FR2692247A1 - Fibres de carboxyde de silicium obtenues par filage à l'état de gel des précurseurs polymères de cyclosiloxane. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une fibre de verre noir qui est résistante à l'oxydation à une température d'environ 1 350 degré C et qui a la formule empirique SiCx Oy dans laquelle x est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0 et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle fibre de verre noir comprenant la réaction d'un groupe silicium-hydrure avec un groupe silicium-oléfine en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation pour donner un polymère de cyclosiloxane. Le polymère est ensuite filé en une fibre, durci et ensuite pyrolysé pour donner une fibre de verre noir.

Description

Arrière-plan technologique de l'invention Les fibres de carbure de

silicium et de carboxyde de silicium ont de nombreuses applications en tant que matériaux

structuraux résistant aux températures élevées Une méthode de pré-

paration de ces fibres est décrite par Yajima et collaborateurs dans le brevet des EUA n 4 283 376 La méthode décrite dans ce brevet produit un polycarbosilane qui contient un certain nombre de liaisons siloxanes par addition d'un polyborosiloxane à un polysilane comme montré ci-après:

R R O

Il i, 13

t Si+ + -Si-0-B-0-

R 2 /n R 4 IL est mentionné par les déposants que cette réaction

donne un polycarbosilane contenant Les unités structurales sui-

vantes

R R

I 13

-Si-CH et -Si-O-

1 2-

R 2 (A) R 4 (B)

dans lesquelles R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun un groupe méthyle, phényle ou un atome d'hydrogène Seul un faible nombre d'unités structurales B est présent dans le polycarbosilane Ce polycarbosilane peut être filé enune fibre et cuit au feu à 8000 à 1 800 C sous vide ou dans une atmosphère inerte pour donner une

fibre de carbure de silicium.

Une autre méthode de production des fibres de carbure de

silicium est décrite dans le brevet des EUA N 4 100 233 Elle com-

prend la préparation d'un composé organosilicium à poids molécu-

laire élevé avec du silicium et du carbone comme composants prin-

cipaux du squelette Ce composé est produit par polycondensation des composés qui contiennent: 1) seulement des liaisons Si-C; 2) des liaisons Si-H et Si-C; 3) des liaisons Si-halogène; 4) des liaisons Si-N; etc Une fois le composé organosilicium à poids moléculaire élevé formé, il est fondu, filé en une fibre et chauffé

pour donner une fibre de carbure de silicium.

En outre, le brevet de Grande-Bretagne n I 1 359 576

décrit une méthode de formation d'une fibre de silicium qui com-

prend l'hydrolyse des organoalcoxy-silanes, suivie du mélangeage du silane hydrolysé avec l'oxyde de polyéthylène, du filage de ce mélange et ensuite du chauffage au-dessus de 600 C Cette méthode

produit une fibre de quartz (Si O 2) qui contient du carbone.

Finalement, la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) utilisant un mélange gazeux d'hydrogène, d'argon et de

chlorosilanes peut être utilisée pour préparer les fibres de car-

bure de silicium Habituellement des fibres de carbone à monofila-

ments sont utilisées comme fibres de coeur Les vapeurs sont ali-

mentées dans un réacteur à environ 1 300 C et la fibre de carbone y

est placée, pour obtenir le dépôt du Si C sur la fibre de coeur.

Cette méthode est très coûteuse.

La présente invention diffère significativement de l'art

antérieur décrit précédemment et offre également certains avanta-

ges En premier lieu, la présente invention concerne une fibre de carboxyde de silicium continue (désignée ci-après par fibre de verre noir) en opposition aux fibres de carbure de silicium ou de quartz de l'art antérieur Les fibres de verre noir de la présente invention sont résistantes à l'oxydation à des températures aussi élevées que 1 3500 C Ceci n'a pas été observé antérieurement avec

une fibre contenant une quantité substantielle de carbone.

La présente invention fournit également une méthode de formation de la fibre de verre noir Cette méthode consiste en premier lieu à préparer un polymère de cyclosiloxane en solution, puis à filer une fibre et finalement à pyrolyser la fibre dans une atmosphère non oxydante pour donner une fibre de verre noir Plus particulièrement, le polymère de cyclosiloxane est préparé par réaction d'un groupe silicium-hydrure (Si-H) avec un groupe

silicium-oléfine, par exemple Si-CH=CH 2, en présence d'un cataly-

seur pour former une liaison éthylène comme montré ci-après: Si-H + CH 2 = CH-Si Si CH 2 CH 25 i

Cette réaction est connue comme réaction d'hydrosilyla-

tion et le catalyseur employé est connu comme catalyseur d'hydro-

silylation. La réaction d'hydrosilylation diffère des réactions de l'art antérieur qui sont utilisées pour préparer un polymère par les voies suivantes Le brevet 4 283 376 comprend la réaction d'un polysilane avec un polyborosilane pour donner un polycarbosilane et

un alky L-bore ou un hydrure de bore comme sous-produit Contraire-

ment à cette réaction, la réaction d'hydrosilylation de la présente invention ne met pas en jeu du bore dans la réaction et aucun sous-produit, c'est-à-dire l'hydrure de bore, n'est produit La

réaction d'hydrosilylation est une réaction d'addition, c'est-à-

dire d'addition de l'hydrogène sur une double liaison.

La réaction décrite dans le brevet 4 100 233 est égale-

ment différente de la réaction d'hydrosilylation Le brevet 4 100 233 décrit une réaction de polycondensation qui consiste à produire des radicaux du monomère, ces radicaux se combinant

ensuite (via les nouvelles liaisons Si-C) en un polymère d'organo-

silicium avec élimination d'un gaz tel que le méthane, l'hydrogène,

etc Ici encore la réaction d'hydrosilylation ne forme pas de sous-

produit gazeux et aucune nouvelle liaison Si-C ne se forme.

Finalement, en comparant la présente invention avec celle du brevet 1 359 576, on peut noter que ce dernier brevet met en oeuvre une réaction d'hydrolyse Mais il n'y a pas d'eau présente dans la réaction d'hydrosilylation et ainsi, ces deux réactions

sont complètement différentes -

Une fois le polymère formé, on peut le former en une fibre par filage du polymère Cette fibre est ensuite durcie par

passage à travers une zone chaude et ensuite pyrolysée dans une at-

mosphère non oxydante pour donner une fibre de verre noir ayant la formule Si C X Oy dans laquelle x est dans l'intervalle d'environ 0,5 x y à environ 2,0 et y est dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0 Ainsi, La présente invention fournit une fibre de verre noir et une méthode de production d'une fibre de verre -noir dans laquelle la quantité de carbone et d'oxygène dans la fibre peut

être facilement contrôlée.

Sommaire de L'invention

La présente invention concerne une fibre de verre noir et une méthode de préparation d'une fibre de verre noir Ainsi, un mode de réalisation est une fibre de verre noir continue qui est résistante à l'oxydation à une température d'environ 1 350 C, qui est substantiel Lement amorphe et qui a La formu Le empirique Si C x Oy dans laquelle x est dans l'intervallye d'environ 0,5 à environ 2,0 etdans yaquelle x est dans l'intervall L Le d'environ 0,5 à environ 2,0

et y est dans L'interval Le d'environ 0,5 à environ 2,0.

Un autre mode de réalisation de L'invention est un pro-

cédé pour préparer une fibre de verre noir comprenant: a) la formation d'un polymère de cyclosiloxane so Luble par réaction, en solution et en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, d'un groupe silicium-hydrure avec un groupe silicium-o Léfine selon laquelle:

1) ledit groupe si Licium-hydrure et ledit groupe silicium-

oléfine sont présents dans le même monomère cyclosiloxane ayant la formule: t Si cn dans laquelle N est un nombre entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène, et R' est un alcène ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone et un carbone o Léfinique lié directement au

silicium, ou bien 2) lesdits groupes silicium-hydrure et silicium-

oléfine sont présents sur deux ou plus de deux monomères cyclo-

siloxanes différents, au moins un monomère ayant un groupe si Li-

cium-hydrure et ayant ladite formule dans laquelle N est un nombre entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone et au moins un monomère ayant un groupe silicium-o Léfine et ayant ladite formule dans laquelle R est un alcène ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone et qui a un carbone o Léfinique lié directement au silicium et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone; b) la formation d'une solution de filage à partir de La solution contenant un polymère de cyclosiloxane soluble; c) le filage de la solution de filage pour donner une fibre de cyclosiloxane polymère; d) le chauffage de la fibre de cyclosiloxane polymère à une température de 50-200 C et pendant un temps suffisant pour former une fibre de cyclosiloxane polymère durcie; et e) le chauffage de la fibre de cyclosiloxane polymère durcie à une température d'environ 700 C à environ 1 400 C dans une atmosphère non oxydante pendant un temps suffisant pour pyrolyser

la fibre polymère en une fibre de verre noir.

D'autres objets et d'autres modes de réalisation seront

décrits dans la description détaillée qui suit de la présente

invention.

Description détail Lée de l'invention

Comme mentionné précédemment, la présente invention con-

cerne une fibre de verre noir et une méthode de préparation des

fibres de verre noir Dans la description et dans les revendica-

tions, les termes suivants ont les définitions suivantes: 1) le groupe silicium-o Léfine veut dire qu'un carbone avec une double liaison dans un groupe alcène est lié directement à un atome de silicium; 2) le terme polymérisation veut dire qu'on prépare un polymère à l'état susceptible de s'écouler à partir des monomères cyclosiloxanes; 3) une fibre durcie est une fibre qui a une rigidité

structurale et qui ne peut pas être déformée facilement.

Ainsi, un mode de réalisation de la présente invention est une méthode de préparation d'une fibre de verre noir La première étape de ce procédé comprend la préparation d'un polymère de cyclosiloxane soluble Ce polymère de cyclosiloxane soluble est formé par réaction d'un groupe silicium-oléfine avec un groupe silicium- hydrure en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation Les groupes silicium-hydrure et silicium-oléfine peuvent être présents dans le même monomère cyclosiloxane ayant la formule: dans laquelle N est un nombre entier de 3 à environ 20, R est un

atome d'hydrogène et R' est un alcène ayant de 2 à environ 20 ato-

mes de carbone et un carbone oléfinique lié directement au sili-

cium Alternativement, les groupes silicium-hydrure et silicium-

oléfine peuvent être présents sur deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes différents, au moins un monomère ayant ladite formule dans laquelle N est un nombre entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone et au moins un monomère ayant ladite formule dans laquelle R est un alcène ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone qui a un carbone oléfinique lié directement au silicium et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes

de carbone.

Les exemples de cyclosiloxanes qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les suivants: 1,3,5,7tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétraéthylcyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane, 1,3,5triméthyltrivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5trivinyltrihydrocyclotrisiloxane, 1,3,5-triméthy Lt rihydrocyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9pentavinylpentahydrocyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9pentavinylpentaméthylcyclopentasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7octavinylcyclotétrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7- octahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7,9,11- hexavinylhexaméthylcyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11hexaméthylhexahydrocyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19décavinyldécahydrocyclodécasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25, 27,29-pentadécavinylpentadéca hydrocyclopentadécasiloxane, 1,3,5,7tétrapropényltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétrapentényltétrapentylcyclotétrasi Loxane et 1,3,5,7,9pentadécénylpentapropylcyclopentasiloxane. La réaction de polymérisation est conduite en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation Le catalyseur d'hydrosilylation peut être choisi parmi les catalyseurs qui sont bien connus dans

l'art Habituellement, le catalyseur d'hydrosilylation est un com-

posé métallique dans lequel le métal est choisi dans le groupe com-

prenant les suivants: platine, fer, nickel, rhodium, cobalt et manganèse Des exemples de ces composés sont les suivants: nickel carbonyle, fer carbonyle, cobalt carbonyle, manganèse carbonyle,

acide chloroplatinique, platine-divinyltétraméthyldisiloxane, di-

chlorure de platine carbonyle, trichlorure de rhodium, et tris(tri-

phénylphosphine)platine Les métaux eux-même, le platine, le

rhodium, le nickel, le fer, le cobalt et le manganèse sont éga-

lement de bons catalyseurs d'hydrosilylation Parmi ces cataly-

seurs, ceux qui contiennent du platine sont préférés Le catalyseur peut être ajouté sous la forme d'une phase hétérogène ou homogène,

quoique les résultats ne soient pas équivalents IL est préféra-

ble d'utiliser un catalyseur en phase homogène La concentration du catalyseur peut varier considérablement, mais, pour des raisons économiques et de commodité, il est souhaitable que le catalyseur soit présent en quantité comprise dans l'intervalle d'environ 1 ppm à environ 200 ppm sous la forme de métal dans la solution de monomère.

IL est également nécessaire que la réaction de polyméri-

sation soit conduite en solution La raison selon laquelle la réac-

tion est conduite en solution est qu'elle permet de contrôler le degré de polymérisation et de contrôler la viscosité de La solution polymère résultante Les critères à utiliser dans la sélection d'un

so Lvant pour préparer la solution contenant les monomères cyclo-

siloxane et le catalyseur d'hydrosilylation sont les suivants: le

monomère cyclosiloxane doit être soluble dans le solvant et le sol-

vant ne doit pas réagir avec le monomère cyclosiloxane IL est pré-

férable, quoique non nécessaire, que le catalyseur d'hydrosilyla-

tion soit également soluble dans le solvant organique Certains solvants organiques sont des types de solvants qui satisfont à ces

critères Spécifiquement les hydrocarbures aliphatiques, les hydro-

carbures aromatiques et les éthers peuvent être utilisés L'exemple de ces solvants comprennent le toluène, le benzène, le xylène, l'hexane, le pentane, le cyclohexane, l'heptane, le pentène, l'hexène, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de benzyle et d'éthyle etc. La réaction de polymérisation pratique est conduite par combinaison

d'une solution contenant un catalyseur d'hydrosilylation de préfé-

rence à l'état dissous dans le solvant, avec une solution des mono-

mères cyclosiloxanes désirés Il est désirable, mais non néces-

saire, que les solvants utilisés pour préparer les deux solutions soient les mêmes Après combinaison des deux solutions, la réaction

de polymérisation commence à se dérouler La réaction de polyméri-

sation peut être conduite à des températures aussi faibles que 100 C ou à des températures élevées, la vitesse de réaction étant plus rapide aux températures élevées En vue de contrôler la réaction de polymérisation, la température maximale pour conduire la réaction de polymérisation est d'environ 250 C Il est commode de conduire la réaction de polymérisation par chauffage du solvant contenant les monomères cyclosiloxanes et le catalyseur à la température de reflux du solvant Par exemple, lorsque le toluène est le solvant désiré, alors le mélange est chauffé à une température d'environ C Ainsi, un intervalle de températures commode pour conduire la réaction est d'environ 10 C à la température de reflux environ

du solvant organique.

Il est important que la réaction de polymérisation soit conduite pendant un temps suffisant pour obtenir un polymère de cyclosiloxane soluble Le polymère de cyclosiloxane soluble doit avoir un poids moléculaire d'au moins 500 Toutefois, la réaction doit être stoppée avant que le polymère ne devienne un gel ou avant l'apparition du point de gélification Selon l'invention, un gel est défini comme étant un réseau de polymère réticulé gonflé dans un milieu liquide Lorsque l'on laisse le polymère se réticuler, il devient insoluble et ne peut pas être filé en une fibre Bien que le temps requis pour atteindre le point de gélification dépende de la température de réaction et de la concentration du catalyseur, généralement, environ 30 à environ 400 min sont suffisantes pour

assurer la polymérisation et donner une solution contenant un poly-

mère de cyclosiloxane soluble.

La solution polymère obtenue par la réaction mentionnée ci-dessus peut ou non avoir les propriétés appropriées pour former OS des fibres de polymère de cyclosiloxane par la technique de filage bien connue Par conséquent, la solution décrite précédemment doit être formée en une solution de filage Une solution de filage est une solution qui a une viscosité appropriée pour que la fibre puisse être étirée ou filée à partir de cette solution Une voie pour former une solution de filage consiste à distiller une portion du solvant sous vide jusqu'à ce que la solution de filage ait la viscosité appropriée pour le filage Cette viscosité peut varier

fortement, mais généralement il est souhaitable d'avoir une solu-

tion de filage ayant une viscosité d'environ 300 à environ 3 000 poises ( 30-300 Pa s) lorsqu'elle est mesurée à un taux de -1 cisaillement d'environ 20-500 S Une autre méthode pour obtenir une solution de filage consiste tout d'abord à précipiter le polymère de cyclosiloxane par addition d'un agent précipitant à la solution, pour précipiter le

polymère de cyclosiloxane L'agent précipitant est un liquide quel-

conque dans lequel le polymère de cyclosiloxane est insoluble Des exemples de ces agents précipitants comprennent le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges Le polymère précipité est maintenant isolé et redissous dans un solvant organique de sorte que la viscosité de la solution résultante est d'environ 300 à environ 3 000 poises ( 30-300 Pa s) lorsqu'elle est mesurée à un -1 taux de cisaillement d'environ 20 à environ 500 S Le solvant organique dans lequel le polymère de cyclsiloxane est redissous peut être le même ou un solvant différent du solvant organique dans lequel le polymère de cyclosiloxane est initialement formé Le

toluène est le solvant préféré.

Une autre méthode encore pour former une solution de

filage consiste à ajouter un polymère soluble à haut poids molécu-

laire à la solution en vue d'accroître la viscosité de la solution et de former une solution de filage Ce polymère soluble à poids moléculaire élevé peut être choisi dans le groupe comprenant le polyméthylhydrosiloxane, le polymère de vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane, et le polysilsesquioxane Par exemple, le po Lyméthylhydrosiloxane à poids moléculaire d'environ 5 000 peut être ajouté à la solution pour donner une solution de filage La quantité de ce polymère à poids mo Léculaire éLevé qui peut être ajoutée à la solution dépend de la viscosité de la solution, mais généralement de 1 environ à 10 environ pour-cent en poids de la solution doit être ajouté Ce polymère additionnel peut être ajouté à la solution soit avant, soit après la formation du polymère de cyclosiloxane Finalement, la viscosité de la solution de filage peut être contrôlée à la fois par addition d'un polymère à haut poids mo Léculaire et par distillation sous vide d'une certaine

quantité de solvant organique.

Quelle que soit la méthode de formation de la solution de filage, les fibres sont formées à partir de la solution de filage par des techniques de filage bien connues dans l'art L'une de ces méthodes consiste à filer la solution à travers une buse et ensuite à chauffer la fibre formée dans un courant d'air à une température d'environ 50-2000 C Le chauffage de la fibre durcit celle-ci Le temps nécessaire pour durcir la fibre est habituellement très court, de l'ordre d'environ 0,1 à environ 5 s Le procédé habituel consiste à tirer continuellement la fibre à travers une zone de chauffage à une vitesse telle que le temps de séjour dans la zone de chauffage soit d'environ 0, 1 à environ 5 s Le durcissement de

la fibre a lieu par un procédé d'élimination de la totalité du sol-

vant de la fibre, ou bien de réticulation du polymère de cyclo-

siloxane, ou bien les deux Les deux procédés sont conduits à des températures supérieures La raison selon laquelle on désire une

fibre durcie est que la forme de la fibre ne change pas à la pyro-

lyse.

Un autre procédé de filage comporte l'extrusion de la

solution de filage à travers un orifice dans un bain de coagula-

tion, pour durcir la fibre Le bain de coagulation est composé d'un

milieu liquide dans lequel le polymère de cyclosiloxane est insolu-

b Le, par exemple un méLange à 1: 1 de méthanol/éthano L Toutefois, il est préférable d'utiliser un milieu à point d'ébullition éLevé pour que la réticulation puisse également se produire Par exemple, le bain de coagulation peut comprendre la glycérine qui est chauffée au-dessus de 100 C La fibre résultante peut être extraite

en utilisant un solvant volatil et séchée.

Quelle que soit la méthode de formation de la fibre poly-

mère, celle-ci est ensuite convertie en une fibre de verre noir céramique par pyrolyse de la fibre polymère dans une atmosphère non

oxydante à une température d'environ 700 à environ 1 400 C L'at-

mosphère non oxydante peut être de l'azote, de l'argon ou le vide.

Le temps requis pour former une fibre de verre noir peut varier

selon la température de pyrolyse mais généralement un temps d'en-

viron 2 min à environ 30 h est suffisant pour former complètement

la fibre de verre noir.

La fibre de verre noir peut être représentée par la for-

mule Si C x Oy, dans laquelle x est compris dans l'intervalle d'envi-

ron 0,5 à environ 2,0, et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 2,0 Cette fibre est autre mode de réalisation de la présente invention La fibre de verre noir de la présente invention

est caractérisée en ce qu'elle est très résistance à l'oxydation.

Des échantillons de cette fibre de verre noir sont chauffés dans

l'air à environ 1 350 C et ils montrent seulement une perte d'en-

viron 1 % en poids L'analyse aux rayons X de ces fibres montre éga-

lement que les fibres sont substantiellement amorphes avec seule-

ment environ 1 % d'une phase cristalline non identifiée présente.

Les fibres de la présente invention produites en laboratoire ont un diamètre moyen d'environ 120 pm et une résistance à la traction d'environ 250-400 M Pa Toutefois, en utilisant un appareil de filage du commerce, on peut obtenir des fibres ayant un diamètre

d'environ 15 à environ 25 pm et une résistance à la traction supé-

rieure de plusieurs fois à celle observée sur les fibres produites en laboratoire Finalement, les fibres de verre noir de la présente invention retiennent au moins 70 % de leur résistance initiale après chauffage dans l'air à 1 0000 C pendant 1 h.

Comme mentionné ci-dessus, ces fibres ont des applica-

tions en tant que matériaux structuraux résistant aux hautes tempé-

ratures D'autres utilisations de ces fibres comprennent les métaux renforcés de fibres, les étoffes résistant au feu et les matériaux structuraux pour aviation, etc. Les exemples suivants sont donnés seulement à titre d'illustration, et il est entendu que ces exemples ne doivent en

aucun cas limiter la portée de l'invention.

Exemple I

3,45 ml de tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane et 2,40 ml de tétraméthylcyclotétrasiloxane sont dissous dans 62,5 ml

de toluène A cette solution on ajoute 0,02 ml d'une solution cata-

lytique contenant 1 % de platine-divinyltétradiméthyldisiloxane dans du toluène La solution est versée dans un ballon à 3 tubulures et chauffée à reflux pendant 3 h Après refroidissement de la solution à la température ambiante, le polymère produit est précipité par addition d'un méLange 1: 1 de CH 3 OH/C 2 H 50 H à la solution de toluène Une poudre blanche est obtenue Une solution de filage contenant 85 % en poids du polymère de cyclosiloxane et 15 % en poids de toluène est préparée La viscosité de la solution de filage est d'environ 800 poises ( 80 Pa s) à un taux de cisaillement de 384 S 1 à 22 C La viscosité est mesurée en utilisant un viscosimètre de Haake avec un système de détection à "cône et plaque" Des fibres de polymère de cyclosiloxane de 0,6-0,9 m de longueur sont étirés à la main en utilisant des techniques de tirage simples Les fibres

étirées sont séchées puis durcies par irradiation intense d'infra-

rouge.

Les fibres de polymère de cyclosiloxane sont placées dans un four et traitées thermiquement dans un courant d'azote à 1 200 C à un taux de chauffage de 200 C/h On obtient une fibre de verre noir Le rendement de carbonisation de l'étape de pyrolyse est de 84 % L'analyse élémentaire montre que le verre noir contient 26,1 % de carbone en poids Ce verre noir carboné a la formule empirique

suivante Si C 1,3701,03 déterminée par analyse élémentaire.

Les fibres de verre noir sont broyées en poudre et tes-

tées pour leur stabilité thermique par analyse thermogravimétrique (TGA) Il a été trouvé que le verre noir carboné a perdu moins de 0, 6 % en poids lorsqu'on le chauffe dans un courant d'air à 1 150 C à un taux de chauffage de 10 C/min Dans une autre expérience d'analyse thermogravimétrique (TGA), les poudres de verre noir sont chauffées dans un courant d'air à 1 450 C à un taux de chauffage de C/min Le poids de l'échantillon demeure constant à 1,5 % en poids près jusqu'à 1 350 C Toutefois, l'échantillon a gagné 3,5 %

en poids lorsqu'il est chauffé de 1 350 C à 1 450 C.

La diffraction des rayons X du verre noir indique une structure en prédominance amorphe ou microcristalline Plusieurs lignes cristallines non identifiées sont observées Le pourcentage

de la phase cristalline est estimé à une valeur inférieure à 1 %.

Exempte II

12,4 ml de vinylméthylcyclosiloxane contenant des méLan-

ges de cyclotétramère à cyclohexamère, 7,00 ml de méthylhydrocyclo-

siloxane contenant des mélanges de cyclotétramère à cyclohexamère

et 1,60 ml de polyméthylhydrosiloxane de poids moléculaire d'envi-

ron 5 000 sont mélangés et dissous dans 190 ml de toluène A cette

solution, on ajoute 0,03 ml d'une solution contenant 3 % de platine-

divinyltétraméthyldisiloxane dans du toluène La solution est

chauffée à reflux pendant 4 h Le toluène est éliminé de la solu-

tion à reflux, à la température ambiante par distillation sous

pression réduite jusqu'à ce que la solution restante ait une vis-

cosité de 500 poises ( 50 Pa s) à un taux de cisaillement de -1 384 S Les fibres de polymère de cyclosiloxane sont tirées de la

solution concentrée de polymère.

Les fibres de polymère de cyclosiloxane sont pyrolysées dans un courant d'azote à 1 000 C Le cycle de chauffage inclut un chauffage à 500 C à un taux de 200 C/h, le maintien à 500 C pendant 1 h, le chauffage à 1 000 C à un taux de 200 C/h et le refroidis-

sement à la température ambiante à un taux de 200 C/h On produit

ainsi des fibres de verre noir contenant du carbone Les photogra-

phies au microscope électronique à balayage (SEM) montrent que la fibre a une surface lisse avec un faible nombre de trous d'épingle

et de craquelures La section transversale de la fibre est légère-

ment oblongue et son diamètre est d'environ 125 pm La résistance à la traction des fibres à la température ambiante est comprise entre 250 et 400 M Pa pour ces fibres à grand diamètre et le module de Young est dans l'intervalle de 45-60 G Pa La résistance à la

traction des fibres après le traitement thermique dans l'air pen-

dant 1 h (avec un taux de chauffage et de refroidissement de

250 C/h) est dans l'intervalle de 150-300 M Pa D'une manière géné-

rale, la fibre retient environ 70 % de sa résistance initiale après

1 h à 1 000 C.

Ainsi, après la description détaillée de l'invention, il

est entendu que l'on puisse apporter certaines variations et modi-

fications sans sortir du cadre de la présente invention.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 Un procédé de préparation d'une fibre de verre noir, caractérisé en ce qu'il comporte Les étapes suivantes: a) formation d'un polymère de cyclosiloxane soluble par réaction en solution et en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation, d'un groupe silicium-hydrure avec un groupe silicium-oléfine, selon laquelle:

1) ledit groupe silicium-hydrure et ledit groupe silicium-

o Léfine sont présents dans le même monomère cyclosiloxane ayant la formule i o n dans laquelle N est un nombre entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène, et R' est un alcène ayant de 2 à environ atomes de carbone et un carbone oléfinique lié directement au silicium, ou bien 2) ledit groupe silicium-hydrure et ledit groupe silicium-oléfine sont présents sur deux ou plus de deux monomères cyclosiloxanes différents, au moins un monomère ayant un groupe silicium-hydrure et ayant ladite formule dans laquelle N est un nombre entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et au moins

un monomère ayant un groupe silicium-o Léfine et ayant ladite for-

mule dans laquelle R est un alcène ayant de 2 à environ 20 atomes

de carbone et qui a un carbone oléfinique directement lié au sili-

cium et R' est un groupe alkyle ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone;

b) formation d'une solution de filage à partir de la solu-

tion contenant un polymère de cyclosiloxane soluble; c) filage de la solution de filage pour donner une fibre de polysiloxane polymère; d) chauffage de la fibre de cyclosiloxane polymère à une température d'environ 50-200 C et pendant un temps suffisant pour former une fibre de cyclosiloxane polymère durcie; et e) chauffage de la fibre de cyclosiloxane polymère durcie à une température d'environ 700 C à environ 1 400 C dans une atmosphère non oxydante pendant un temps suffisant pour pyrolyser

la fibre polymère en une fibre de verre noir.

2 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le polymère de cyclosiloxane soluble est formé à une tempéra-

ture d'environ 10 C à environ 250 C, et pendant un temps suffisant pour former le polymère de cyclosiloxane soluble mais inférieur au

temps suffisant pour atteindre le point de gélification.

3 Le polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrosilylation est un métal ou un composé

métallique dans lequel le métal est choisi dans le groupe compre-

nant le platine, le fer, le nickel, le rhodium, le cobalt et le manganèse, et est présent en quantité comprise dans l'intervalle

d'environ 1 ppm à environ 200 ppm compté en métal.

4 Le procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce

que le composé métallique est le platine-divinyltétraméthyldi-

siloxane. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un solvant organique est utilisé pour préparer la solution

contenant le monomère cyclosiloxane et le catalyseur d'hydrosily-

lation.

6 Le procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant le

xylène, le toluène, le benzène et le tétrahydrofuranne.

7 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de filage a une viscosité d'environ 300 à environ 3 000 poises ( 30 à 300 Pa s), mesurée à un taux de cisaillement -1 d'environ 20 à environ 500 S 8 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que l'étape de formation d'une solution de filage comporte la dis-

tillation sous vide d'une portion du solvant organique jusqu'à ce que la viscosité de la solution de filage résultante soit d'environ 300 à environ 3 000 poises ( 30 à 300 Pa s) mesurée à un taux de cisaillement d'environ 20 à environ 500 S 1 9 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que l'étape de formation d'une solution de filage comporte l'addi-

tion d'un agent précipitant à la solution contenant un monomère

cyclosiloxane soluble, pour précipiter un polymère de cyclo-

siloxane, l'isolement du polymère et la redissolution du polymère de cyclosiloxane dans un solvant organique, pour former une solution de filage ayant une viscosité d'environ 300 à environ 3 000 poises ( 30 à 300 Pa s) mesurée à un taux de cisaillement -1 d'environ 20 à environ 500 S Le procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent précipitant est choisi dans le groupe comprenant le

méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs méLanges.

11 Le procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant le

xy Lène, le toluène, le benzène et le tétrahydrofuranne.

12 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que l'atmosphère non oxydante est l'azote, l'argon ou le vide.

13 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient également un polymère à haut poids mo Léculaire, présent en quantité d'environ 1 à environ 10 % en

poids de la solution.

14 Le procédé selon la revendication 13, caractérisé en

ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le poly-

méthylhydrosiloxane, le polymère de vinylméthylsiloxane, le poly-

méthylsiloxane et le polysilsesquioxane.

Le produit obtenu par le procédé de la revendica-

tion 1.

16 Une fibre de verre noir continue, caractérisée en ce qu'elle est résistante à l'oxydation à une température d'environ 1 350 C, est substantiellement amorphe et a la formule empirique Si C O O dans laquelle x est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 x y à environ 2,0 et y est compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à

environ 2,0.