JPH1112290A - 架橋メタロセンの製造方法 - Google Patents
架橋メタロセンの製造方法Info
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- JPH1112290A JPH1112290A JP16683897A JP16683897A JPH1112290A JP H1112290 A JPH1112290 A JP H1112290A JP 16683897 A JP16683897 A JP 16683897A JP 16683897 A JP16683897 A JP 16683897A JP H1112290 A JPH1112290 A JP H1112290A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製法が簡単で複雑な操作を必要とせず、安価
に効率よくメタロセンを製造する方法の提供。 【解決手段】 置換シクロペンタジエン、求核付加剤、
架橋剤、塩基及び金属成分を互いに反応させることを特
徴とする架橋メタロセンの製造方法。
に効率よくメタロセンを製造する方法の提供。 【解決手段】 置換シクロペンタジエン、求核付加剤、
架橋剤、塩基及び金属成分を互いに反応させることを特
徴とする架橋メタロセンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒の１成分として使用できる架橋メタロセンの製
造方法に関する。さらに詳しくは架橋メタロセンを高収
率で効率よく製造する方法に関する。
合用触媒の１成分として使用できる架橋メタロセンの製
造方法に関する。さらに詳しくは架橋メタロセンを高収
率で効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】架橋メタロセンは、特にアルミノキサン
とともに、α−オレフィン重合における非常に活性の高
い触媒成分として使用される（ＥＰ １２９ ３６
８）。この場合、特にケイ素架橋及びゲルマニウム架橋
メタロセンが使用される（ＥＰ ３３６ １２７、ＥＰ
３３６ １２８、ＥＰ ４８５ ８２３）。これらの
メタロセンの合成は、通常、文献に記載されたように二
段階の合成により行なわれる（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
１９９４，１２，９５４−９６３、同９６４−９７０，
ＥＰ ３４４ ８８７）。すなわち、第一の段階で、２
当量の脱プロトン化された非置換又は置換シクロペンタ
ジエンを、たとえばジアルキルジクロロシラン、ジアル
キルジクロロゲルマンあるいは１，２−ジブロモエタン
のような架橋剤と反応させて架橋配位子系を形成する。
これを単離した後、第二段階として、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、ジルコニウム、テトラキス（ジメチ
ルアミド）等のような金属化合物と反応させて架橋メタ
ロセンを得ている。
とともに、α−オレフィン重合における非常に活性の高
い触媒成分として使用される（ＥＰ １２９ ３６
８）。この場合、特にケイ素架橋及びゲルマニウム架橋
メタロセンが使用される（ＥＰ ３３６ １２７、ＥＰ
３３６ １２８、ＥＰ ４８５ ８２３）。これらの
メタロセンの合成は、通常、文献に記載されたように二
段階の合成により行なわれる（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
１９９４，１２，９５４−９６３、同９６４−９７０，
ＥＰ ３４４ ８８７）。すなわち、第一の段階で、２
当量の脱プロトン化された非置換又は置換シクロペンタ
ジエンを、たとえばジアルキルジクロロシラン、ジアル
キルジクロロゲルマンあるいは１，２−ジブロモエタン
のような架橋剤と反応させて架橋配位子系を形成する。
これを単離した後、第二段階として、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、ジルコニウム、テトラキス（ジメチ
ルアミド）等のような金属化合物と反応させて架橋メタ
ロセンを得ている。
【０００３】しかし、この二段合成法は、架橋リガンド
系を単離するために、反応混合物を結晶化又はクロマト
グラフィーで精製する必要があり、煩雑な作業と複雑な
プロセスと余分なコストを必要とする問題がある。一
方、その場での方法（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）による架橋メタロセンの製造方法が特開平８−１１
３５８４に記載されているが、これは置換シクロペンタ
ジエンを架橋剤と反応しうるように脱プロトン化する塩
基が必要であり、金属化合物との反応の段階を含め、全
体として置換シクロペンタジエンに対し４当量の塩基を
必要とする。
系を単離するために、反応混合物を結晶化又はクロマト
グラフィーで精製する必要があり、煩雑な作業と複雑な
プロセスと余分なコストを必要とする問題がある。一
方、その場での方法（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）による架橋メタロセンの製造方法が特開平８−１１
３５８４に記載されているが、これは置換シクロペンタ
ジエンを架橋剤と反応しうるように脱プロトン化する塩
基が必要であり、金属化合物との反応の段階を含め、全
体として置換シクロペンタジエンに対し４当量の塩基を
必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】α−オレフィンの重合
用触媒として用いられるメタロセン化合物は複雑な構造
の化合物であることから、多段階のプロセスを経て製造
される。上述の従来技術による、各段階ごとの単離工程
は煩雑な操作、複雑なプロセス、余分なコストを必要と
する。さらに、本発明者らは、置換シクロペンタジエン
の合成反応からメタロセン化合物の製造までを単離操作
なしに実施するならば塩基の使用量を半減できることを
着想した。本発明は、上記実状に鑑みなされたものであ
り、その目的は、かかる損失を無くし、架橋メタロセン
の簡便かつ安価な製造方法を提供することにある。
用触媒として用いられるメタロセン化合物は複雑な構造
の化合物であることから、多段階のプロセスを経て製造
される。上述の従来技術による、各段階ごとの単離工程
は煩雑な操作、複雑なプロセス、余分なコストを必要と
する。さらに、本発明者らは、置換シクロペンタジエン
の合成反応からメタロセン化合物の製造までを単離操作
なしに実施するならば塩基の使用量を半減できることを
着想した。本発明は、上記実状に鑑みなされたものであ
り、その目的は、かかる損失を無くし、架橋メタロセン
の簡便かつ安価な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題点
を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、置換シクロペンタジエン、求核付
加剤、架橋剤、塩基及び金属成分を互いに反応させるこ
とを特徴とする架橋メタロセンの製造方法を提供するも
のである。
を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、置換シクロペンタジエン、求核付
加剤、架橋剤、塩基及び金属成分を互いに反応させるこ
とを特徴とする架橋メタロセンの製造方法を提供するも
のである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において使用される置換シ
クロペンタジエンは好ましくは式（III)で示される化合
物が使用される。
クロペンタジエンは好ましくは式（III)で示される化合
物が使用される。
【０００７】
【化３】
【０００８】式中Ｒ4 からＲ6 は同一であるか又は異な
り、それぞれ水素原子、炭素数１から２０までの炭化水
素基、炭素数１から２０までのハロゲン置換炭化水素基
であり、例えば直鎖、分岐、環状もしくは置換された環
状のものであってよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げら
れる。また、２以上の隣接するＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は互い
に結合して環を形成していても良い。Ｒ7 は炭素数１か
ら２０までの直鎖、分岐、環状もしくは置換された環状
のものであってよいアルキリデン基、アリールアルキリ
デン基であり、Ｒ 6 と互いに結合して環を形成しても良
い。より好ましくはＲ7 とＲ6 が互いに結合して［３．
３．０］、［４．３．０］又は［５．３．０］縮合二環
系を形成していることが良い。
り、それぞれ水素原子、炭素数１から２０までの炭化水
素基、炭素数１から２０までのハロゲン置換炭化水素基
であり、例えば直鎖、分岐、環状もしくは置換された環
状のものであってよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げら
れる。また、２以上の隣接するＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は互い
に結合して環を形成していても良い。Ｒ7 は炭素数１か
ら２０までの直鎖、分岐、環状もしくは置換された環状
のものであってよいアルキリデン基、アリールアルキリ
デン基であり、Ｒ 6 と互いに結合して環を形成しても良
い。より好ましくはＲ7 とＲ6 が互いに結合して［３．
３．０］、［４．３．０］又は［５．３．０］縮合二環
系を形成していることが良い。
【０００９】上述の置換シクロペンタジエンの例とし
て、４，５−ジヒドロペンタレン、２−メチル−４，５
−ジヒドロペンタレン、２−エチル−４，５−ジヒドロ
ペンタレン、２−イソプロピル−４，５−ジヒドロペン
タレン、２−フェニル−４，５−ジヒドロペンタレン、
１，２−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレン、１−
メチル−２−エチル−４，５−ジヒドロペンタレン、４
Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−メチル−４Ｈ−
５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−４Ｈ−５，６
−ジヒドロインデン、２−イソプロピル−４Ｈ−５，６
−ジヒドロインデン、２−フェニル−４Ｈ−５，６−ジ
ヒドロインデン、１，２−ジメチル−４Ｈ−５，６−ジ
ヒドロインデン、１−メチル−２−エチル−４Ｈ−５，
６−ジヒドロインデン、アズレン、２−メチルアズレ
ン、２−エチルアズレン、２−イソプロピルアズレン、
２−フェニルアズレン、１，２−ジメチルアズレン、１
−メチル−２−エチルアズレン、４，５，６，７−テト
ラヒドロアズレン、２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロアズレン、２−エチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロアズレン、２−イソプロピル−４，５，６，７
−テトラヒドロアズレン、２−フェニル−４，５，６，
７−テトラヒドロアズレン、１，２−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、１−メチル−２−
エチル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン等が挙
げられる。これらのうち［５．３．０］縮合環系を形成
しているものが好ましく、アズレンもしくはアズレン誘
導体が好ましい。アズレン誘導体としてはアズレン、２
−メチルアズレン、２−エチルアズレン、２−イソプロ
ピルアズレン、２−フェニルアズレン、１，２−ジメチ
ルアズレン、１−メチル−２−エチルアズレン、４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−エチル−４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−イソプロピル
−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−フェニ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、１，２−
ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、１
−メチル−２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
アズレン等が挙げられ、これらのうち２位に炭化水素置
換基を有するものが好ましい。使用される置換シクロペ
ンタジエンは上記化合物の二つ以上の混合物であっても
良い。置換シクロペンタジエンと反応させる求核付加剤
は、炭素数１から２０までの炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基、ハロゲン含有炭化水素基を有する典型金属お
よび／又は遷移金属化合物である。好ましくは一般式
（Ｉ）で表される化合物である。
て、４，５−ジヒドロペンタレン、２−メチル−４，５
−ジヒドロペンタレン、２−エチル−４，５−ジヒドロ
ペンタレン、２−イソプロピル−４，５−ジヒドロペン
タレン、２−フェニル−４，５−ジヒドロペンタレン、
１，２−ジメチル−４，５−ジヒドロペンタレン、１−
メチル−２−エチル−４，５−ジヒドロペンタレン、４
Ｈ−５，６−ジヒドロインデン、２−メチル−４Ｈ−
５，６−ジヒドロインデン、２−エチル−４Ｈ−５，６
−ジヒドロインデン、２−イソプロピル−４Ｈ−５，６
−ジヒドロインデン、２−フェニル−４Ｈ−５，６−ジ
ヒドロインデン、１，２−ジメチル−４Ｈ−５，６−ジ
ヒドロインデン、１−メチル−２−エチル−４Ｈ−５，
６−ジヒドロインデン、アズレン、２−メチルアズレ
ン、２−エチルアズレン、２−イソプロピルアズレン、
２−フェニルアズレン、１，２−ジメチルアズレン、１
−メチル−２−エチルアズレン、４，５，６，７−テト
ラヒドロアズレン、２−メチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロアズレン、２−エチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロアズレン、２−イソプロピル−４，５，６，７
−テトラヒドロアズレン、２−フェニル−４，５，６，
７−テトラヒドロアズレン、１，２−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、１−メチル−２−
エチル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン等が挙
げられる。これらのうち［５．３．０］縮合環系を形成
しているものが好ましく、アズレンもしくはアズレン誘
導体が好ましい。アズレン誘導体としてはアズレン、２
−メチルアズレン、２−エチルアズレン、２−イソプロ
ピルアズレン、２−フェニルアズレン、１，２−ジメチ
ルアズレン、１−メチル−２−エチルアズレン、４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−エチル−４，
５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−イソプロピル
−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、２−フェニ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、１，２−
ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロアズレン、１
−メチル−２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
アズレン等が挙げられ、これらのうち２位に炭化水素置
換基を有するものが好ましい。使用される置換シクロペ
ンタジエンは上記化合物の二つ以上の混合物であっても
良い。置換シクロペンタジエンと反応させる求核付加剤
は、炭素数１から２０までの炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基、ハロゲン含有炭化水素基を有する典型金属お
よび／又は遷移金属化合物である。好ましくは一般式
（Ｉ）で表される化合物である。
【００１０】
【化４】 Ｒ1 ｍＭ1 Ｘ1 ｎＹ1 ｐ （Ｉ）
【００１１】式中、 Ｒ1 ：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表し、 Ｍ1 ：１族アルカリ金属、２族アルカリ土類金属、アル
ミニウム又は銅を表し、 Ｘ1 ：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換又は無
置換のアリール基、ハロゲン原子、擬ハロゲン基を表
し、 Ｙ1 ：リチウムを表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれＭ1 が１
族の時はｍ＝１，ｎ＝０，ｐ＝０、２族の時はｍ＝１，
ｎ＝１，ｐ＝０、アルミニウムの時はｍ及びｎはｍ＋ｎ
＝３を満たす正の数でｐ＝０、銅の時はｍ＝１，ｎ＝
０，ｐ＝０、ｍ＝１，ｎ＝１，ｐ＝１又はｍ＝２，ｎ＝
１，ｐ＝２を表す。
置換のアリール基を表し、 Ｍ1 ：１族アルカリ金属、２族アルカリ土類金属、アル
ミニウム又は銅を表し、 Ｘ1 ：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換又は無
置換のアリール基、ハロゲン原子、擬ハロゲン基を表
し、 Ｙ1 ：リチウムを表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれＭ1 が１
族の時はｍ＝１，ｎ＝０，ｐ＝０、２族の時はｍ＝１，
ｎ＝１，ｐ＝０、アルミニウムの時はｍ及びｎはｍ＋ｎ
＝３を満たす正の数でｐ＝０、銅の時はｍ＝１，ｎ＝
０，ｐ＝０、ｍ＝１，ｎ＝１，ｐ＝１又はｍ＝２，ｎ＝
１，ｐ＝２を表す。
【００１２】より好ましくはＭ1 がアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属又は銅でありより好ましくはリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウムであり、もっとも好ま
しいのはリチウムである。上述の求核付加剤の例とし
て、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、トリメ
チルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニル
リチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−フロロフ
ェニルリチウム、ｐ−トリフロロメチルフェニルリチウ
ム、ナフチルリチウム、メチルナトリウム、エチルナト
リウム、フェニルナトリウム、ｐ−クロロフェニルナト
リウム、ｐ−フロロフェニルナトリウム、ｐ−トリフロ
ロメチルフェニルナトリウム、メチルカリウム、エチル
カリウム、フェニルカリウム、ｐ−クロロフェニルカリ
ウム、ｐ−フロロフェニルカリウム、臭化メチルマグネ
シウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシ
ウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシ
ウム、塩化フェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチ
ルリチウムクプラート、ジフェニルリチウムクプラー
ト、メチルシアノリチウムクプラート、フェニルシアノ
チウムクプラート、メチル（トリメチルシリルメチル）
リチウムクプラート、フェニル（トリメチルシリルメチ
ル）リチウムクプラート等が挙げられる。本発明におい
て用いられる架橋剤は、二つ又は四つの置換シクロペン
タジエンを結合させる化合物であり、好ましくは、式
（IV）で表される化合物であり、
ルカリ土類金属又は銅でありより好ましくはリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウムであり、もっとも好ま
しいのはリチウムである。上述の求核付加剤の例とし
て、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、トリメ
チルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニル
リチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−フロロフ
ェニルリチウム、ｐ−トリフロロメチルフェニルリチウ
ム、ナフチルリチウム、メチルナトリウム、エチルナト
リウム、フェニルナトリウム、ｐ−クロロフェニルナト
リウム、ｐ−フロロフェニルナトリウム、ｐ−トリフロ
ロメチルフェニルナトリウム、メチルカリウム、エチル
カリウム、フェニルカリウム、ｐ−クロロフェニルカリ
ウム、ｐ−フロロフェニルカリウム、臭化メチルマグネ
シウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシ
ウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシ
ウム、塩化フェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチ
ルリチウムクプラート、ジフェニルリチウムクプラー
ト、メチルシアノリチウムクプラート、フェニルシアノ
チウムクプラート、メチル（トリメチルシリルメチル）
リチウムクプラート、フェニル（トリメチルシリルメチ
ル）リチウムクプラート等が挙げられる。本発明におい
て用いられる架橋剤は、二つ又は四つの置換シクロペン
タジエンを結合させる化合物であり、好ましくは、式
（IV）で表される化合物であり、
【００１３】
【化５】 ＺＹｎ （IV）
【００１４】式中Ｚは、式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）であ
る。
る。
【００１５】
【化６】
【００１６】式（Ｖａ）、（Ｖｂ）中、Ｒ8 からＲ11は
同一であるか又は異なりそれぞれ水素原子、炭素数１か
ら２０までの炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基で
あり、例えば直鎖、分岐、環状もしくは置換された環状
のものであってよいアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルキルアルケニル基、ハロゲン化アルキルアルケ
ニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルキル
アリール基、ハロゲン化アルキルアリール基、アラルキ
ル基、ハロゲン化アラルキル基等が挙げられる。また、
２以上のＲ8 からＲ11は互いに結合し環を形成していて
もよい。Ｍ3 からＭ5 は炭素、ケイ素、ゲルマニウム又
はスズであり、ｑは０から１０までの整数である。式中
Ｙはハロゲン原子やトシレート基のような脱離基であ
り、ｎは２又は４である。より好ましくは一般式（II）
で表される化合物であり、もっとも好ましい架橋剤は置
換ジクロロシラン類である。
同一であるか又は異なりそれぞれ水素原子、炭素数１か
ら２０までの炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基で
あり、例えば直鎖、分岐、環状もしくは置換された環状
のものであってよいアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルキルアルケニル基、ハロゲン化アルキルアルケ
ニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルキル
アリール基、ハロゲン化アルキルアリール基、アラルキ
ル基、ハロゲン化アラルキル基等が挙げられる。また、
２以上のＲ8 からＲ11は互いに結合し環を形成していて
もよい。Ｍ3 からＭ5 は炭素、ケイ素、ゲルマニウム又
はスズであり、ｑは０から１０までの整数である。式中
Ｙはハロゲン原子やトシレート基のような脱離基であ
り、ｎは２又は４である。より好ましくは一般式（II）
で表される化合物であり、もっとも好ましい架橋剤は置
換ジクロロシラン類である。
【００１７】
【化７】
【００１８】式中、Ｒ2 、Ｒ3 ：それぞれ独立してアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲ
ン化アリール基であり、互いに結合して環を形成してい
ても良い Ｍ2 ：炭素又はケイ素 Ｘ2 ：ハロゲン である。
キル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲ
ン化アリール基であり、互いに結合して環を形成してい
ても良い Ｍ2 ：炭素又はケイ素 Ｘ2 ：ハロゲン である。
【００１９】本発明において使用される塩基は原理的に
はシクロペンタジエン類、例えば置換シクロペンタジエ
ン類、置換インデン類、置換１，４−ジヒドロアズレン
類等を脱プロトン化できるあらゆる塩基を使用すること
ができる。好ましくは使用される塩基は、例えばメチル
リチウム、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルア
ミド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素のようなア
ルキルアルカリ金属化合物、アルカリ金属アミドやアル
カリ金属水素化合物であるが、リチウム、ナトリウムの
ような純粋な金属を使用することも可能である。
はシクロペンタジエン類、例えば置換シクロペンタジエ
ン類、置換インデン類、置換１，４−ジヒドロアズレン
類等を脱プロトン化できるあらゆる塩基を使用すること
ができる。好ましくは使用される塩基は、例えばメチル
リチウム、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルア
ミド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素のようなア
ルキルアルカリ金属化合物、アルカリ金属アミドやアル
カリ金属水素化合物であるが、リチウム、ナトリウムの
ような純粋な金属を使用することも可能である。
【００２０】本発明において好ましくは使用される金属
成分は式Ｍ6 Ｘ3 ｒで表される化合物である。式中Ｍ6
は、 IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ族の金属であり、Ｘ3 は
ハロゲン原子、Ｒ12Ｏ基又はＲ13 2 Ｎ基であり、Ｒ12は
水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基又はハロ
ゲン置換炭化水素基であり、Ｒ13は同一であるか又は異
なるそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までの炭化水
素基又はハロゲン置換炭化水素基であり、ｒは２から６
の整数である。より好ましくはＭ6 がジルコニウムであ
る。
成分は式Ｍ6 Ｘ3 ｒで表される化合物である。式中Ｍ6
は、 IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ族の金属であり、Ｘ3 は
ハロゲン原子、Ｒ12Ｏ基又はＲ13 2 Ｎ基であり、Ｒ12は
水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基又はハロ
ゲン置換炭化水素基であり、Ｒ13は同一であるか又は異
なるそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までの炭化水
素基又はハロゲン置換炭化水素基であり、ｒは２から６
の整数である。より好ましくはＭ6 がジルコニウムであ
る。
【００２１】本発明による架橋メタロセンの製造方法に
おいては、好ましくは、置換シクロペンタジエンに求核
付加剤、架橋剤、塩基及び金属成分を順次添加すること
によって、以下の段階を連続的に行うことが望ましい。 ａ）置換シクロペンタジエンに求核付加剤を付加させ
る。 ｂ）架橋剤と反応させ、架橋配位子を生成する。 ｃ）塩基を加え架橋配位子を脱プロトン化する。 ｄ）金属成分と反応させる。
おいては、好ましくは、置換シクロペンタジエンに求核
付加剤、架橋剤、塩基及び金属成分を順次添加すること
によって、以下の段階を連続的に行うことが望ましい。 ａ）置換シクロペンタジエンに求核付加剤を付加させ
る。 ｂ）架橋剤と反応させ、架橋配位子を生成する。 ｃ）塩基を加え架橋配位子を脱プロトン化する。 ｄ）金属成分と反応させる。
【００２２】本発明の方法においては、好ましくは非プ
ロトン性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等を使用する。溶媒は反応の各段階ごとに留去し異
なる溶媒を用いることができる。ａ）の段階においては
ヘキサン、ヘプタン等のような非極性非プロトン性溶媒
の使用がより好ましく、ｂ）以降の段階においては非極
性非プロトン性溶媒（例えばトルエン）とエーテル（例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）との混合
物の使用がより好ましい。
ロトン性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等を使用する。溶媒は反応の各段階ごとに留去し異
なる溶媒を用いることができる。ａ）の段階においては
ヘキサン、ヘプタン等のような非極性非プロトン性溶媒
の使用がより好ましく、ｂ）以降の段階においては非極
性非プロトン性溶媒（例えばトルエン）とエーテル（例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）との混合
物の使用がより好ましい。
【００２３】反応は−１００℃から２００℃、好ましく
は−８０℃の温度範囲で行う。さらに好ましくは、それ
ぞれ、ａ）の段階においては−２０℃から室温、ｂ）の
段階においては−２０℃から６０℃、ｃ）およびｄ）の
段階においては−２０℃から室温の範囲で行う。反応は
１から５００バールの圧力範囲で行うことができ、好ま
しくは大気圧で行うことができる。各段階における接触
時間は、反応が進行しうる任意の時間とすることができ
る。各段階の反応濃度は任意に選びうる。
は−８０℃の温度範囲で行う。さらに好ましくは、それ
ぞれ、ａ）の段階においては−２０℃から室温、ｂ）の
段階においては−２０℃から６０℃、ｃ）およびｄ）の
段階においては−２０℃から室温の範囲で行う。反応は
１から５００バールの圧力範囲で行うことができ、好ま
しくは大気圧で行うことができる。各段階における接触
時間は、反応が進行しうる任意の時間とすることができ
る。各段階の反応濃度は任意に選びうる。
【００２４】本発明において、各成分の接触手段は特に
制限はなく、合目的である限りいかなる手段をとること
ができるが一般には、置換シクロペンタジエンの有機溶
媒に各成分の有機溶媒溶液を添加し撹拌することによっ
て行なわれる。特に置換シクロペンタジエンの有機溶媒
溶液に撹拌下に各成分を順次添加して反応させるその場
での方法（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｏｃｅｓｓ）で行なう
ことが望ましい。求核付加を受けた置換シクロペンタジ
エンと架橋剤との反応においては触媒を用いることがで
きる。
制限はなく、合目的である限りいかなる手段をとること
ができるが一般には、置換シクロペンタジエンの有機溶
媒に各成分の有機溶媒溶液を添加し撹拌することによっ
て行なわれる。特に置換シクロペンタジエンの有機溶媒
溶液に撹拌下に各成分を順次添加して反応させるその場
での方法（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｏｃｅｓｓ）で行なう
ことが望ましい。求核付加を受けた置換シクロペンタジ
エンと架橋剤との反応においては触媒を用いることがで
きる。
【００２５】金属成分の反応を行なう際には可視光線及
び／又は紫外線を反応混合物が受けることにより所望の
架橋メタロセン化合物の分解や異性化を引き起こすこと
があるため、遮光条件下で行なうことが好ましい。以上
の操作はすべて窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行
なうことが好ましい。
び／又は紫外線を反応混合物が受けることにより所望の
架橋メタロセン化合物の分解や異性化を引き起こすこと
があるため、遮光条件下で行なうことが好ましい。以上
の操作はすべて窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行
なうことが好ましい。
【００２６】本発明の方法によって得られる架橋メタロ
センは２種類以上であっても良い。本発明における架橋
メタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレ
フィンを重合することができる。溶媒を用いる溶媒重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用
いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用さ
れる。また連続重合、回分式重合いずれにも適用され
る。
センは２種類以上であっても良い。本発明における架橋
メタロセン化合物類を重合触媒として用いて、α−オレ
フィンを重合することができる。溶媒を用いる溶媒重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用
いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用さ
れる。また連続重合、回分式重合いずれにも適用され
る。
【００２７】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族また芳香族炭化水素の単独ある
いは混合物が用いられる。重合温度は−７８〜２００℃
程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系のオ
レフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族また芳香族炭化水素の単独ある
いは混合物が用いられる。重合温度は−７８〜２００℃
程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系のオ
レフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。
【００２８】重合に際しては公知の手段、例えば温度、
圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行
なうことができる。本発明におけるメタロセン化合物類
を用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含す
る）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オ
レフィンである。
圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行
なうことができる。本発明におけるメタロセン化合物類
を用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含す
る）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オ
レフィンである。
【００２９】具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレ
フィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらの
α−オレフィン類は二種以上混合して重合に供すること
ができる。
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレ
フィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらの
α−オレフィン類は二種以上混合して重合に供すること
ができる。
【００３０】本発明におけるメタロセン化合物類を用い
て重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共
重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共
重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，
８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役お
よび非共役ジエン類、又はシクロプロペン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン等のような環状オレフィンの共重合にも有効であ
る。
て重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共
重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共
重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，
８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役お
よび非共役ジエン類、又はシクロプロペン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン等のような環状オレフィンの共重合にも有効であ
る。
【００３１】また、本発明におけるメタロセン化合物類
を用いて重合する際には助触媒として、例えばアルミニ
ウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、粘土鉱物
（モンモリロナイト、雲母等）、メタロセン化合物類を
カチオンに変換することが可能な化合物、例えばルイス
酸（トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチル
アルミニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト等）と組み合わせて使用される。
を用いて重合する際には助触媒として、例えばアルミニ
ウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、粘土鉱物
（モンモリロナイト、雲母等）、メタロセン化合物類を
カチオンに変換することが可能な化合物、例えばルイス
酸（トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチル
アルミニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト等）と組み合わせて使用される。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１ 窒素下、乾燥したガラス製反応器中、２−メチルアズレ
ン（５６９ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン４ｍ
ｌに溶解させる。１．０Ｍフェニルリチウム溶液２ｍｌ
を加え、２０分撹拌する。ＴＨＦ５ｍｌとジメチルジク
ロロシラン（２５８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、３
０分撹拌する。−７８℃に冷却し、別に準備したリチウ
ムジイソプロピルアミド（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４
ｍｌを加える。−７８℃で１０分、室温で２０分、６０
℃で５時間撹拌し、室温に戻す。さらに、リチウムジイ
ソプロピルアミド（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４ｍｌを
加え、室温で３時間撹拌する。減圧下、溶媒を留去し、
トルエン３０ｍｌとエーテル１ｍｌに溶解させる。四塩
化ジルコニウム４７０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を４．７
ｍｌのトルエンに懸濁させたものを−７８℃で加える。
０℃で１時間、室温で９時間撹拌する。窒素下、反応沈
殿物として析出した固体を濾取し、塩化メチレンに溶解
させ抽出する。得られた溶液を減圧下、乾固してジメチ
ルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジ
ヒドロアズレニル）｝シランを配位子に持つアンサジル
コノセンジクロリドのジアステレオマー混合物（下記の
スペクトルデータを示すジアステレオマーａおよびｂの
混合物、ジアステレオマーの比率（ａ／ｂ）＝１．３／
１）を１８％の収率で得た。
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１ 窒素下、乾燥したガラス製反応器中、２−メチルアズレ
ン（５６９ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン４ｍ
ｌに溶解させる。１．０Ｍフェニルリチウム溶液２ｍｌ
を加え、２０分撹拌する。ＴＨＦ５ｍｌとジメチルジク
ロロシラン（２５８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、３
０分撹拌する。−７８℃に冷却し、別に準備したリチウ
ムジイソプロピルアミド（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４
ｍｌを加える。−７８℃で１０分、室温で２０分、６０
℃で５時間撹拌し、室温に戻す。さらに、リチウムジイ
ソプロピルアミド（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４ｍｌを
加え、室温で３時間撹拌する。減圧下、溶媒を留去し、
トルエン３０ｍｌとエーテル１ｍｌに溶解させる。四塩
化ジルコニウム４７０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を４．７
ｍｌのトルエンに懸濁させたものを−７８℃で加える。
０℃で１時間、室温で９時間撹拌する。窒素下、反応沈
殿物として析出した固体を濾取し、塩化メチレンに溶解
させ抽出する。得られた溶液を減圧下、乾固してジメチ
ルビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジ
ヒドロアズレニル）｝シランを配位子に持つアンサジル
コノセンジクロリドのジアステレオマー混合物（下記の
スペクトルデータを示すジアステレオマーａおよびｂの
混合物、ジアステレオマーの比率（ａ／ｂ）＝１．３／
１）を１８％の収率で得た。
【００３３】（ａ）1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6
Ｄ6 ）δ：０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）２）、
１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、５．３０（ｂｒ ｄ，
２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ）、６．１３
（ｓ，２Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ）、
７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５６
（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ） （ｂ）1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ）δ：
０．４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ 3 ）、０．５９（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＣＨ3 ）、１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、
５．３８（ｂｒ ｄ，２Ｈ）、５．７５−６．００
（ｍ，６Ｈ）、６．１３（ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｄ，
Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ，２
Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
Ｄ6 ）δ：０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3 ）２）、
１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、５．３０（ｂｒ ｄ，
２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ）、６．１３
（ｓ，２Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ）、
７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５６
（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ） （ｂ）1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ）δ：
０．４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ 3 ）、０．５９（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＣＨ3 ）、１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、
５．３８（ｂｒ ｄ，２Ｈ）、５．７５−６．００
（ｍ，６Ｈ）、６．１３（ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｄ，
Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ，２
Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）
Claims (11)
- 【請求項１】 置換シクロペンタジエン、求核付加剤、
架橋剤、塩基及び金属成分を互いに反応させることを特
徴とする架橋メタロセンの製造方法。 - 【請求項２】 置換シクロペンタジエンの有機溶媒溶液
に求核付加剤、架橋剤、塩基及び金属成分を順次添加反
応せしめる請求項１記載の架橋メタロセンの製造方法。 - 【請求項３】 置換シクロペンタジエンの有機溶媒溶液
の容器内で、その場で反応させる請求項１又は２の架橋
メタロセンの製造方法。 - 【請求項４】 置換シクロペンタジエンがアズレン骨格
を有する化合物である請求項１から３いずれかに記載の
架橋メタロセンの製造方法。 - 【請求項５】 アズレン骨格が少なくとも２位に炭化水
素基を有するアズレン骨格であることを特徴とする請求
項４に記載の架橋メタロセンの製造方法。 - 【請求項６】 ２位の炭化水素基がアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項５に記載の架橋メタロセンの製造
方法。 - 【請求項７】 求核付加剤が一般式（Ｉ）で表されるこ
とを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の架橋メ
タロセンの製造方法。 【化１】 Ｒ1 ｍＭ1 Ｘ1 ｎＹ1 ｐ （Ｉ） 式中、 Ｒ1 ：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表し、 Ｍ1 ：１族アルカリ金属、２族アルカリ土類金属、アル
ミニウム、又は銅を表し、 Ｘ1 ：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換又は無
置換のアリール基、ハロゲン原子、擬ハロゲン基を表
し、 Ｙ1 ：リチウムを表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれＭ1 が１
族の時はｍ＝１，ｎ＝０，ｐ＝０、２族の時はｍ＝１，
ｎ＝１，ｐ＝０、アルミニウムの時はｍ及びｎはｍ＋ｎ
＝３を満たす正の数でｐ＝０、銅の時はｍ＝１，ｎ＝
０，ｐ＝０、ｍ＝１，ｎ＝１，ｐ＝１又はｍ＝２，ｎ＝
１，ｐ＝２を表す。 - 【請求項８】 一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が置換又は無置換
フェニル基、Ｍ1 がリチウムであることを特徴とする請
求項７に記載の架橋メタロセンの製造方法。 - 【請求項９】 架橋剤が下記の一般式（II）で表される
ことを特徴とする請求項１から８いずれかに記載の架橋
メタロセンの製造方法。 【化２】 式中、 Ｒ2 、Ｒ3 ：それぞれ独立してアルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基であ
り、互いに結合して環を形成していても良い。 Ｍ2 ：炭素又はケイ素 Ｘ2 ：ハロゲン - 【請求項１０】 Ｍ2 がケイ素であり、Ｘ2 が塩素であ
ることを特徴とする請求項９に記載の架橋メタロセンの
製造方法。 - 【請求項１１】 金属成分がジルコニウム化合物である
ことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の
架橋メタロセンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16683897A JPH1112290A (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | 架橋メタロセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16683897A JPH1112290A (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | 架橋メタロセンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112290A true JPH1112290A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15838601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16683897A Pending JPH1112290A (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | 架橋メタロセンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112290A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009072505A1 (ja) | 2007-12-04 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 有機アルカリ金属化合物および有機遷移金属化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-24 JP JP16683897A patent/JPH1112290A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009072505A1 (ja) | 2007-12-04 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 有機アルカリ金属化合物および有機遷移金属化合物の製造方法 |
| US8409480B2 (en) | 2007-12-04 | 2013-04-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing organic alkali metal compound and organic transition metal compound |
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