KR20100087404A

KR20100087404A - 유기 알칼리금속 화합물 및 유기 전이금속 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100087404A
Application number: KR1020107014287A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사쿠마; 무네히토 후나야
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-04
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2010-08-04
Also published as: EP2226326A4; KR101269789B1; TWI435878B; EP2226326A1; CA2707511C; CN101874033A; WO2009072505A1; RU2445316C1; EP2226326B1; CN101874033B; JP5237966B2; RU2010126548A; JPWO2009072505A1; TW200936597A; US20120049391A1; CA2707511A1; US8409480B2

Abstract

[과제] 고수율로 유기 알칼리금속 화합물이 얻어지는 제조 방법, 및 그 화합물을 이용한 유기 전이금속 화합물의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤 함유 화합물과, 알칼리금속 화합물과의 반응에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]

〔화학식 1 중, R은 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내며, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있고, H는 활성 프로톤을 나타내고, p는 알칼리금속 화합물과의 반응에 있어서 빼앗기는 수소원자의 수이다.〕
[화학식 2]

〔화학식 2 중, R^a 내지 R^c는 수소원자, 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.〕

Description

유기 알칼리금속 화합물 및 유기 전이금속 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ALKALI METAL COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC TRANSITION METAL COMPOUND}

본 발명은 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법 및 상기 유기 알칼리금속 화합물을 이용한 유기 전이금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리금속의 유기 금속 화합물의 합성법은 지금까지 많이 개발되어 있고, 예컨대 브롬화뷰틸과 금속리튬의 반응에 의한 뷰틸 리튬의 합성(반응(I), 비특허 문헌 1), 트라이벤질클로로스탄난과 메틸리튬의 반응에 의한 벤질리튬의 합성(반응 (II), 비특허 문헌 1) 등이 알려져 있다.

C₄H₉Br + 2Li → C₄H₉Li + LiBr …… (I)

(C₆H₅CH₂)₃SnCl + 4CH₃Li

→ 3C₆H₅CH₂Li + (CH₃)₄Sn + LiCl …… (II)

이렇게 하여 합성된 알칼리금속 화합물의 대부분은, 활성 프로톤을 가지는 유기 화합물과의 반응에 의해서 새로운 유기 금속 반응제를 생성할 수 있기 때문에, 다양한 용도로 사용되고 있다. 예로서, 유기 전이금속 화합물, 특히 올레핀 중합용 촉매로서 잘 알려져 있는 이른바 사이클로펜타다이엔일기를 리간드로서 이용하는 메탈로센 화합물의 제조 등을 들 수 있다. 메탈로센 화합물은 매우 중합 활성이 높고, 분자량 분포가 좁은 중합체가 얻어진다는 특징을 가지므로, 지금까지 다양한 합성법의 검토가 이루어져 왔지만, 그 중에서도 특히, 전술한 것과 같은 알칼리금속 화합물에 의해서 리간드 중의 활성 프로톤을 탈프로톤화하고, 추가로 금속 할로젠화물 등과 반응시키는 방법이 다수 보고되어 있다(특허 문헌 1 내지 3).

이러한 메탈로센 화합물의 합성에 있어서는, 리간드의 구조에 의해서 알칼리금속 화합물에 의한 탈프로톤화가 진행되지 않는 것을 종종 볼 수 있고, 그와 같은 경우에는 알칼리금속 시약의 염기성 향상을 목적으로 하여, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 배위성 용매를 이용하거나, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA)을 킬레이트화제로서 가하는 것으로, 목적으로 하는 리간드의 탈프로톤화를 진행시킨다(특허 문헌 4, 비특허 문헌 2).

그러나, TMEDA와 같은 아민류나 THF는 후공정에서의 악영향이나 최종 제품 중에의 잔존이라는 문제를 발생시키는 것이 알려져 있고, 예컨대 메탈로센 화합물의 제조에 있어서는, 생성된 메탈로센 화합물의 불안정화나 중합 반응에서의 활성 저하가 보고되어 있다(특허 문헌 5,6). 또한 이들 화합물 중에는 독성이 강한 것, 발암성을 갖는 것도 있기 때문에, 위험성이 낮은 대체 화합물의 개발이 진행되고 있다.

또한, 알킬리튬과 칼륨알콕사이드의 혼합물은 매우 강한 염기성을 나타낸다는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 3).

그러나, 이 방법에 의해 생성하는 유기칼륨 화합물은 공기나 수분에 매우 민감하다. 또한, 부생하는 리튬알콕사이드는 후공정에서 잔존하면 부반응의 원인이 되는 등의 문제가 있는 것이 알려져 있다. 예컨대, 메탈로센 화합물의 제조에서는, 원료인 전이 금속 화합물과의 부반응에 의한 수율 저하나, 생성된 메탈로센 화합물과의 혼화에 의한 중합 활성의 현저한 저하 등을 야기한다. 그 때문에, 용매 세정이나 추출과 같은 많은 공정의 후처리가 필요하게 된다.

그 때문에, 이러한 문제를 발생시키는 일 없이, 유기 알칼리금속 화합물 및 메탈로센 화합물과 같은 유기 전이금속 화합물을 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있다.

일본 특허 제3176092호 일본 특허 공개 평11-12290호 공보 일본 특허 제3320619호 일본 특허 공개 평08-208733호 공보 일본 특허 제3713405호 일본 특허 공개 제2001-11087호 공보

일본 화학회편, "유기 금속화학(신실험화학 강좌 12)", 마루젠 (1975) Organometallics, 2007, 26, 417-424 Pure & Appl. Chem., 1988, 60, 1627-1634

본 발명은 신규한 유기 알칼리금속 화합물을 제조하는 방법을 제공함과 동시에, 그 방법에 의해 수득된 화합물을 이용하여 유기 전이금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

하기 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤 함유 화합물과 알칼리금속 화합물의 반응에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물을 첨가하는 것으로 상기 과제가 해결된다.

〔화학식 1 중, R은 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내며, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있고, H는 활성 프로톤을 나타내고, p는 알칼리금속 화합물과의 반응에 있어서 빼앗기는 수소원자의 수이다.〕

본 발명에 의해, 고 수율로 유기 알칼리금속 화합물이 얻어지고, 또한 그 방법에 의해 수득된 화합물을 이용하는 것에 의해, 지금까지 제조가 어렵던 유기 전이금속 화합물을 제조 가능하게 할 수 있다. 또한, 독성이 낮은 화합물을 사용 하는 것으로 안전하게 유기 알칼리금속 화합물을 제조할 수 있기 때문에 산업상 매우 가치가 있다.

이하, 상기 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤 함유 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물, 탈프로톤화를 하기 위한 알칼리금속 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 알칼리금속 화합물에 대하여 순차적으로 설명한다. 이어서, 상기 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤 함유 화합물과 알칼리금속 화합물의 반응에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 알칼리금속 화합물을 제조하는 방법, 상기 유기 알칼리금속 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물의 반응에 의해서 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 전이금속 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 유기 전이금속 화합물(메탈로센 화합물)을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

〔화학식 3 중, R은 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내고, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있다. N은 알칼리금속원자를 나타낸다. p는 상기 화학식 1과 같은 값이다.〕

〔화학식 5 중, M은 주기율표 제4족 내지 제6족으로부터 선택되는 금속이며, Z는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, k는 M의 원자가를 나타내고, 3 내지 6의 정수이다.〕

〔화학식 6 중, M은 주기율표 제4족 내지 제6족으로부터 선택되는 금속이고, R은 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내고, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있고, Z는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, k는 M의 원자가를 나타내고 3 내지 6의 정수이며, r은 k 이하의 자연수이고, p는 상기 화학식 1과 같은 값이며, k≥r×p의 관계를 갖는다.〕

〔화학식 7 중, M은 주기율표 제4족 내지 제6족으로부터 선택되는 금속이고, L은 사이클로펜타다이엔일환을 갖는 리간드를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이며, L이 복수인 경우는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한 복수의 L은 서로 직접 연결되어 있거나, 또는 탄소원자, 할로젠원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 가교기를 통해서 연결되어 있어도 좋다. Q는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, n은 1 내지 4의 정수이다.〕

본 발명에 있어서의 활성 프로톤 함유 화합물은, 상기 화학식 1(RH_p)로 표시되는 화합물이다. 여기서, RH_p란 활성 프로톤을 갖는 화합물을 의미하는 것이다. 본 발명에 있어서의 활성 프로톤 함유 화합물은, 메틴수소 또는 메틸렌수소를 활성 프로톤으로서 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 메틴수소 또는 메틸렌수소를 활성 프로톤으로서 가지는 사이클로펜타다이엔 골격을 함유하는 화합물인 것이 더 바람직하다.

화학식 1 중, R은 탄화수소기(예컨대, 1가의 탄화수소기) 또는 아미노기를 나타내고, 할로젠원자, 규소원자 또는 헤테로원자(예컨대, 산소원자, 질소원자 등)를 함유할 수도 있다. 한편, 본 발명에 있어서 활성 프로톤이란, 산해리 상수(pKa)가 60 이하, 바람직하게는 42 이하, 보다 바람직하게는 39 이하, 특히 바람직하게는 35 이하인 활성 수소로서 정의된다.

전술한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 메틸사이클로헥실기, 메틸아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, n-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 1,2-다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 1-메틸-2-아이소프로필사이클로펜타다이엔일기, 1,2,3-트라이메틸사이클로펜타다이엔일기, 테트라메틸사이클로펜타다이엔일기, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기, 2-메틸인덴일기, 2-t-뷰틸인덴일기, 4,5-벤즈인덴일기, 4-페닐인덴일기, 아줄렌일기, 2-메틸아줄렌일기, 2-페닐아줄렌일기, 1,2-다이메틸아줄렌일기, 4,5,6,7-테트라하이드로아줄렌일기, 플루오렌일기, 2,7-다이메틸플루오렌일기, 3,6-다이메틸플루오렌일기, 2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등의 사이클로펜타다이엔일기 및 그 유도체; 벤질기, 큐밀기, 다이페닐메틸기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.

또한, 전술한 탄화수소기로서는, 상기 예시한 탄화수소기가 서로 직접 연결되어 있거나, 또는 탄소원자, 할로젠원자, 규소원자, 헤테로원자(예컨대, 산소원자, 질소원자 등)를 함유하는 가교기를 통하여 연결되어 있는 탄화수소기여도 좋다.

가교기를 통하여 연결되어 있는 탄화수소기로서는, 예컨대 비스(사이클로펜타다이엔일)다이메틸실레인, 비스(인덴일)다이메틸실레인, (사이클로펜타다이엔일)(t-뷰틸아미노)다이메틸실레인, 비스(하이드로아줄렌일)다이메틸실레인, 1-사이클로펜타다이엔일-2-플루오렌일에테인, 2-사이클로펜타다이엔일-2-플루오렌일프로페인 등을 들 수 있다.

전술한 아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, n-뷰틸아미노기, t-뷰틸아미노기, 사이클로헥실아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이-n-프로필아미노기, 다이-n-뷰틸아미노기, 다이-t-뷰틸아미노기, 메틸페닐아미노기, N-페닐사이클로헥실아미노기, 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기 또는 아미노기는 할로젠원자, 규소원자, 헤테로원자(예컨대, 산소원자, 질소원자 등) 또는 그들을 함유하는 기를 치환기로서 가질 수 있다. 구체예로서는, 염소, 불소 등의 할로젠원자; 트라이클로로메틸기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등의 할로젠화탄화수소기; 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등의 탄화수소기 치환 실릴기; 트라이메틸실릴메틸, 트라이페닐실릴메틸, 트라이메틸실릴페닐, 트라이페닐실릴페닐 등의 실릴기 치환 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로원자 함유기 등을 들 수 있다.

전술한 탄화수소기 또는 아미노기 중에서는, 사이클로펜타다이엔일기 및 그 유도체, 환상 불포화 탄화수소기의 치환된 포화 탄화수소기, 또는 할로젠원자, 규소원자, 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기가 바람직하다.

화학식 1 중, p은 후술하는 알칼리금속 화합물과의 반응에 있어서 빼앗기는 활성 프로톤의 수를 나타낸다. 반응에 있어서 빼앗기는 활성 프로톤은 화합물 중에 1개 존재하고 있어도, 복수개 존재하고 있어도 좋다.

본 발명에 따른 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법에 있어서 첨가되는 올레핀 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.

화학식 2 중, R^a 내지 R^c는 수소원자, 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄화수소기, 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

전술한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 메틸사이클로헥실기, 메틸아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기의 치환된 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.

헤테로원자 함유기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기 등의 산소 함유기; N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기 등의 질소 함유기; 싸이엔일기 등의 황 함유기 등을 들 수 있다.

규소원자 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등의 탄화수소기 치환 실릴기; 트라이메틸실릴메틸, 트라이페닐실릴메틸, 트라이메틸실릴페닐, 트라이페닐실릴페닐 등의 실릴기 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에 있어서, 바람직하게는 R^a 내지 R^c 중 적어도 하나가 환상 불포화 탄화수소기, 구체적으로는 아릴기이며, 보다 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기이다. 보다 바람직하게는 R^a가 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 R^a가 페닐기이며, 특히 바람직하게는 R^a가 페닐기, R^b가 메틸기, R^c가 수소이다.

본 발명에 있어서의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량은, 탈리하는 프로톤 1몰에 대하여 0.3 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.3몰, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰이다.

본 발명에서 사용되는 알칼리금속 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 단체; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리금속 수소화물; 나트륨-나프탈렌 등의 알칼리금속 방향족 화합물; 알킬리튬, 알킬나트륨, 알킬칼륨 등의 알칼리금속 알킬; 아릴리튬, 아릴칼륨 등의 알칼리금속 아릴; 아릴알킬리튬, 아릴알킬칼륨 등의 알칼리금속 아릴알킬; 리튬아마이드, 나트륨아마이드, 칼륨아마이드 등의 알칼리금속 아마이드를 들 수 있다.

알칼리금속 화합물로서는, 바람직한 태양은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 8로 표시되는 리튬 화합물이다.

화학식 4에 있어서의 N은 알칼리 금속원자이며, 구체적으로는 리튬원자, 나트륨원자, 칼륨원자, 세슘원자이다.

화학식 4 및 8 중, A는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, 아이소-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기 등의 분지상 탄화수소기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 메틸사이클로헥실기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기 등의 환상 불포화 탄화수소기의 치환된 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.

화학식 4 및 8 중, A로서는 메틸기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 페닐기가 바람직하고, n-뷰틸기가 가장 바람직하다.

전술한 알칼리금속 화합물의 사용량은, 탈리하는 프로톤 1몰에 대하여 0.8 내지 1.3몰의 범위이고, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰의 범위이며, 1.0 내지 1.1몰의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 알칼리금속 화합물의 제조에 사용되는 용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 데카린 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, tert-뷰틸메틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 1,2-다이메톡시에테인 등의 지방족 에터류; 다이옥세인 등의 환상 에터류; 다이클로로메테인, 클로로폼, 클로로벤젠 등의 할로젠화탄화수소류를 들 수 있고, 이들 용매 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 용매로서는, 탄화수소류 또는 지방족 에터류가 바람직하고, 이들을 혼합하여 이용할 수도 있다. 탄화수소류와 지방족 에터류의 혼합 부피비는 탈프로톤화를 하는 알칼리금속 화합물의 반응을 손상하지 않는 정도에 있어서, 임의의 비율로 설정할 수 있다. 바람직하게는 탄화수소류/지방족 에터류가 100/0 내지 0/100의 범위이고, 보다 바람직하게는 100/0 내지 50/50의 범위이며, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 85/15의 범위이다. 본 발명에 있어서의 탈프로톤화 반응의 온도는 -80 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 130℃, 보다 바람직하게는 20 내지 90℃에서 실시된다.

이렇게 하여 제조되는 유기 알칼리금속 화합물은, 일반적으로 유기 알칼리금속 화합물을 이용하여 제조되는 유기 화합물의 제조, 예컨대 케톤이나 카복실산으로부터의 알코올의 제조, 카복실산과의 반응에 의한 케톤의 제조 등에 이용할 수 있다.

또한, 주기율표 제1족 내지 제14족에서 선택되는 전형금속 또는 전이금속원소, 예컨대 마그네슘, 스칸듐, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 알루미늄, 주석 등을 중심 금속으로 하는 유기 금속 화합물의 제조에도 이용할 수 있다.

이하, 유기 전이금속 화합물로의 바람직한 변환예에 대하여 상세히 설명한다. 즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 알칼리금속 화합물은, 하기 화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물과의 반응에 의해서, 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 전이금속 화합물로 효과적으로 변환될 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5 중, M은 주기율표 제4족 내지 제6족의 원자, 구체적으로는 타이타늄원자, 지르코늄원자, 하프늄원자 등의 제4족 금속원자, 바나듐원자, 니오븀원자, 탄탈럼원자 등의 제5족 금속원자, 크로뮴원자, 몰리브덴원자, 텅스텐원자 등의 제6족 금속원자이다. 이들 중에서는 타이타늄원자, 지르코늄원자, 하프늄원자, 바나듐원자, 니오븀원자, 탄탈럼원자가 바람직하고, 타이타늄원자, 지르코늄원자, 하프늄원자, 바나듐원자가 보다 바람직하고, 타이타늄원자, 지르코늄원자, 하프늄원자 등의 주기율표 제4족의 원자가 더욱 바람직하며, 지르코늄원자 및 하프늄원자가 가장 바람직하다. Z는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍에서 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되지만, 할로젠원자가 바람직하다. k는 3 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 3 또는 4이며, 더욱 바람직하게는 4이다.

화학식 5로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서, 3가 또는 4가의 타이타늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물; 4가의 지르코늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물; 4가의 하프늄불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물; 이들과 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인 또는 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류의 착체를 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6 중, M은 화학식 5에 있어서의 M과 같이 주기율표 제4족 내지 제6족의 원자를 나타낸다. R은 화학식 1이나 화학식 3에 있어서의 R과 같이 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내고, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있다. Z는 화학식 5에 있어서의 Z와 같이 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다. k는 M의 원자가를 나타내며 3 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 3 또는 4이며, 더욱 바람직하게는 4이다. R은 k 이하의 자연수이다. p는 화학식 1이나 화학식 3에 있어서의 p와 같이, 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤 함유 화합물에 있어서, 알칼리금속 화합물과의 반응에 있어서 빼앗기는 수소원자의 수이다. r, k 및 p는 k≥r×p의 관계를 가지며, 바람직한 조합은 (r,k,p) = (1,4,2), (2,4,1), (1,3,1), (2,3,1)이다. R이 복수인 경우는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 복수의 R은 서로 직접 연결되어 있거나, 또는 탄소원자, 할로젠원자, 규소원자, 헤테로원자(질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자 등)를 함유하는 가교기를 통하여 연결되어 있어도 좋다.

상기 화학식 6으로 표시되는 유기 전이금속 화합물 중의 바람직한 태양은 하기 화학식 7로 표시되는 유기 전이금속 화합물이다(이하의 설명에서는, 「메탈로센 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.).

[화학식 7]

화학식 7 중, M은 상기 화학식 6과 동일하며, 주기율표 제4족의 원자인 것이 바람직하다. L은 공액 5원환을 갖는 리간드, 예컨대 (치환)사이클로펜타다이엔일기, (치환)인덴일기, (치환)아줄렌일기, (치환)플루오렌일기 등을 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수이며, L이 복수인 경우는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 복수의 L은 서로 직접 연결되어 있거나, 또는 탄소원자, 할로젠원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 가교기를 통하여 연결되어 있어도 좋다. Q는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, n은 1 내지 4의 정수이다.

할로젠원자의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는 전술과 같은 것(예컨대, 알킬기) 등을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기; 다이메틸아마이드, 다이아이소프로필아마이드, 메틸아닐라이드, 다이페닐아마이드 등의 아마이드기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍에서 배위 가능한 중성 리간드의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인화합물; 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로젠원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 화학식 7로 표시되는 메탈로센 화합물 중, 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 9 중, M, Q 및 n은 화학식 7과 동일하다. R¹ 내지 R¹⁰은 수소원자, 탄화수소기, 할로젠원자 함유기, 헤테로원자 함유기, 규소원자 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.

전술한 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 메틸사이클로헥실기, 메틸아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기의 치환된 포화 탄화수소기; 트라이플루오로메틸기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 트라이플루오로메틸페닐기 등의 할로젠원자 함유 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기; 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등의 규소원자 함유기 등을 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁰으로 표시되는 기 중, 인접하는 2개의 치환기가 결합하여 축합환을 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기, 2-메틸인덴일기, 2-t-뷰틸인덴일기, 4,5-벤즈인덴일기, 4-페닐인덴일기 등의 (치환)인덴일기; 아줄렌일기, 2-메틸아줄렌일기, 2-에틸아줄렌일기, 2-아이소프로필아줄렌일기, 2-페닐아줄렌일기, 1,2-다이메틸아줄렌일기, 4,5,6,7-테트라하이드로아줄렌일기, 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로아줄렌일기 등의 (치환)아줄렌일기; 플루오렌일기, 2,7-다이메틸플루오렌일기, 3,6-다이메틸플루오렌일기, 2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등의 (치환)플루오렌일기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 10 중, M, Q, n은 화학식 7과 동일하며, R¹ 내지 R⁴, R⁶ 내지 R⁹는 화학식 9와 동일하다. Y는 2개의 공액 5원환 리간드를 가교하는 결합성기이며, 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 구조가 바람직하다.

Y₁ 및 Y₂는 탄소 또는 규소이며, R¹¹ 내지 R¹⁴는 수소원자, 탄화수소기, 할로젠원자 함유기, 헤테로원자 함유기, 규소원자 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. R¹¹ 내지 R¹⁴는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 또한 R¹ 내지 R⁴, R⁶ 내지 R⁹ 및 R¹¹ 내지 R¹⁴ 중의 2개의 기가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

R¹¹ 내지 R¹⁴의 구체예로서는, R¹ 내지 R¹⁰과 같은 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 유기 전이금속 화합물, 바람직하게는 메탈로센 화합물의 제조에 사용되는 유기용매로서는, 전술한 유기 알칼리금속 화합물의 제조와 같은 것을 들 수 있다.

화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물과 본 발명에 따른 유기 알칼리금속 화합물은 -80 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 130℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 40℃의 온도 범위에서 접촉시킬 수 있다.

화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물의 사용량은, 본 발명에 따른 유기 알칼리금속 화합물 1몰에 대하여, 0.8 내지 1.5몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2몰이다.

실시예

이하, 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

한편, 수득된 화합물의 구조나 순도는, 핵자기공명(NMR, 니혼덴시사제 GSH-270), 전해 탈리 질량 분석(FD-MS, 니혼덴시사제 SX-102A), 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS, 휴렛 팩커드사제 HP6890/HP5973), 가스 크로마토그래피분석(시마즈사제, GC-2014) 등을 이용하여 결정했다. 또한 특별한 언급이 없는 한 모든 실시예는 건조 질소 분위기 하에서, 건조 용매를 이용하여 실시했다.

〔조제예 1〕

5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌의 조제

1,000㎖ 5구 플라스크에 tert-뷰틸사이클로펜타다이엔 24.97g(204m㏖), 아세톤 399.04g을 넣었다. 빙수욕 하, 피롤리딘 82.1g(1.15㏖)을 적하하고, 환류 하에서 18시간 교반했다. 빙수욕 하에서 아세트산 70.91g(1.18㏖)을 적하했다. 수득된 조생성물(粗生成物)을 감압 하(150torr, 40℃)에서 용매를 증류 제거하고, 물, 5% 아세트산용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 용매를 증류 제거 후, 감압 증류에 의해 정제하는 것으로 다음 화학식 A로 표시되는 5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌이 23.4g 얻어졌다. 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 GC-질량 분석 스펙트럼(GC-MS)으로 실시했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS 기준): δ5.87(s, 1H), 5.79(s, 1H), 2.94(d, 1H), 2.10(t, 3H), 1.27(s, 1H), 1.21(s, 9H)

GC-MS:m/Z= 202(M⁺)

가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 순도는 95.3%였다. 수율 54%.

<화학식 A>

〔조제예 2〕

9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌의 조제

100㎖ 3구 플라스크에 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌 1.58g(4.09m㏖), tert-뷰틸메틸에터 30㎖를 장입했다. 빙/아세톤욕 하에서, 1.56M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 2.7㎖(4.2m㏖)를 적하했다. 서서히 실온까지 승온하면서 25시간 교반했다.

5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌 0.95g(4.30m㏖)의 tert-뷰틸메틸에터 용액을 가하여, 환류 하에서 16시간 교반한 후, 반응 용액을 1N 염산에 부었다. 유기층을 분리하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 수득된 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 펜테인으로 세정함으로써 하기 화학식 B로 표시되는 9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌이 얻어졌다. 수량 2.03g, 수율 84%였다. 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼(FD-MS)으로 실시했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS 기준): δ7.58(s, 1H), 7.55+7.54(s, 1H), 7.50+7.49(s, 1H), 6.89+6.46(s, 1H), 6.32+5.93(s, 1H), 3.87+3.83(s, 1H), 3.11(d, 1H), 2.57(d, 1H), 1.71(s, 3H), 1.67-1.61(m, 8H), 1.38-1.28(m, 27H), 1.18-0.95(m, 9H), 0.27+0.21(s, 3H)

FD-MS:m/Z=589(M⁺)

<화학식 B>

[실시예 1]

[9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h] 플루오렌일] 다이리튬의 제조

30㎖ 쉬렝크(schlenk) 관에 9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌 1.18g(2.01m㏖), α-메틸스타이렌 0.485g(4.10m㏖), 헥세인 13.5g, 사이클로펜틸메틸에터 2.35㎖(20.2m㏖)를 장입했다. 26℃에서 1.65M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 2.55㎖(4.21m㏖)를 적하하고, 70℃에서 3.5시간 교반하는 것으로 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이리튬의 용액을 수득했다.

반응 용액을 메탄올-d₄(아크로스사제, 중수소화율 100%)에 가하여, 생성된 다이리튬염을 중수소화했다. 수득된 용액으로부터 용매를 증류 제거 후, 석출된 고체를 클로로폼-d에서 추출하여, ¹H NMR을 측정했다. 플루오렌환상의 수소에 귀속되는 3.87 및 3.83ppm의 시그널의 적분치로부터 계산한 전화율은 100%였다. 한편, 3.87 및 3.83ppm의 시그널이 관측되지 않은 경우를 전화율 100%로 했다.

[실시예 2]

사이클로펜틸메틸에터 대신에 다이아이소프로필에터를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일] 다이리튬을 합성했다. 실시예 1과 같은 방법으로 계산한 전화율은 100%였다.

[실시예 3]

사이클로펜틸메틸에터 대신에 tert-뷰틸메틸에터를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이리튬을 합성했다. 실시예 1과 같은 방법으로 계산한 전화율은 100%였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 수득된 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이리튬의 용액에, 얼음/아세톤욕 하에서, 사염화지르코늄 0.547g(2.35m㏖)을 가하여 1시간 반응시킨 후, 아세톤욕을 제거하고, 실온에서 15.5시간 반응시켰다. 용매를 증류 제거하고, 사이클로헥세인으로 가용분을 추출했다. 수득된 용매를 농축하여, -20℃에서 30분간 정치(靜置)했다. 석출된 고체를 여과에 의해서 분리하여, 헥세인으로 세정한 후, 감압 하에서 건조하는 것으로, 하기 화학식 C로 표시되는 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]지르코늄다이클로라이드가 얻어졌다. 수량 0.507g, 수율 34%. 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FD-질량 분석 스펙트럼(FD-MS)으로 실시했다. 이하에 그 측정결과를 나타낸다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS 기준): δ7.99(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.78(s, 1H), 7.54(s, 1H), 6.01(d, 1H), 5.25(d, 1H), 3.94(d, 1H), 2.62(d, 1H), 2.31(s, 3H), 1.79-1.61(m, 8H), 1.57(s, 3H), 1.43(s, 3H), 1.41(s, 3H), 1.39(s, 9H), 1.35(s, 3H), 1.32(s, 3H), 1.28(s, 3H), 1.24(s, 3H), 1.09(s, 9H)

FD-MS:m/Z=748(M⁺)

<화학식 C>

〔비교예 1〕

[9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이리튬의 제조

30㎖ 쉬렌크 관에 9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌 1.10g(2.01m㏖), 헥세인 18.5g, 다이아이소프로필에터 2.65㎖(18.7m㏖)를 장입했다. 얼음/아세톤욕 하에서, 1.57M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 2.67㎖(4.21m㏖)을 적하하고, 70℃에서 5시간 교반하는 것으로 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이리튬의 용액을 수득했다. 실시예 1과 같은 방법으로 계산한 전화율은 85%이며, 실시예 2와 비교하여 15% 낮았다.

또한, 수득된 다이리튬염의 용액을 이용하여, 실시예 4와 같이 하여 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]지르코늄다이클로라이드의 합성을 시도했지만, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서 목적물은 관측되지 않았다.

〔비교예 2〕

[9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이포타슘의 제조

30㎖ 쉬렌크 관에 9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌 0.884g(1.50m㏖), 헥세인 20㎖를 장입했다. 얼음/아세톤욕 하에서, 1.56M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 2.05㎖(3.28m㏖)를 가했다. t-뷰톡시칼륨 0.351g(3.12m㏖)을 가하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 5시간 교반하여, [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이포타슘의 슬러리를 수득했다. 수득된 슬러리를 중수소화메탄올(아크로스사제, 중수소화율 100%)에 가하여, 생성된 다이칼륨염을 중수소화했다. 수득된 용액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 계산한 전화율은 88%이며, 실시예 1과 비교하여 12% 낮았다.

또한, 수득된 다이칼륨염의 슬러리를 이용하여, 실시예 4와 같이 하여 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]지르코늄다이클로라이드의 합성을 시도했지만, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서 목적물은 관측되지 않았다.

〔비교예 3〕

30㎖ 쉬렌크관에 9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌 1.18g(2.01m㏖), 헥세인 19.8g을 장입했다. 얼음/아세톤욕 하에서, 1.57M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 2.67㎖(4.20m㏖)을 적하하고, 환류 하에서 5시간 교반하는 것으로 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이리튬의 용액을 수득했다.

실시예 1과 같은 방법으로 계산한 전화율은 59%이며, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서 목적물의 시그널 이외에, 수 종류의 부생물의 시그널이 관측되었다.

〔비교예 4〕

헥세인 대신에 사이클로헥세인을 이용하고, 반응을 80℃로 한 것 이외에는 비교예 3과 같이 하여 [9-(5-tert-뷰틸-1,1,3-트라이메틸-1,2-다이하이드로펜탈렌일)-1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-옥타하이드로-다이벤조[b,h]플루오렌일]다이리튬을 합성했다. 실시예 1과 같은 방법으로 계산한 전화율은 69%였다.

[실시예 5]

다이페닐메틸리튬의 제조

30㎖ 쉬렌크관에 다이페닐메테인 0.336g(2.00m㏖), α-메틸스타이렌 0.246g(2.08m㏖), 헥세인 13.2g, 사이클로펜틸메틸에터 2.33㎖(20.0m㏖)를 장입하고, 50℃로 승온시켰다. 50℃에서 1.65M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 1.27㎖(2.10m㏖)을 적하하고, 50℃에서 18시간 교반하는 것으로 다이페닐메틸리튬의 현탁액을 수득했다.

반응 용액을 메탄올-d₄(아크로스사제, 중수소화율 100%)에 가하여, 생성된 리튬염을 중수소화했다. 수득된 용액으로부터 용매를 증류 제거 후, 석출된 고체를 클로로폼-d에서 추출하여, ¹H NMR를 측정했다. 메틸렌탄소상의 수소에 귀속되는 3.98ppm 시그널의 적분치로부터 계산한 전화율은 75%였다. 한편, 3.98ppm 시그널의 적분치가 1수소 원자분인 경우를 전화율 100%로 했다.

〔비교예 5〕

α-메틸스타이렌을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 같이 하여 다이페닐메틸리튬을 합성했다. 실시예 5와 같은 방법으로 계산한 전화율은 10% 였다.

[실시예 6]

2-(2-(다이메틸아미노)페닐)-1,1-다이페닐에탄올의 제조

30㎖ 쉬렌크관에 N,N-다이메틸-o-톨루이딘 0.514g(3.80m㏖), α-메틸스타이렌 0.898g(7.60m㏖), 헥세인 6.60g, 사이클로펜틸메틸에터 4.430㎖(38.0m㏖)를 장입했다. 25℃에서 1.59M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 4.78㎖(7.60m㏖)를 적하하고, 13시간 교반했다. 이 반응 혼합물에 벤조페논 1.34g(7.50m㏖)의 다이에틸에터 용액을 적하하고, 30분간 교반했다. 수득된 반응 혼합물을 아세트산 0.500g(8.3 m㏖)의 다이에틸에터 용액에 가하여 5분간 교반한 후에, 물 5㎖을 가하고 추가로 5분간 교반했다. 수상(水相)을 분리 후, 유기상을 10% 염산으로 추출하고, 수득된 수상을 중성으로 함으로써, 2-(2-(다이메틸아미노)페닐)-1,1-다이페닐에탄올이 백색 결정으로서 얻어졌다. 수량은 0.680g, 수율은 56%였다. 동정은 ¹H-NMR 스펙트럼으로 실시했다. 이하에 그 측정 결과를 나타낸다.

¹H-NMR(270MHz, CDCl₃, TMS 기준): δ8.54(s, 1H), 7.40(d, 4H), 7.30~7.00(m, 7H), 6.78(t, 1H), 6.51(d, 1H), 3.74(s, 2H), 2.75(s, 6H)

〔비교예 6〕

α-메틸스타이렌을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 같이 하여 2-(2-(다이메틸아미노)페닐)-1,1-다이페닐에탄올을 합성했다. 수량은 0.218g, 수율은 18%였다.

본 발명에 의해 고수율로 유기 알칼리금속 화합물이 얻어진다. 또한, 그 방법에 의해 수득된 화합물을 이용하는 것에 의해, 지금까지 제조가 어렵던 유기 전이금속 화합물을 제조 가능하게 할 수 있기 때문에, 본 발명은 산업상 매우 가치가 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤 함유 화합물과 알칼리금속 화합물의 반응에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]

〔화학식 1 중, R은 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내며, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있고, H는 활성 프로톤을 나타내고, p는 알칼리금속 화합물과의 반응에 있어서 빼앗기는 수소원자의 수이다.〕
[화학식 2]

〔화학식 2 중, R^a 내지 R^c는 수소원자, 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.〕
[화학식 3]

〔화학식 3 중, R은 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내고, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있으며, N은 알칼리금속원자를 나타내고, p는 상기 화학식 1과 같은 값이다.〕
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 2 중, R^a 내지 R^c 중의 적어도 하나가 환상 불포화 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 2 중 Ra가 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알칼리금속 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]

〔화학식 4 중, A는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, N은 알칼리금속원자를 나타낸다.〕
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤함유 화합물이, 메틴수소 또는 메틸렌수소를 활성 프로톤으로서 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 활성 프로톤 함유 화합물이, 메틴수소 또는 메틸렌수소를 활성 프로톤으로서 가지는 사이클로펜타다이엔 골격을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 알칼리금속 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 유기 알칼리금속 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 제조 방법.
[화학식 5]

〔화학식 5 중, M은 주기율표 제4족 내지 제6족으로부터 선택되는 금속이고, Z는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, k는 M의 원자가를 나타내며 3 내지 6의 정수이다.〕
[화학식 6]

〔화학식 6 중, M은 주기율표 제4족 내지 제6족으로부터 선택되는 금속이고, R은 탄화수소기 또는 아미노기를 나타내며, 할로젠원자, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 함유할 수도 있고, Z는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, k는 M의 원자가를 나타내며 3 내지 6의 정수이고, r은 k 이하의 자연수이고, p는 상기 화학식 1과 같은 값이며, k≥r×p의 관계를 갖는다.〕
제 7 항에 따른 유기 전이금속 화합물의 제조 방법으로서, 상기 유기 전이금속 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전이금속 화합물의 제조 방법.
[화학식 7]

〔화학식 7 중, M은 주기율표 제4족 내지 제6족으로부터 선택되는 금속이고, L은 사이클로펜타다이엔일환을 갖는 리간드를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이며, L이 복수인 경우는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 복수의 L은 서로 직접 연결되어 있거나, 또는 탄소원자, 할로젠원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 가교기를 통해서 연결되어 있을 수도 있으며, Q는 할로젠원자, 탄화수소기, 음이온 리간드 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, n은 1 내지 4의 정수이다.〕
제 8 항에 있어서,
M이 주기율표 제4족의 원자인 것을 특징으로 하는 유기 전이금속 화합물의 제조 방법.