DE4113058A1 - Schwarzglasfaser und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Schwarzglasfaser und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Siliciumcarbid- und Siliciumcarboxidfasern finden zahlreiche
Anwendungen als Hochtemperaturwerkstoffe. Ein Verfahren zur
Herstellung solcher Fasern ist in der US-PS 4 283 376 beschrie
ben. Das darin beschriebene Verfahren erzeugt ein Polycarbosi
lan, das einige Siloxanbindungen enthält, durch Zugabe eines
Polyborsiloxans zu einem Polysilan, wie nachfolgend gezeigt.
Von dem Patentinhaber wird festgestellt, daß diese Reaktion ein
Polycarbosilan ergibt, das die folgenden Struktureinheiten
enthält:
worin R1, R2, R3 und R4 jeweils Methyl, Phenyl oder Wasserstoff
bedeuten. Nur eine kleine Anzahl der Struktureinheiten B ist in
dem Polycarbosilan vorhanden. Dieses Polycarbosilan kann zu
einer Faser gesponnen und im Vakuum oder in einer inerten
Atmosphäre auf 800 bis 1800°C erhitzt werden, um eine Silicium
carbidfaser zu ergeben.
Eine andere Methode zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern ist
in der US-Patentschrift 4 100 233 beschrieben. Diese Methode
umfaßt die Herstellung einer hochmolekularen Organosiliciumver
bindung mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgrundgerüstkom
ponenten. Diese Verbindung wird durch die Polykondensation von
Verbindungen gewonnen, die 1. nur Si-C-Bindungen, 2. Si-H- und
Si-C-Bindungen, 3. Si-Halogenbindungen, 4. Si-N-Bindungen usw.
enthalten. Wenn die hochmolekulare Organosiliciumverbindung
einmal gebildet ist, wird sie geschmolzen, zu einer Phase
gesponnen und erhitzt, um eine Siliciumcarbidfaser zu ergeben.
Weiterhin beschreibt die britische Patentschrift 1 359 576 ein
Verfahren zur Gewinnung einer Siliconfaser, das die Hydrolyse
von Organoalkoxysilanen gefolgt von einem Mischen des hydroly
sierten Silans mit Polyethylenoxid, Spinnen dieses Gemisches und
anschließendes Erhitzen oberhalb 600°C einschließt. Dies
erzeugt eine Quarzfaser (SiO2), die Kohlenstoff enthält.
Schließlich kann chemische Dampfabscheidung (CVD) unter Ver
wendung eines gasförmigen Gemisches von Wasserstoff, Argon und
Chlorsilanen benutzt werden, um Siliciumcarbidfasern herzustel
len. Gewöhnlich werden einfädige Kohlenstoffasern als die
Kernfaser verwendet. Die Dämpfe werden in einen Reaktor mit etwa
1300°C eingespeist, und die Kohlenstoffaser wird darin angeord
net, was zur Ablagerung von SiC auf der Kernfaser führt. Diese
Methode ist sehr teuer.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich wesentlich von dem
oben beschriebenen Stand der Technik und bietet auch einige
Vorteile. Erstens betrifft die vorliegende Erfindung eine
fortlaufende oder kontinuierliche Siliciumcarboxidfaser (nach
folgend als eine Schwarzglasfaser bezeichnet) gegenüber Silici
umcarbid- oder Quarzfasern nach dem Stand der Technik. Die
Schwarzglasfasern der vorliegenden Erfindung sind resistent
gegen Oxidation bei Temperaturen so hoch wie 1350°C. Dies wurde
bisher bei einer Faser mit einem Gehalt einer wesentlichen
Kohlenstoffmenge nicht beobachtet.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur
Gewinnung der Schwarzglasfaser. Dieses Verfahren besteht darin,
daß man zunächst ein Cyclosiloxanpolymer in Lösung herstellt,
sodann eine Faser spinnt und schließlich die Faser in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre zu einer Schwarzglasfaser pyroly
siert. Speziell wird das Cyclosiloxanpolymere durch Umsetzung
einer Siliciumhydridgruppe (Si-H) mit einer Silicium-Olefingrup
pe, z. B. Si-CH=CH2, in Gegenwart eines Katalysators unter
Bildung einer Ethylenbindung nach dem folgenden Reaktionsschema
hergestellt:
≡Si-H + CH₂=CH-Si≡ → ≡SiCH₂CH₂Si≡
Diese Umsetzung ist als Hydrosilylierung bekannt, und der
verwendete Katalysator ist als ein Hydrosilylierungskatalysator
bekannt.
Die Hydrosilylierungsreaktion unterscheidet sich von den
Reaktionen nach dem Stand der Technik, die verwendet werden, um
ein Polymer herzustellen, auf folgende Weise. Die US-PS 4 283 376
betrifft die Umsetzung eines Polysilans mit einem Polyborsilan
unter Bildung eines Polycarbosilans und eines Alkylbors oder
Borhydrids als Nebenprodukt. Im Gegensatz zu dieser Umsetzung
enthält die Hydrosilylierungsreaktion nach der vorliegenden
Erfindung kein Bor in der Reaktion und bildet kein Nebenprodukt,
d. h. Borhydrid. Die Hydrosilylierungsreaktion ist eine Ad
ditionsreaktion, d. h. eine Anlagerung von Wasserstoff an eine
Doppelbindung.
Die in der US-PS 4 100 233 beschriebene Umsetzung ist auch
verschieden von der Hydrosilylierungsreaktion. Die US-PS 4 100 233
beschreibt eine Polykondensation, bei der Reste des Monomers
gebildet werden, die sich dann (über neue Si-C-Bindungen) zu
einem Organosiliciumpolymer unter Ausschluß eines Gases, wie
Methan, Wasserstoff usw., vereinigen. Wiederum bildet die
Hydrosilylierungsreaktion kein Nebenproduktgas, und es werden
neue Si-C-Bindungen gebildet.
Schließlich stellt man bei Vergleich der vorliegenden Reaktion
mit derjenigen der britischen Patentschrift 1 359 576 fest, daß
letzteres Patent eine Hydrolysereaktion betrifft. Es gibt kein
Wasser in der Hydrosilylierungsreaktion, und somit sind diese
beiden Reaktionen vollständig verschieden.
Wenn das Polymer erst gebildet ist, kann es zu einer Faser durch
Spinnen des Polymers verarbeitet werden. Diese Faser wird nun
gehärtet, indem sie durch eine heiße Zone geführt wird, und wird
dann unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre pyrolysiert, um
eine Schwarzglasfaser mit der Formel SiCxOy zu ergeben, worin x
im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa
0,5 bis etwa 2,0 liegen. Somit liefert die vorliegende Erfindung
eine Schwarzglasfaser und ein Verfahren zur Herstellung einer
Schwarzglasfaser, in welchem die Menge an Kohlenstoff und
Sauerstoff in der Faser leicht gesteuert werden kann.
Die Erfindung betrifft eine Schwarzglasfaser und ein Verfahren
zur Herstellung einer Schwarzglasfaser. Somit betrifft eine
Ausführungsform eine kontinuierliche oder zusammenhängende
Schwarzglasfaser, die resistent gegen Oxidation bei einer
Temperatur von etwa 1350°C ist, im wesentlich amorph ist und
die empirische Formel SiCxOy hat, worin x im Bereich von etwa 0,5
bis etwa 2,0 und y im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 liegen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer Schwarzglasfaser, bei dem man
- a) ein lösliches Cyclosiloxanpolymer durch Umsetzung einer
Siliciumhydridgruppe mit einer Siliciumolefingruppe in
Lösung und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge
eines Hydrosilylierungskatalysators bildet, wobei
1. die Siliciumhydridgruppe und Siliciumolefingruppe in dem gleichen Cyclosiloxanmonomer mit der Formel vorhanden sind, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 bedeutet, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlentoffatomen und mit einem direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff ist, oder
2. die Siliciumhydrid- und Siliciumolefingruppen an zwei oder mehr verschiedenen Cyclosiloxanmonomeren vorhanden sind, wobei wenigstens ein Monomer eine Silicumhydrid gruppe besitzt und die obige Formel hat, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 bedeutet, R Wasserstoff ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlen stoffatomen ist, und wenigstens ein Monomer eine Siliciumolefingruppe hat und die obige Formel besitzt, worin R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen ist und einen direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff hat und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, - b) aus der ein lösliches Cyclosiloxanpolymer enthaltenden Lösung eine Spinnlösung gewinnt,
- c) die Spinnlösung zu einer polymeren Cyclosiloxanfaser spinnt,
- d) die polymere Cyclosiloxanfaser auf eine Temperatur von etwa 50 bis 200°C und ausreichend lange, um eine gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser zu bilden, erhitzt und
- e) die gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ausreichend lange, um die Polymerfa ser zu einer Schwarzglasfaser zu pyrolysieren, auf eine Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1400°C erhitzt.
Andere Aufgabenstellungen und Ausführungsformen finden sich in
der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
Wie oben festgestellt wurde, betrifft die Erfindung eine
Schwarzglasfaser und ein Verfahren zur Herstellung von Schwarz
glasfasern. In der vorliegenden Beschreibung und in den An
sprüchen werden folgende Definitionen verwendet:
1. Silicium-Olefingruppe bedeutet, daß ein Kohlenstoff mit einer Doppelbindung in einer Alkengruppe direkt an ein Siliciumatom gebunden ist.
2. Polymerisieren bedeutet das Herstellen eines Polymers in einem fließfähigen Zustand aus den Cyclosiloxanmonomeren.
3. Eine gehärtete Faser ist eine Faser, die strukturell starr ist und nicht leicht deformiert werden kann.
1. Silicium-Olefingruppe bedeutet, daß ein Kohlenstoff mit einer Doppelbindung in einer Alkengruppe direkt an ein Siliciumatom gebunden ist.
2. Polymerisieren bedeutet das Herstellen eines Polymers in einem fließfähigen Zustand aus den Cyclosiloxanmonomeren.
3. Eine gehärtete Faser ist eine Faser, die strukturell starr ist und nicht leicht deformiert werden kann.
Somit ist eine Ausführungsform dieser Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer Schwarzglasfaser. Die erste Stufe in
diesem Verfahren umfaßt die Herstellung eines löslichen Cyclosi
loxanpolymers. Dieses lösliche Cyclosiloxanpolymer wird durch
Umsetzung einer Silicium-Olefingruppe mit einer Siliciumhydrid
gruppe in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators gebil
det. Die Siliciumhydrid- und Silicium-Olefingruppen können in
dem gleichen Cyclosiloxanmonomer mit der Formel
vorhanden sein, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist,
R Wasserstoff bedeutet und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen und einem direkt an Silicium gebundenen
Olefinkohlenstoff ist. Alternativ können die Siliciumhydrid- und
Silicium-Olefingruppen auch an zwei oder mehr verschiedenen
Cyclosiloxanmonomeren vorhanden sein, wobei wenigstens ein
Monomeres die obige Formel hat, in welcher n eine ganze Zahl von
3 bis etwa 20 ist, R ein Wasserstoff bedeutet und R′ eine
Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, und
wenigstens ein Monomeres die obige Formel hat, worin R ein
Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, der einen
direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff hat, und R′ eine
Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele der Cyclosiloxane, die nach der Erfindung verwendet
werden können, sind
1,3,5,7-Tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetraethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5-Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan,
1,3 ,5-Trivinyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentahydrocyclopentasiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octavinylcyclotetrasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexavinylhexamethylcyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexamethylhexahydrocyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-Decavinyldecahydrocyclodecasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-Pentadecavinylpentadeca hydrocyclopentadecasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapropenyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapentenyltetrapentylcyclotetrasiloxan und
1,3,5,7,9-Pentadecenylpentapropylcyclopentasiloxan.
1,3,5,7-Tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetraethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan,
1,3,5-Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan,
1,3 ,5-Trivinyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5-Trimethyltrihydrocyclotrisiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentahydrocyclopentasiloxan,
1,3,5,7,9-Pentavinylpentamethylcyclopentasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octavinylcyclotetrasiloxan,
1,1,3,3,5,5,7,7-Octahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexavinylhexamethylcyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11-Hexamethylhexahydrocyclohexasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-Decavinyldecahydrocyclodecasiloxan,
1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29-Pentadecavinylpentadeca hydrocyclopentadecasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapropenyltetrahydrocyclotetrasiloxan,
1,3,5,7-Tetrapentenyltetrapentylcyclotetrasiloxan und
1,3,5,7,9-Pentadecenylpentapropylcyclopentasiloxan.
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Hydrosilylierungs
katalysators. Der Hydrosilylierungskatalysator kann aus Kataly
satoren ausgewählt werden, die in der Technik bekannt sind.
Gewöhnlich ist der Hydrosilylierungskatalysator eine Metallver
bindung, in der das Metall aus der Gruppe Platin, Eisen, Nickel,
Rhodium, Kobalt und Mangan ausgewählt ist. Beispiele dieser
Verbindungen sind Nickelcarbonyl, Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl,
Mangancarbonyl, Chlorplatinsäure, Platindivinyltetramethyldis
iloxan, Platincarbonyldichlorid, Rhodiumtrichlorid und Tris-
(triphenylphosphin)-platin. Die Metalle selbst, Platin, Rhodium,
Nickel, Eisen, Kobalt und Mangan, sind auch gute Hydrosilylie
rungskatalysatoren. Von diesen Katalysatoren sind diejenigen,
die Platin enthalten, bevorzugt. Der Katalysator kann entweder
als eine heterogene oder als eine homogene Phase zugegeben
werden, wenn auch nicht mit äquivalenten Ergebnissen. Es ist
bevorzugt, einen Katalysator mit homogener Phase zu verwenden.
Die Konzentration des Katalysators kann erheblich variieren,
doch aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der Bequem
lichkeit ist es erwünscht, daß der Katalysator in einer Menge im
Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm als das Metall in der
Monomerlösung vorliegt.
Es ist auch erforderlich, daß die Polymerisationsreaktion in
Lösung durchgeführt wird. Der Grund für die Durchführung der
Umsetzung in Lösung ist der, den Polymerisationsgrad zu steuern
und die Viskosität der resultierenden Polymerlösung zu steuern.
Die anzuwendenden Kriterien bei der Auswahl eines Lösungsmittels
für die Herstellung der die Cyclosiloxanmonomeren und den
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Lösung sind die, daß
das Cyclosiloxanmonomere in der Lösung löslich sein soll und daß
das Lösungsmittel nicht mit dem Cyclosiloxanmonomeren reagieren
soll. Es ist bevorzugt, obwohl nicht erforderlich, daß der
Hydrosilylierungskatalysator auch in dem organischen Lösungs
mittel löslich ist. Bestimmte organische Lösungsmittel sind die
Lösungsmitteltypen, die diesen Kriterien gehorchen. Speziell
können aliphatische Kohlenwasserstoff, aromatische Kohlenwasser
stoffe und Ether verwendet werden. Beispiele dieser Lösungs
mittel sind Toluol, Benzol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan,
Heptan, Penten, Hexen, Tetrahydrofuran, Benzylethylether usw.
Die tatsächliche Polymerisationsreaktion wird durchgeführt,
indem man eine einen Hydrosilylierungskatalysator enthaltende
Lösung, wobei der Katalysator vorzugsweise in dem Lösungsmittel
gelöst ist, mit einer Lösung der erwünschten Cyclosiloxanmonome
ren vereinigt. Es ist bevorzugt, jedoch nicht erforderlich, daß
die bei der Herstellung der beiden Lösungen verwendeten Lösungs
mittel gleich sind. Bei Vereinigung der beiden Lösungen beginnt
die Polymerisation stattzufinden. Die Polymerisation kann bei
Temperaturen so niedrig wie 10°C oder bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt werden, wobei die Umsetzung bei erhöhten Temperatu
ren schneller verläuft. Um die Polymerisationsreaktion zu
steuern, liegt die Maximaltemperatur für die Durchführung der
Polymerisationsreaktion bei etwa 250°C. Es ist bequem, die
Polymerisationsreaktion durch Erhitzen des die Cyclosiloxanmono
meren und den Katalysator enthaltenden Lösungsmittels auf die
Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchzuführen. Beispiels
weise, wenn Toluol das erwünschte Lösungsmittel ist, wird das
Gemisch auf eine Temperatur von etwa 105°C erhitzt. So ist ein
bequemer Temperaturbereich für die Durchführung der Reaktion
etwa 10°C bis etwa Rückflußtemperatur des organischen Lösungs
mittels.
Es ist wichtig, daß die Polymerisation ausreichend lange
durchgeführt wird, um ein lösliches Cyclosiloxanpolymer zu
erhalten. Das lösliche Cyclosiloxanpolymer sollte ein Molekular
gewicht von wenigstens 500 haben. Die Umsetzung sollte jedoch
angehalten werden, bevor das Polymere ein Gel wird oder bevor
der Gelpunkt auftritt. Für die vorliegende Beschreibung wird ein
Gel als ein vernetztes Polymernetzwerk definiert, das in einem
flüssigen Medium gequollen vorliegt. Wenn man das Polymer sich
vernetzten läßt, wird das Polymer unlöslich und kann nicht zu
einer Faser gesponnen werden. Obwohl die Zeit, die erforderlich
ist, um den Gelpunkt zu erreichen, von der Reaktionstemperatur
und der Konzentration des Katalysators abhängt, sind allgemein
etwa 30 bis etwa 400 min ausreichend, um Polymerisation zu
gewährleisten und eine Lösung zu ergeben, die ein lösliches
Cyclosiloxanpolymer enthält.
Die aus der obigen Umsetzung erhaltene Polymerlösung kann die
geeigneten Eigenschaften zur Bildung polymerer Cyclosilox
anfasern nach der bekannten Spinntechnik haben, braucht diese
Eigenschaften aber nicht zu haben. Daher muß die oben beschrie
bene Lösung zu einer Spinnlösung verarbeitet werden. Eine
Spinnlösung ist eine Lösung, die eine derart geeignete Viskosi
tät besitzt, daß eine Faser aus dieser Lösung gezogen oder
gesponnen werden kann. Ein Weg zur Bildung einer Spinnlösung ist
der, einen Teil des Lösungsmittels unter Vakuum abzudestillie
ren, bis die Spinnlösung die für das Spinnen geeignete Viskosi
tät hat. Diese Viskosität kann stark variieren, doch ist es
allgemein erwünscht, eine Spinnlösung mit einer Viskosität von
etwa (30 bis etwa 300 Pa·s), gemessen bei einer Schergeschwin
digkeit von etwa 20 bis 500 sec-1, zu haben.
Eine andere Methode, um eine Spinnlösung zu erhalten, ist die,
zunächst das Cyclosiloxanpolymer durch Zugabe eines Ausfällungs
mittels zu der Lösung auszufällen. Das Ausfällungsmittel ist
irgendeine Flüssigkeit, in welcher das Cyclosiloxanpolymer
unlöslich ist. Beispiele dieser Ausfällungsmittel sind Methanol,
Ethanol, Propanol und Gemische hiervon. Das ausgefällte Polymer
wird nun isoliert und erneut in einem organischen Lösungsmittel
derart aufgelöst, daß die Viskosität der resultierenden Lösung
etwa (30 bis etwa 300 Pa·s) beträgt, wenn man mit einer
Schergeschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 500 sec-1 mißt. Das
organische Lösungsmittel, in welchem das Cyclosiloxanpolymer
wieder aufgelöst wird, kann das gleiche oder von dem organischen
Lösungsmittel, in welchem das Cyclosiloxanpolymer ursprünglich
gebildet wurde, verschiedenes Lösungsmittel sein. Toluol ist das
bevorzugte Lösungsmittel.
Noch eine andere Methode zur Bildung einer Spinnlösung ist die,
ein lösliches, hochmolekulares Polymer zu der Lösung zuzugeben,
um die Viskosität der Lösung zu erhöhen und eine Spinnlösung zu
bilden. Dieses lösliche hochmolekulare Polymer kann aus der
Gruppe Polymethylhydrosiloxan, Vinylmethylsiloxanpolymer,
Polydimethylsiloxan und Polysilsesquioxan ausgewählt werden.
Beispielsweise kann Polymethylhydrosiloxan mit einem Molekular
gewicht von etwa 5000 zu einer Lösung zugegeben werden, um eine
Spinnlösung zu ergeben. Die Menge an hochmolekularem Polymer,
die zu der Lösung zugegeben werden kann, hängt von der Viskosi
tät der Lösung ab, doch sollten allgemein etwa 1 bis etwa 10
Gew.-% der Lösung zugesetzt werden. Dieses zusätzliche Polymere
kann zu der Lösung entweder vor oder nach der Bildung des
Cyclosiloxanpolymers zugesetzt werden. Schließlich kann die
Viskosität der Spinnlösung sowohl durch Zugabe eines hoch
molekularen Polymers als auch durch Abdestillieren von einigem
des organischen Lösungsmittels im Vakuum gesteuert werden.
Ungeachtet dessen, wie die Spinnlösung gebildet wird, werden die
Fasern aus der Spinnlösung nach bekannten Spinntechniken
gebildet. Eine solche Methode ist die, die Lösung durch eine
Düse auszuspinnen und dann die gebildete Faser in strömender
Luft eine Temperatur von etwa 50 bis 200°C zu erhitzen. Das
Erhitzen der Faser härtet die Faser. Die für das Härten der
Faser erforderliche Zeitdauer ist gewöhnlich sehr gering in der
Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 5 sec. Das übliche Verfahren
ist jenes, kontinuierlich die Faser durch eine Erhitzungszone
mit einer solchen Geschwindigkeit zu ziehen, daß die Verweilzeit
in der Erhitzungszone etwa 0,1 bis etwa 5 sec beträgt. Härtung
der Faser findet statt, indem man entweder das gesamte Lösungs
mittel auf der Faser entfernt oder das Cyclosiloxanpolymere
vernetzt oder beides. Beide Verfahren laufen bei den höheren
Temperaturen ab. Der Grund, daß man eine gehärtete Faser
wünscht, liegt darin, daß die Form der Faser sich bei der
Pyrolyse nicht verändern soll.
Ein anderes Spinnverfahren besteht im Extrudieren der Spinn
lösung durch eine Öffnung in ein Koagulierbad und dabei Härtung
der Faser. Das Koagulierbad enthält ein flüssiges Medium, in
welchem das Cyclosiloxanpolymer unlöslich ist, wie beispiels
weise ein 1 : 1-Gemisch von Methanol und Ethanol. Es ist jedoch
bevorzugt, ein hochsiedendes Medium zu verwenden, so daß auch
Vernetzung eintreten kann. Beispielsweise kann das Koagulierbad
aus Glycerin bestehen, das auf oberhalb 100°C erhitzt wird. Die
resultierende Faser kann unter Verwendung eines flüchtigen
Lösungsmittels extrahiert und getrocknet werden.
Ungeachtet dessen, wie die Polymerfaser gebildet wird, wird die
Polymerfaser als nächstes in eine keramische Schwarzglasfaser
umgewandelt, indem man die Polymerfaser in einer nichtoxidieren
den Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1400
°C pyrolysiert. Die nichtoxidierende Atmosphäre kann Stickstoff,
Argon oder ein Vakuum sein. Die zur Bildung der Schwarzglasfaser
erforderliche Zeitdauer kann je nach der Pyrolysetemperatur
variieren, doch ist eine Zeit von etwa 2 min bis etwa 30 h
allgemein ausreichend, um die Schwarzglasfaser vollständig zu
bilden.
Die Schwarzglasfaser kann durch die Formel SiCxOy wiedergegeben
werden, worin x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und y im
Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 liegt. Diese Faser ist eine
andere Ausführungsform der Erfindung. Die Schwarzglasfaser der
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie gegen Oxidation
hochresistent ist. Proben dieses schwarzen Glases wurden in Luft
auf etwa 1350°C erhitzt und zeigten nur einen etwa 1%igen
Gewichtsverlust. Röntgenstrahlenanalyse dieser Fasern zeigt
auch, daß die Fasern im wesentlichen amorph sind mit nur etwa
1% einer unidentifizierten kristallinen Phase. Die Fasern nach
der Erfindung, wie sie im Laboratorium produziert wurden, hatten
einen mittleren Durchmesser von 120 µm und eine Zugfestigkeit von
etwa 250 bis 400 MPa. Bei Verwendung einer handelsüblichen
Spinnapparatur kann man jedoch Fasern mit einem Durchmesser von
etwa 15 bis etwa 25 µm und einer Zugfestigkeit vom Mehrfachen
derjenigen bekommen, die man bei Fasern beobachtete, die im
Laboratoriumsmaßstab erzeugt wurden. Schließlich behalten die
Schwarzglasfasern nach der Erfindung wenigstens 70% ihrer
Anfangsfestigkeit nach Erhitzen in Luft auf 1000°C während 1 h.
Wie hier festgestellt wurde, haben diese Fasern Verwendungs
möglichkeiten als Hochtemperaturwerkstoffe. Andere Verwendungen
dieser Fasern sind faserverstärkte Metalle, feuerhemmende
Stoffe, Flugzeugwerkstoffe usw.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung.
3,45 ml Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und 2,40 ml
Tetramethylcyclotetrasiloxan wurden 62,5 ml Toluol gelöst. Zu
dieser Lösung wurden dann 0,02 ml einer Katalysatorlösung
zugegeben, die 1% Platindivinyltetramethyldisiloxan in Toluol
enthielt. Die Lösung wurde in einen Dreihalskolben gegossen und
3 h unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Lösung auf Raumtempera
tur gekühlt worden war, wurde das Polymerprodukt ausgefällt,
indem zu der Toluollösung ein 1 : 1-Gemisch von CH3OH/C2H5OH
zugegeben wurde. Es wurde ein weißes Pulver erhalten. Eine
Spinnlösung, die 85 Gew.-% des Cyclosiloxanpolymers und 15 Gew.-%
Toluol enthielt, wurde hergestellt. Die Viskosität der
Spinnlösung lag bei etwa 80 Pa·s bei einer Schergeschwindig
keit von 384 sec-1 bei 22°C. Die Viskosität wurde unter
Verwendung eines Haake-Viskosimeters in einem "Kegel- und
Platten"-Sensorsystem gemessen. Cyclosiloxanpolymerfasern von 2
bis 3 Fuß Länge wurden von Hand unter Verwendung einer einfachen
Ziehmethode gereckt. Die gereckten Fasern wurden getrocknet und
durch intensive Infrarotbestrahlung weiter gehärtet.
Die Cyclosiloxanpolymerfasern wurden in einen Ofen gegeben und
in strömendem Stickstoff von 1200°C mit einer Erhitzungs
geschwindigkeit von 200°C/h hitzebehandelt. Es wurde eine
Schwarzglasfaser erhalten. Die Verkohlungsausbeute der Pyrolyse
stufe lag bei 84%. Elementaranalyse zeigte, daß das Schwarzglas
26,1 Gew.-% Kohlenstoff enthielt. Dieses kohlenstoffhaltige
Schwarzglas hatte die empirische Formel SiC1,37O1,03, wie durch
Elementaranalyse bestimmt wurde.
Die Schwarzglasfasern wurden zu Pulver gemahlen und hinsichtlich
ihrer Hitzebeständigkeit durch thermogravimetrische Analyse
(TGA) getestet. Es wurde gefunden, daß das kohlenstoffhaltige
Schwarzglas weniger als 0,6 Gew.-% verlor, wenn es in strömender
Luft mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 1150
°C erhitzt wurde. In einem anderen TGA-Experiment wurde das
Schwarzglaspulver in strömender Luft mit einer Erhitzungs
geschwindigkeit von 10°C/min auf 1450°C erhitzt. Das Gewicht
der Probe blieb innerhalb von 1,5 Gew.-% bis zu 1350°C kon
stant. Die Probe nahm jedoch um 3,5 Gew.-% zu, wenn sie von 1350
auf 1450°C erhitzt wurde.
Die Röntgenstrahlenbeugung des Schwarzglases zeigte eine
vorherrschend amorphe oder mikrokristalline Struktur. Mehrere
unidentifizierte kristalline Linien wurden beobachtet. Der
Prozentsatz an kristalliner Phase wurde auf weniger als 1%
geschätzt.
12,4 ml Vinylmethylcyclosiloxan, das Gemische von Cyclotetramer
und Cyclohexamer enthielt, 7,00 ml Methylhydrocyclosiloxan, das
Gemische von Cyclotetramer und Cyclohexamer enthielt, und 1,60
ml Polymethylhydrosiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa
5000 wurden vermischt und in 190 ml Toluol gelöst. Zu dieser
Lösung wurden 0,03 ml einer Lösung zugegeben, die 3% Platindi
vinyltetramethyldisiloxan in Toluol enthielt. Die Lösung wurde
4 h unter Rückfluß erhitzt. Toluol wurde aus der Rückflußlösung
bei Umgebungstemperatur durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt, bis die verbleibende Lösung eine Viskosität von
50 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 384 sec-1 hatte.
Cyclosiloxanpolymerfasern wurden aus der konzentrierten Polymer
lösung gezogen.
Die Cyclosiloxanpolymerfasern wurden in strömendem Stickstoff
bei 1000°C pyrolysiert. Der Erhitzungszyklus enthielt ein
Erhitzen auf 500°C mit 200°C/h, ein Halten auf 500°C während
1 h, ein Erhitzen auf 1000°C mit 200°C/h und ein Kühlen auf
Raumtemperatur mit 200°C/h. Kohlenstoffhaltige Schwarzglasfa
sern wurden erzeugt. Abtestelektronenmikroskopbilder der
Schwarzglasfasern zeigten, daß die Faser eine glatte Oberfläche
mit einer kleinen Anzahl von Nadellöchern und Rissen hatte. Der
Querschnitt der Faser war etwas länglich, und ihr Durchmesser
war etwa 125 µm. Die Zugfestigkeit der Fasern bei Raumtemperatur
lag zwischen 250 und 400 MPa für Fasern mit diesem großen
Durchmesser, und der Young-Modul lag im Bereich von 45 bis 60
GPa. Die Zugfestigkeit der Fasern nach Hitzebehandlung in Luft
während 1 h (mit einer Erhitzungs- und Kühlgeschwindigkeit von
250°C/h) lag im Bereich von 150 bis 300 MPa. Im allgemeinen
behielt die Faser etwa 70% ihrer Anfangsfestigkeit nach 1 h bei
1000°C.
Claims (15)
1. Zusammenhängende Schwarzglasfaser, die bei einer Temperatur
von etwa 1350°C gegen Oxidation resistent ist, im wesentli
chen amorph ist und die empirische Formel SiCxOy hat, worin
x im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 und y im Bereich von etwa
0,5 bis 2,0 liegt.
2. Verfahren zur Herstellung von Schwarzglasfasern, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) ein lösliches Cyclosiloxanpolymer bildet, indem man in
Lösung und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen
Menge eines Hydrosilylierungskatalysators eine Silici
umhydridgruppe mit einer Silicium-Olefingruppe umsetzt,
wobei
1. die Siliciumhydridgruppe und die Silicium-Olefin gruppe in dem gleichen Cyclosiloxanmonomer der Formel vorliegen, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und einem direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff ist, oder
2. die Siliciumhydrid- und Silicium-Olefingruppen in zwei oder mehr verschiedenen Cyclosiloxanmonomeren vorliegen, wobei wenigstens ein Monomer eine Siliciumhydridgruppe und die obige Formel hat, worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist, R Wasserstoff ist und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens ein Monomer eine Silicium-Olefingruppe und die obige Formel hat, worin R ein Alkenrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und einen direkt an Silicium gebundenen Olefinkohlenstoff hat, und R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen bedeutet, - b) eine Spinnlösung aus der ein lösliches Cyclosiloxanpo lymer enthaltenden Lösung bildet,
- c) die Spinnlösung zu einer polymeren Cyclosiloxanfaser spinnt,
- d) die polymere Cyclosiloxanfaser auf eine Temperatur von etwa 50 bis 200°C ausreichend lange, um eine gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser zu bilden, erhitzt und
- e) die gehärtete polymere Cyclosiloxanfaser in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausreichend lange, um die Polymerfaser zu einer Schwarzglasfaser zu pyrolysieren, auf etwa 700 bis etwa 1400°C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das lösliche Cyclosiloxanpolymer bei einer Temperatur von
etwa 10 bis etwa 250°C und während ausreichender Zeit, um
das lösliche Cyclosiloxanpolymer zu bilden, aber kürzer als
bis zur Erreichung des Gelpunktes bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als den Hydrosilylierungskatalysator ein Metall oder
eine Metallverbindung verwendet, worin das Metall Platin,
Eisen, Nickel, Rhodium, Kobalt und/oder Mangan ist und in
einer Menge im Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 200 ppm,
bezogen auf Metall, vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
als die Metallverbindung Platindivinyltetramethyldisiloxan
verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet,
um die Lösung herzustellen, die das Cyclosiloxanmonomer und
den Hydrosilylierungskatalysator enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
als organisches Lösungsmittel Xylol, Toluol, Benzol und/oder
Tetrahydrofuran verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man eine Spinnlösung mit einer Viskosität von
etwa (30-300 Pa·s) bei Messung mit einer Scherge
schwindigkeit von etwa 20 bis etwa 500 sec-1 herstellt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei der man in
der Stufe der Bildung der Spinnlösung unter Vakuum einen
Teil des organischen Lösungsmittels abdestilliert, bis die
Viskosität der resultierenden Spinnlösung etwa (3 bis 300 Pa·s)
bei Messung mit einer Schergeschwindigkeit von etwa 20
bis etwa 500 sec-1 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man in der Stufe der Bildung der Spinnlösung
ein Ausfällungsmittel zu der ein lösliches Cyclosiloxanmono
mer enthaltenden Lösung zusetzt und dabei ein Cyclosiloxan
polymer ausfällt, das Polymer isoliert und das Cyclosiloxan
polymer erneut in einem organischen Lösungsmittel auflöst
und dabei eine Spinnlösung mit einer Viskosität von etwa 300
bis 3000 Poise bei Messung mit einer Schergeschwindigkeit
von etwa 20 bis etwa 500 sec-1 bekommt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Ausfällungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol und
Gemische hiervon verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Lösungsmittel Xylol, Toluol, Benzol
und/oder Tetrahydrofuran verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als nichtoxidierende Atmosphäre Stick
stoff, Argon oder ein Vakuum verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Lösung auch ein hochmolekulares Polymer
enthält, das in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% der
Lösung vorhanden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man
als das Polymer Polymethylhydrosiloxan, Vinylmethylsiloxan
polymer, Polymethylsiloxan und/oder Polysilsesquioxan
verwendet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914113058 DE4113058A1 (de) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | Schwarzglasfaser und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914113058 DE4113058A1 (de) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | Schwarzglasfaser und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4113058A1 true DE4113058A1 (de) | 1993-12-16 |
Family
ID=6430084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914113058 Withdrawn DE4113058A1 (de) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | Schwarzglasfaser und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4113058A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995003364A2 (en) * | 1993-07-23 | 1995-02-02 | Alliedsignal Inc. | Carbon-containing black glass from hydrosilylation-derived siloxanes |
CN117534498A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-02-09 | 浙江星辉新材料科技有限公司 | 一种碳纤维陶瓷刹车片及其制备方法 |
-
1991
- 1991-04-22 DE DE19914113058 patent/DE4113058A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995003364A2 (en) * | 1993-07-23 | 1995-02-02 | Alliedsignal Inc. | Carbon-containing black glass from hydrosilylation-derived siloxanes |
WO1995003364A3 (en) * | 1993-07-23 | 1995-03-02 | Allied Signal Inc | Carbon-containing black glass from hydrosilylation-derived siloxanes |
CN117534498A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-02-09 | 浙江星辉新材料科技有限公司 | 一种碳纤维陶瓷刹车片及其制备方法 |
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