li(NbTa)Cb besteht, also einer Substanz, die in ihrer physikalischen und chemischen Struktur den bekannten Lichtleitern nicht gleich und für diesen Zweck neu ist.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr einfach und ermöglicht vor a'lem auch über die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer eine leichte und reproduzierbare Kontrolle sowohl der Dicke a!s auch des Brechungsindexes des erzeugten Filmes. Ein besonderer Vorteil besteht weiterhin noch darin, daß ohne weiteres an der Grenzfläche zwischen dem Film und der Oberfläche des Substrats auch ein gradueller Brechungsindex erzeugt werden kann (d. h. ein Brechungsindex, der sich senkrecht zu dieser Grenzfläche stetig verändert), indem das Verhältnis von Niob und Tantal in der eingesetzten Mischung von Niob- und Tantalverbindungen im Verlaufe der Abscheidung entsprechend geändert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnungen näher erläutert. Babei stellt dar

F i g. 1 schematisch eine perspektivische Ansicht eines filmförmigen Lichtleiters auf einem Substrat aus Lithiumtantalat und

Fig. 2 im Längsschnitt einen Autoklaven zur hydrothermalen Abscheidung des filmförmigen Lichtleiters.

In der Darstellung der F i g. 1 ist ein Film 1 aus Li(NbTa)C>3 zu erkennen, der auf einem Substrat 2 aus Lithiumtantalat (LiTaOs) gebildet ist. Das Substrat 2 ist dabei ein eindomäniger Einkristall. Im Film 1 ist, im Vergleich zum Substrat 2, ein Teil des Tantals durch Niob ersetzt, wodurch der Brechungsindex ti\ des Filmes höher wird als der Brechungsindex /ij des Substrats.

Der Film 1 v. irkt als Lichtleiter, wobei die Lichtwellen in dem Film 1 in bekannter Weise, also ähnlich wie die elektromagnetischen Wellen in einem üblichen metallischen Wellenleiter, fo; tgepflanzt werden. Beispielsweise sind auf der freien Oberfläche des Films 1 zwei metallische Elektroden 3 und 4 in Richtung parallel zur Fortpflanzungsrichtung der Lichtwelle angebracht. Diese beiden Elektroden sind mit einer Spannungsquelle 5 verbunden, und das zwischen ihnen erzeugte elektrische Feld verändert die ferro-elektrischen Eigenschaften des (aus einem Einkristall bestehenden) Films rnit dem Ergebnis einer Veränderung des Brechungsindexes der hindurchgelasserc: Uchtarten. Mit anderen Worten macht es der nut den Elektroden 3 und 4 versehene Film 1 möglich, das hindurchgelassene Licht zu modulieren.

Zur Herstellung des Bauteils gemäß F i g. 1 dient der in F i g. 2 gezeigte Autoklav. Dieser besteht aus einem Gehäuse 6, einer Verschlußdichtung 7 und einer Verschlußkappe 8. Weiterhin enthält er noch Heizeinrichtungen und Druckkanäle, die zur Vereinfachung der Zeichnung nicht weiter dargestellt sind. In dem Hohlraum innerhalb des Gehäuses 6 befindet sich eine Kapsel 9 aus einem Edelmetall, wie z. B. Platin. Im oberen Bereich dieser Kapsel hängt an einer nicht weher dargestellten Einrichtung ein LiTaOj-Einkristall 10, der zuvor mindestens an einer Fläche, die z. B. die optische Achse der Lichtfortpflanzung enthält, poliert worden ist Im übrigen ist die Kapsel mit einer alkalischen Lösung gefüllt und enthält in ihrem unteren Bereich das sogenannte Muttermaterial (11) in Form

ίο einer Mischung von (vorzugsweise oxidischen) Niob- und Tantalverbindungen. Die alkalische Lösung ist dabei vorzugsweise eine 4N-Lösung von Lithiumhydroxid (LiOH). Das Muttermaterial kann aus einer ausreichend großen Menge von pulverförmigem ND2O5 und LiTaOj bestehen.

Nach dem Füllen und Verschließen wird der Autoklav auf eine Temperatur von z. B. 370° C erhitzt, also eine Temperatur, die deutlich unter dem Curie-Punkt des Lithiumtantalats liegt. Dabei wird in der Kapsel 9 von deren unterem Bereich zu deren oberen Bereich hin ein Temperaturgradient eingestellt Der untere Bereich der Kapsel wird heißer gehalten, so daß sich dort eine gesättigte Lösung ausbildet. Diese bewegt sich durch Konvektion nach oben zu dem kälteren oberen Bereich der Kapsel, wo eine Übersättigung der Lösung eintritt Aus dieser übersättigten Lösung wird Li(NbTa)Oj auf dem LiTaO3-Einkristall 10 abgeschieden, wobei der LiTaO3-Einkrist.all als Keim wirkt. Danach sinkt die Lösung in der Kapsel wieder ab, wird erneut gesättigt, und der Vorgang wiederholt sich. Wenn die Behandlung bei z. B. 370° C stattfindet und wenn der verwendete Einkristall 10 ein eindomäniger Kristall ist, dann ist der epitaktisch niedergeschlagene Film an Li(NbTa)Oi ebenfalls ein eindomäniger Film.

Die optischen Eigenschaften des als Lichtleiter dienenden Films werden durch dessen Dicke und dessen Brechungsindex bestimmt. Um diese beiden Größen zu verändern, lassen sich beim Herstellungsverfahren folgende Parameter entsprechend steuern: Die Reaktionstemperatur (die in jedem Fall allerdings unterhalb des Curie-Punktes bleiben muß), das Verhältnis der Niobmenge zur Tantalmenge in der ursprünglichen Lösung sowie die Zeitdauer der Reaktion. Der Druck innerhalb der Kapsel 9 ist durch die ursprünglich eingefüllte Lösung bestimmt und betrug in dem hier beschriebenen Beispiel etwa 1200 bar. Die Alkalikonzentration der Lösung kann ebenfalls mit zur Steuerung der Eigenschaften des niedergeschlagenen Films herangezogen werden. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Filmdicke mit der Reaktionszeit zunimmt, daß bei einer vorgegebenen Reaktionszeit sie mit der Temperatur zunimmt und daß der Brechungsindex sich mit dem Verhältnis von Niob zu Tantal vergrößert. Weiterhin haben die Untersuchungen aber auch ergeben, daß sich durch einfache Kontrolle der besagten Parameter eine sehr gute Reproduzierbarkeit in den Filmeigenschaften einstellt.

Darauf hinzuweisen ist noch daß in Richtung von der Oberfläche des Lithiumtantalat-Einkristalls zur Oberflä-

w> ehe des niedergeschlagenen Films sich die Konzentration an Niob (die an der Oberfläche des Einkristalls zunächst Null ist) quadratisch vergrößert und dann rasch konstant wird. Damit ergibt sich an der Grenzfläche zwischen dem Einkristall und dem Film

b5 kein abrupter Sprung im Brechungsindex·. In Abhängigkeit von dem ursprünglichen Verhältnis von Niob zu Tantal im Muttermaterial läßt sich die Konzentration des Niobs von 0 bis 100% verändern, so daß die

Brechungsindices sich innerhalb eines sehr breiten Bereichs genau einstellen lassen. Auf diese Weise können sowohl Lichtleiter für eine Art als auch für mehrere Arten erzeugt werden.

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß der Film unabhängig von der Orientierung der Oberfläche des Einkristalls, auf der die Reaktion stattfindet, erhalten werden kann. Insbesondere war es möglich, einen Film zu bilden, mit dem fünf Arten geleitet werden konnten. Dieser Film war etwa 10 μίτι dick und enthielt an seiner Oberfläche 80% Niob.

Ein fabrikationsmäßig stark zu Buch schlagender weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es bei Anwendung der hydrothermalen Synthese möglich ist, viele (beispielsweise hunderte oder sogar tausende) von Chips aus LiTaO3 gleichzeitig zu behandeln. Dies bedeutet eine Massenproduktion bei Gewährleistung identischer Produktionseigenschaften und sehr guter Reproduzierbarkeit.

Das Muttermaterial muß nicht unbedingt aus einer Mischung aus Nb₂O₅ und LiTaO3 bestehen, sondern kann auch z. B. LiNbO3 und TaOs enthalten oder eine Mischung von Oxiden des Niobs und Tantals sein.

Es ist, was abschließend noch erwähnt sei, nicht ausgeschlossen, daß in der Nähe der Oberfläche des in das Verfahren eingesetzten LiTaO₃-Einkristalls ein Ionenaustausch zwischen Ta⁵⁺ und Nb⁵⁺ stattfindet. Ein solcher Ionenaustausch trägt zur Vergrößerung der Schichtdicke des erzeugten Films bei, indem Nb⁵⁺- Ionen in den Einkristall hineindiffundieren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Films von Li(NbTa)O₃ auf Lithiumtantalat-Einkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß der Film durch hydrothermale Synthese aus einer alkalischen Lithium-haltigen Lösung abgeschieden wird, welche eine Mischung von Niob- und Tantalverbindungen enthält, wobei die Abscheidung bei einer Temperatur unterhalb des Curie-Punktes des Lithiumtantalat-Einkristalls erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer LiOH-Lösung der Niob- und Tantalverbindungen abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus eine.· alkalischen Lösung von LiTaO₃ und Nb₂Os abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer alkalischen Lösung von Ta₂O₅ und LiNbO₃ abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer alkalischen Lösung der Oxide von Niob und Tantal abgeschieden wird.