DE4214045A1

DE4214045A1 - Verfahren zur herstellung von am silicium selektiv mit wasserstoff substituierten polycarbosilanen

Info

Publication number: DE4214045A1
Application number: DE19924214045
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Habel; Lutz Mayer; Peter Sartori; Christoph Nover
Original assignee: Solvay Deutschland GmbH
Current assignee: Solvay GmbH
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1993-11-04

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel lung von Polycarbosilanen, die Struktureinheiten mit selektiver Wasserstoffsubstitution an Siliciumatomen aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung auch neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Si-wasserstoffsubstituierte Polycarbosi lane, die Verwendung solcher Polycarbosilane mit selektiver Wasserstoffsubstitution zur Polycarbosilan-Faserherstellung so wie insbesondere unschmelzbare Polycarbosilanfasern und SiC- Fasern.

Es ist im Stand der Technik bekannt, Polycarbosilane und Polycarbosilanderivate unter anderem als Polymervorstufen zur Herstellung von keramischen Fasern nach der sogenannten Poly mervorstufen-Methode (Precursor-Methode) zu verwenden. Hierzu werden zunächst die Polycarbosilanpolymere hergestellt. Solche Polycarbosilane sind Polymere mit einer Gerüststruktur aus den Elementen Kohlenstoff und Silicium, wobei die Polymere aus einem Gerüst mit einer Hauptkette aus (-Si-CH-) zusammenge setzt sind, in der an jedem Si-Atom zwei Seitenkettengruppen gebunden sind. Die Polycarbosilane werden anschließend z. B. zu Polymerfasern gesponnen, die durch Pyrolyseverfahren in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in eine keramische SiC-Faser (z. B. Nicalon) überführt werden können. Um als Vorstufe für die pyrolytische Herstellung einer keramischen Faser dienen zu kön nen, müssen sich die Polycarbosilane mit hohen Ausbeuten und unter Erhalt der ursprünglichen Polymer-Morphologie, d. h. unter Erhalt einer aus dem Polymer vorgebildeten Faserform, in die keramische Faser überführen lassen. Häufig werden jedoch bei der Faserherstellung statt der gewünschten SiC-Bildung, je nach Art des eingesetzten Polycarbosilans, in mehr oder weniger großem Umfang auch Schmelzvorgänge, Zersetzungsreaktionen unter Bildung von großen, flüchtigen Molekülen, Schrumpfungsprozesse und Gewichtsverlust beobachtet; die sich bildenden SiC-Produkte werden durch derartige Nebenreaktionen in ihren Eigenschaften negativ beeinflußt und erweisen sich daher oftmals als un brauchbar.

Die europäische Patentanmeldung EP-A 300 862 beschreibt die Herstellung von SiC-Fasern. Gemäß der dort als Stand der Technik beschriebenen Verfahrensweise wird Me₂SiCl₂ mit Na trium zunächst zu Polysilanen der Formel (-SiMe₂-)_n umgesetzt. Das Polysilan wird thermisch umgelagert, wobei sich ein Poly carbosilan der Formel (-Si(H)(Me)-CH₂-) bildet. Dieses Poly carbosilan wird dann zu Fasern gesponnen und zu Siliciumcarbid- Fasern pyrolysiert. In der EP-A 300 862 wird als Erfindung an gesehen, ein weiteres Polycarbosilan zur Verfügung zu stellen, das sich zur Faserbildung eignet. Es handelt sich um (Si(H)₂- CH₂-CH₂)_n. Dieses Polycarbosilan wird durch Polymerisation von Vinyldichlorsilan und Hydrodehalogenierung mit vorzugsweise Lithiumalanat hergestellt. Es gibt demnach exakt zwei genau de finierte, zur Faserbildung geeignete Polycarbosilane mit genau einem oder genau zwei Wasserstoffsubstituenten an jedem Sili ciumatom. Mit den bekannten Herstellungsmethoden (wobei die thermische Umlagerung der ersten obengenannten Methode noch verfahrenstechnische Nachteile mit sich bringt) kann kein ein ziges anderes Polycarbosilan hergestellt werden.

Für die Bildung von hochwertigen Siliciumcarbid-Fasern sind nach Erkenntnis der Erfinder die Eigenschaften der hierfür als Vorstufen dienenden Polycarbosilane von besonderer Bedeu tung. Im Hinblick auf die Verspinnbarkeit der Polycarbosilane betrifft dieses z. B. deren Viskositäts- und Oberflächenspan nungseigenschaften in Verbindung mit deren Schmelzeigenschaf ten. So dürfen die beispielsweise nach dem Schmelzspinnverfah ren aus Polycarbosilan-Precursor gezogenen Fäden (sogenannte Grünfasern) bei der nachfolgenden pyrolytischen Umwandlung in die Siliciumcarbidfaser nicht schmelzen. Die Grünfasern müssen daher vor der Pyrolyse durch vernetzende Nachbehandlung un schmelzbar gemacht werden, beispielsweise durch Behandlung mit Luft und/oder UV-Licht oder durch Tempern. Als Polycarbosilan- Precursor für die Faserherstellung wären somit solche Polycar bosilane von Vorteil, die einen ausreichenden Anteil an ver netzungsfähigen Gruppen aufweisen, beispielsweise solche mit einem wesentlichen Anteil an SiH- und insbesondere SiH₂-Grup pen. Zusätzlich sollte der Kohlenstoffgehalt in diesen Polycar bosilanen (in den Kohlenwasserstoffbrücken zwischen den Si- Atomen bzw. in den Si-Substituenten) gezielt einstellbar sein, um auch diesbezüglich optimale Bedingungen für die pyrolytische Siliciumcarbid-Bildung zu schaffen und um Schrumpfprozesse und Gewichtsverluste bei der pyrolytischen Umwandlung in die Siliciumcarbid-Faser zu vermeiden. Derartige am Silicium selek tiv mit Wasserstoff substituierte Polycarbosilane sind, s. o., im Stand der Technik nicht zugänglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu grunde, ein neues Verfahren zur Herstellung vernetzungsfähiger Polycarbosilane mit am Silicium selektiv durch Wasserstoff sub stituierten Si-Gruppen anzugeben sowie neue, für die Silicium carbid-Faserherstellung besonders geeignete Polycarbosilane mit am Silicium selektiv durch Wasserstoff substituierten Si-Grup pen bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen ange gebene Verfahren und die dort angegebenen Polycarbosilane.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, gezielt Polycarbosilane herzustellen, die einen bestimmten Substitutionsgrad an Halogenatomen am Silicium aufweist. Ausge hend von Polycarbosilanen mit bestimmtem Halogen-Substitutions grad am Silicium können durch Austausch dieser Halogenatome ge gen Wasserstoffatome Polycarbosilane gewonnen werden, die am Silicium selektiv Wasserstoff als Substituenten aufweisen. Die Erfindung beruht auf der weiteren Erkenntnis, daß durch teil weisen oder vollständigen Austausch von Phenylgruppen gegen Halogenatome am Siliciumatom selektiv Polycarbosilane mit be stimmtem Substitutionsgrad an Halogenen und ggf. Phenylgruppen am Silicium hergestellt werden können, welche durch Austausch der Halogenatome gegen Wasserstoff in Polycarbosilane überführt werden können, die am Silicium selektiv Wasserstoff und ggf. Phenyl als Substituenten aufweisen.

So schlägt die Erfindung zur Lösung der Aufgabe ein Ver fahren zur Herstellung von Polycarbosilanen, die Si-Gruppen mit Wasserstoffsubstitution am Silicium enthalten, vor, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man Polycarbosilane, die Si-Grup pen mit Halogensubstitution am Silicium enthalten, mit einem hydrierenden Agens, vorzugsweise einem Agens aus der Gruppe der Metallhydride unter Austausch der am Silicium befindlichen Halogenatome gegen Wasserstoffatome umsetzt und die gebildeten, am Silicium selektiv mit Wasserstoff substituierten Polycarbo silane gewinnt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von SiH₂-Grup pen enthaltenden Polycarbosilanen, zu deren Herstellung halo genierte Polycarbosilane mit Si(Hal)₂-Gruppen eingesetzt wer den; Hal steht hierbei mit der Bedeutung Halogen. Das erfin dungsgemäße Verfahren eignet sich auch sehr gut zur Herstellung von SiH(Ph)-Gruppen enthaltenden Polycarbosilanen aus haloge nierten Polycarbosilanen, die Si(Hal)(Ph)-Gruppen aufweisen. "Ph" bedeutet in der vorliegenden Erfindung Phenyl. Selbstver ständlich kann man auch Polycarbosilane einsetzen, die sowohl Si(Hal)₂-Gruppen als auch Si(Hal)(Ph)-Gruppen aufweisen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden durch die Hydrie rung mittels eines hydrierenden Agens die im halogenierten Aus gangspolycarbosilan an Siliciumatomen befindlichen Halogenatome selektiv gegen Wasserstoffatome ausgetauscht. Die übrigen im Polycarbosilan enthaltenen Gruppen werden hierbei nicht verän dert. Der Begriff "selektiv" bedeutet also im Rahmen der vor liegenden Erfindung, daß sowohl der Hydrierungsgrad als auch der Hydrierungsort über den Anteil bzw. Ort der Si-Gruppen mit Halogensubstitution gesteuert wird.

In der vorstehenden bevorzugten Ausgestaltung des erfin dungsgemäßen Verfahrens werden daher halogenierte Polycarbosi lane eingesetzt, in denen ein Anteil an Si(Hal)₂-Gruppen und/oder Si(Hal)(Ph)-Gruppen von wenigstens 25 Mol-% vorzugs weise wenigstens 50 Mol-%, vorliegt. Besonders bevorzugt werden hierbei halogenierte Polycarbosilane mit Si(Hal)₂-Gruppen und/oder Si(Hal)(Ph)-Gruppen eingesetzt, in denen der Anteil dieser Gruppen 75 bis 100 Mol-% beträgt. Insbesondere bevorzugt setzt man Polycarbosilane ein, deren Anteil an Si(H)₂-Gruppen entsprechend den vorstehenden Angaben enspricht. Ferner werden bevorzugt halogenierte Polycarbosilane im Verfahren der Erfin dung eingesetzt, in denen Halogen (=Hal) die Bedeutung Chlor und/oder Brom besitzt.

Als hydrierendes Agens sind an sich alle im Stand der Technik bekannten, wasserstoffabgebenden Hydriermittel wie ins besondere elementarer oder nascierender Wasserstoff oder Metallhydride geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann hierbei nach den an sich für Hydrierungen mit Wasserstoff oder mit Metallhydriden üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Hydrierung mit elementarem Wasserstoff wird unter Zusatz an sich üblicher Hydrierungskatalysatoren, insbesondere Hydrierungskatalysatoren auf Basis von Edelmetallen wie Platin, Palladium oder Rhodium etc. ausgeführt. Bei diesen Hydrierun gen mit Wasserstoff wird das halogenierte Polycarbosilan in einem Lösungsmittel in der für solche Hydrierungen üblichen Weise in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoffgas beauf schlagt und unter Rühren bis zum gewünschten Hydrierungsgrad umgesetzt. Bei Hydrierungen mit Metallhydriden wird das halo genierte Polycarbosilan in einem in bezug auf das Hydrid iner ten, wasserfreien Lösungsmittel gelöst und anschließend zu einer Suspension des Hydrides in diesem Lösungsmittel zuge tropft. Die Hydride werden in äquimolaren Mengen zu den auszu tauschenden Halogenatomen im Polycarbosilan, gegebenenfalls aber auch im geringen Überschuß bis maximal etwa der zweifachen Molmenge, eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt insbesondere unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, und zu Beginn der Umsetzung bei niedrigen Temperaturen von z. B. etwa 0 bis -10°C. Während der Umsetzung, die über einen Zeitraum von bis zu 7 bis 10 h erfolgen kann, läßt man das Reaktionsgemisch all mählich auf Umgebungstemperatur (z. B. 20 bis 25°C) erwärmen. Gegebenenfalls wird bei Umgebungstemperatur noch einige Zeit gerührt oder das Reaktionsgemisch gegebenenfalls zusätzlich einige Zeit bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei Umgebungs temperatur in an sich für solche Hydrierungen üblicher Weise aufgearbeitet. Entsprechendes gilt für die Aufarbeitung bei Hydrierungen mit elementarem Wasserstoff. So werden nach der Hydrierung mit Hydriden die überschüssigen Hydride durch Fil tration abgetrennt und danach das Filtrat unter Kühlung einer Hydrolyse, insbesondere einer sauren Hydrolyse unter Zusatz von Säuren wie verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure unterworfen. Anschließend wird die organische Lösungsmittel phase, die das darin leicht lösliche hydrierte Polycarbosilan enthält, von der wäßrigen Phase abgetrennt, gegebenenfalls noch mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Aus der getrockneten Lösungsmittelphase kann das hydrierte Polycarbosilan leicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden. Ge wünschtenfalls können die derart gewonnenen hydrierten Polycar bosilane noch einer Vakuumtrocknung unterworfen werden, wobei diese insbesondere bei hydrierten Polycarbosilanen mit höherem Hydrierungsgrad zweckmäßigerweise unter Kühlung des hydrierten Polycarbosilans ausgeführt wird.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmit tel kann an sich jedes mit dem gewählten Hydriermittel verträg liche Lösungsmittel sein, welches zur Lösung der eingesetzten halogenierten Polycarbosilane sowie der gebildeten hydrierten Polycarbosilane befähigt ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol sowie Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dipropylether oder Diethylenglycoldialkylether. Bevor zugt sind hierbei Ether wie Diethylether, Dioxan oder Dipro pylether, insbesondere niedrig siedende Ether.

Geeignete Hydriermittel aus der Gruppe der Metallydride sind alle an sich zur Hydrierung üblichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride sowie deren Aluminiumhydride und Borhy dride. Beispiele sind Lithiumalanat (Lithiumaluminiumhydrid; LiAlH₄), Natriumboranat (Natriumborhydrid; NaBH₄) und Hydride wie Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH) oder Kaliumhydrid (KH). Bevorzugt sind die Boranate und Alanate, insbesondere aber das Lithiumaluminiumhydrid.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine einfache und bequeme Methode zur selektiven Herstellung von hydrierten Polycarbosilanen (d. h. von Polycarbosilanen, die Si-Gruppen mit Wasserstoffsubstitution am Silicium enthalten) aus halogenier ten Polycarbosilanen zur Verfügung gestellt. Das erfindungsge mäße Verfahren gestattet es hierbei, sowohl bereits bekannte als auch neue Polycarbosilane herzustellen. Das Verfahren er möglicht durch Auswahl der eingesetzten halogenierten Polycar bosilane die Wasserstoffsubstitution an Si-Gruppen im Polycar bosilan sowohl nach Hydrierungsgrad und Hydrierungsort zu steuern, insbesondere dann, wenn die nachstehend eingehender beschriebenen, als Edukte bevorzugten halogenierten Polycarbo silane eingesetzt werden.

Als halogenierte Polycarbosilane können im erfindungsge mäßen Verfahren an sich alle im Stand der Technik bekannten halogenierten Polycarbosilane, insbesondere chlorierte und/oder bromierte Polycarbosilane eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch solche Polycarbosilane im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, die es erlauben, sowohl den Hydrierungsgrad als auch den Hydrierungsort über die jeweilige Halogensubstitution im halogenierten Polycarbosilan zu steuern. Solche halogenier ten Polycarbosilane können gemäß dem Verfahren der Deutschen Patentanmeldung 39 17 838 leicht durch Halogenierung von Poly carbosilanen, die am Siliciumatom mit Phenylgruppen substitu iert sind unter polaren oder ionischen Reaktionsbedingungen unter Austausch der Phenyl-Substituenten am Silicium gegen Halogenatome hergestellt werden. Auf das Verfahren zur Herstel lung der halogenierten Polycarbosilane der Deutschen Patentan meldung 39 17 838 wird daher ausdrücklich Bezug genommen. Die im vorstehenden Halogenierungsverfahren eingesetzten Polycar bosilane, die Si-Gruppen mit Phenylsubstituenten am Silicium enthalten, lassen sich wiederum leicht durch das in der Deutschen Patentanmeldung 38 41 348 beschriebene Polykondensa tionsverfahren herstellen, nach dem durch Cokondensation von Dihalogensilanen und Dihalogenkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Alkalimetalls die am Silicium durch Phenyl substituierten Polycarbosilane direkt herstellbar sind. Phenylsubstituierte Polycarbosilane, in denen die Brückengruppe A mit der Bedeutung Phenylmethylen oder Diphenylmethylen steht, lassen sich nach dem in der Deutschen Patentanmeldung 40 18 374 beschriebenen Grignard-Polykondensationsverfahren herstellen. Hierzu werden Dihalogensilane und als Dihalogenkohlenwasserstoff beispiels weise Phenyldibrommethan oder Diphenyldibrommethan in Gegenwart von Magnesium cokondensiert. Anschließend können im Polycarbo silan die Phenylsubstituenten am Silicium-Gruppen gegen Halo genatome ausgetauscht werden. Auf die Verfahren der Deutschen Patentanmeldungen 38 41 348 und 40 18 374 zur Herstellung der vorstehenden Phenyl-substituierten Polycarbosilane wird eben falls ausdrücklich Bezug genommen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kön nen also Carbosilane hergestellt werden, die am Silicium selek tiv durch Wasserstoff und selektiv durch Phenyl oder andere Substituenten wie Alkylgruppen substituiert sind und gewünsch tenfalls auch selektiv eingeführte Brücken in den Si-A-Si-Ket ten aufweisen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können also Polycarbosilane hergestellt werden, deren Hydrierungsgrad und Hydrierungsort gezielt eingestellt werden kann und deren Ge halt an Kohlenstoff gewünschtenfalls über gezielte Einführung von Phenyl- oder Alkylsubstituenten an Siliciumatomen und von Alkylenbrücken selektiv eingestellt werden kann. Es ist also erstmals möglich, Polycarbosilane mit Wasserstoffsubstitution am Siliciumatom mit jeweils gewünschten Eigenschaften herzu stellen.

In weiteren Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche halogenierten Polycarbosilane eingesetzt werden, die Verzweigungsgruppen der Formeln R-Si(-A-)₃ und/oder Si(-A-)₄ enthalten, worin A die obige Bedeutung und R die Be deutung Halogen, Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl, vorzugsweise aber Halogen oder Methyl, besitzt. In einer weiteren Variante können im erfindungsgemäßen Verfahren auch solche halogenierten Polycarbosilane eingesetzt werden, die zusätzlich Heteroelementgruppen wie Ethylbor-(C₂H₅B-) oder Phenylbor-(PhB-;Ph=C₆H₅=Phenyl) und vergleichbare Hetero elementgruppen der Elemente Aluminium, Titan, Zirkon und Hafnium, in denen außer Alkyl- und Phenylsubstituenten auch Cyclopentadienylsubstituenten vorliegen können. Der Begriff "Heteroelement" umfaßt hierbei insbesondere die vorstehend aufgeführten Elemente wie Bor, Titan, Zirkon und Hafnium, die anstelle von Si-Atomen in das Polycarbosilan eingebaut sein können. Diese Heteroelemente sind daher im Gerüst dieser Heteroelement-Polycarbosilane eben so wie die Si-Atome über Kohlenwasserstoffbrücken, beispiels weise über die Brückengruppe A, mit anderen Si- bzw. Hetero atomen verbunden. Solche Heteroelement enthaltenden Polycarbo silane können sowohl analog dem Verfahren der Deutschen Patent anmeldung 38 41 348 oder analog dem in der Deutschen Patent anmeldung 40 18 374 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird z. B. während der Cokondensation von Dihalogen kohlenwasserstoff und Dihalogensilan in Gegenwart von Alkali metall oder während der Grignard-Polykondensationsreaktion ein Halogenid dieser Heteroelement-Verbindungen, beispielsweise ein Organyl-Heteroelement-halogenid, z.b. Alkylaluminiumdichlorid wie Ethylaluminiumdichlorid, Ethylbordichlorid, Phenylbordi chlorid oder ein Di-π-Cyclopentadienylmetalldichlorid der Heteroelemente Titan, Zirkonium und Hafnium zugesetzt. Bortri halogenide, insbesondere Bortribromid, sind ebenfalls einsetz bar. Die Polycarbosilane sind bevorzugt frei von Sauerstoff.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch neue am Silicium mit Wasserstoff substituierte Polycarbosilane herge stellt werden, die einen wesentlichen Anteil, z. B. 5 Mol-% oder mehr, an Struktureinheiten -SiH₂-A- (I) oder -Si(H)(Ph)-A- enthalten, worin A für Methylen (CH₂), Phenylmethylen (CHPh) oder Diphenylmethylen (CPh₂) steht. In einer bevorzugten Vari ante dieser erfindungsgemäßen Si-wasserstoffsubstituierten Polycarbosilane sind diese auf Basis von Struktureinheiten der Formel I und der Formel II gebildet

worin A für Methylen (CH₂), Phenylmethylen (CHPh) oder Diphe nylmethylen (CPh₂), vorzugsweise für Methylen (CH₂), steht und die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl stehen.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Polycarbosilanen steht hierbei A für Methylen (CH₂) und die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, vorzugsweise aber für Wasserstoff oder Methyl. Besonders bevorzugte Si-Wasserstoff-substituierte Polycarbosilane zeichnen sich da durch aus, daß der Anteil der Struktureinheit -SiH₂-A- (I) im Polycarbosilan wenigstens 25 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei solche Polycarbosilane, in denen der Anteil der Struktureinheit der Formel (I) im Polycarbosilan 75 bis 100 Mol-% beträgt.

Neue besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Polycarbosi lane sind gekennzeichnet durch eine keramische Ausbeute bei der Umwandlung zu SiC von mehr als 60%, z. B. mehr als 67%, vor zugsweise mehr als 69% und insbesondere mehr als 70%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbosilane, die Si-Gruppen mit Wasserstoffsubstitution am Silicium enthalten, eignen sich gut zur Herstellung von Poly carbosilanfasern als Vorstufe zur Herstellung von Keramikfasern auf Basis von Siliciumcarbid. Die selektiv wasserstoffsubstitu ierten Polycarbosilane weisen zwar eine gute Vernetzungsreak tivität auf, sind aber im Gegensatz zu Polysilanen mit ent sprechender Si-Wasserstoffsubstitution nicht selbstentzündlich. Beispielsweise lassen sich Siliciumcarbid-Fasern aus den erfin dungsgemäßen Polycarbosilanen durch den Schmelzspinnprozeß her stellen. Hierzu wird das Polycarbosilan auf ca. 30 bis 40°C über den jeweiligen Erweichungsbereich erwärmt und anschießend mit Hilfe eines Kolbens durch eine Mehrlochdüse gepreßt. Die aus den Düsenöffnungen austretenden Polymerfasern werden un mittelbar hinter der Düsenbohrung auf einen Durchmesser von ca. 20 µm verstreckt und gegebenenfalls noch mit entsprechenden Hilfsstoffen behandelt. Die dabei erhaltenen Faserbündel können zur Zwischenlagerung auf Trommeln aufgewickelt werden. Bevor aus diesen Polycarbosilanfasern (sogenannte Grünfasern) durch Pyrolyse Siliciumcarbid-Fasern hergestellt werden können, müs sen die Grünfasern zuvor vernetzt, d. h. unschmelzbar gemacht werden. Dieses kann z. B. durch Tempern erfolgen, wobei die Fasern mit einer definierten Aufheizrate unter Schutzgas auf Temperaturen von 180 bis 200°C erwärmt bzw. mit einer bestimm ten Geschwindigkeit durch einen Rohrofen gezogen werden. Ge wünschtenfalls kann die Temperung auch bereits vor dem Ziehen der Fäden an den erfindungsgemäßen Polycarbosilanen vorgenommen werden. Durch die gezielte thermische Behandlung werden Ver brückungs-, Verzweigungs- und Vernetzungsprodukte unter Aus tritt leicht abspaltbarer Substituenten, vorzugsweise am Sili cium, erzeugt. Hierbei lassen sich durch das Temperaturprogramm der Verzweigungsgrad und somit die gewünschten Eigenschaften des Produktes positiv beeinflussen. Die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren erhältlichen Polycarbosilane erweisen sich hierfür als ideale Ausgangsstoffe, da sie am Silicium leicht abspaltbare Gruppen mit geringem Molekulargewicht tragen, wie z. B. Wasserstoff. Die erfindungsgemäßen Si-Wasserstoff-haltigen Polycarbosilane reagieren schon bei niedrigen Temperaturen in der gewünschten Richtung mit guten bis sehr guten Ausbeuten. Zudem kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbosilane der Verzweigungsgrad über den gezielten Einbau von SiH- bzw. SiH₂-Gruppen durch Hydrierung der Si(Hal)- bzw. Si(Hal)₂- Gruppen gut gesteuert werden. Die Temperbehandlung der erfin dungsgemäßen Polycarbosilane kann hierbei in einem Temperatur intervall von 100 bis etwa 500°C stattfinden. Die Temperung kann unter Normaldruck, insbesondere unter Schutzgas, oder im Vakuum (z. B. Ölpumpenvakuum) durchgeführt werden.

Nach dem Vernetzen der Grünfäden werden diese durch Pyro lyse in eine Siliciumcarbid-Faser umgewandelt. Hierzu werden die Grünfaserbündel zunächst bei Temperaturen von 20 bis etwa 450°C durch einen Rohrofen gezogen oder in einem inerten Kammerofen aufgeheizt. Hierbei werden leicht zunächst flüchtige Mono- und Oligomere und in einem erhöhten Temperaturbereich von 450 bis 800°C freigesetztes Methan und Wasserstoff ausgetrie ben. Die sich anschließende Pyrolyse bis etwa 1130°C führt zu Siliciumcarbidfasern mit hohen keramischen Ausbeuten.

Polycarbosilanfasern und Siliciumcarbidfasern, erhältlich unter Verwendung von am Silicium selektiv mit Wasserstoff sub stituierten Polycarbosilanen, insbesondere unter Verwendung der neuen, erfindungsgemäßen Polycarbosilane erhältlichen Polycar bosilanfasern und Siliciumcarbidfasern, sind ebenfalls Gegen stand der vorliegenden Erfindung. Die Fasern sind sehr homogen und nach Vernetzung unschmelzbar. Sie können, wie gesagt, mit hoher keramischer Ausbeute in SiC-Fasern überführt werden. Heteroelement enthaltende Fasern sind besonders gut sinter fähig, phenylhaltige Hydridocarbosilane weisen eine nochmals erhöhte Faserhomogenität nach der Pyrolyse auf.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er läutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu beschränken.

Beispiele A. Herstellung Halogen enthaltender Polycarbosilane

Die in den Beispielen aufgeführten teil- und vollhalogenierten Polycarbosilane wurden nach dem Verfahren der DE 39 17 838 dar gestellt. Sie stellen halogenierte Derivate von phenylhaltigen Polycarbosilanen dar, wie sie in der DE 38 41 348 beschrieben und gemäß dem dortigen Verfahren erhältlich sind.

Die Halogenierung wurde dahingehend gesteuert, daß 25, 50, 75 bzw. 100 Mol-% der Phenylgruppen am Silicium durch Chlor oder Brom substituiert wurden und somit die gezielte Herstellung Si- Wasserstoff-haltiger Polycarbosilane gewünschter Zusammen setzung ermöglicht wurde.

B. Herstellung Si-wasserstoffreicher Polycarbosilane

30 g eines chlor- oder bromhaltigen Polycarbosilanes wurden in 50 ml absolutiertem Diethylether gelöst und bei Eisbadtempera tur zu einer Suspension von LiAlH₄ in 100 ml absolutiertem Di ethylether unter Schutzgas getropft. Das molare Ansatzverhält nis von LiAlH₄ bezogen auf den Halogengehalt der teilhaloge nierten Polycarbosilane betrug 1:2, für die vollhalogenierten Polycarbosilane 1:4. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtempe ratur erwärmt und weitere 12 h unter Schutzgas gerührt.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden die entstandenen Salze und überschüssiges LiAlH₄ abfiltriert und die verbliebene ethe rische Phase mit 100 ml einer 1,5-molaren Schwefelsäure bzw. einer 3-molaren Schwefelsäure unter Eisbadkühlung versetzt.

Im Anschluß an die saure Hydrolyse des restlichen LiAlH₄ wurde die etherische von der wäßrigen Phase getrennt und über einem üblichen Trockenmittel, vorzugsweise über Molekularsieb, ge trocknet. Aus der erhaltenen klaren gelben Lösung wurde am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgedampft und der Rück stand bei 30°C im Vakuum getrocknet.

Es wurden die in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 14 be schriebenen SiH- bzw. SiH₂-haltigen Polycarbosilane nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Beispiel 1

Ein teilchloriertes Polydiphenylcarbosilan, dessen Phenylgrup pen am Silicium zu 25 Mol-% gegen Chlor ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 15,89 Gew.-%; C 68,56 Gew.-%; H 5,52 Gew.-%; Cl 10,03 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 23,6 g (87%) eines fädenziehenden gelben Feststoffes, welcher sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein phenylgruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbo silan ergab folgende Zusammensetzung: Si 17,6 Gew.-%; C 76,0 Gew.-%; H 6,4 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 2

Ein teilchloriertes Polydiphenylcarbosilan, dessen Phenylgrup pen am Silicium zu 50 Mol-% gegen Chlor ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 18,0 Gew.-%; C 54,6 Gew.-%; H 4,6 Gew.-%; Cl 22,7 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 21,5 g (92%) eines hochviskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein phenylgruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbo silan ergab folgende Zusammensetzung: Si 23,1 Gew.-%; C 70,1 Gew.-%; H 6,8 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 3

Ein teilchloriertes Polydipehylcarbosilan, dessen Phenylgrup pen am Silicium zu 75 Mol-% gegen Chlor ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 20,8 Gew.-%; C 36,3 Gew.-%; H 3,5 Gew.-%; Cl 39,4 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 18,1 g (98%) eines hochviskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein phenylgruppenhalti ges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elemen taranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 33,6 Gew.-%; C 58,9 Gew.-%; H 7,5 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 4

Ein am Silicium vollchloriertes Polycarbosilan, dargestellt durch die Chlorierung von Polydiphenylcarbosilan (Elementar analyse: Si 24,2 Gew.-%; C 13,8 Gew.-%; H 2,1 Gew.-%; Cl 59,9 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 12,3 g (94%) eines viskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein gering phenylgruppen haltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 59,6 Gew.-%; C 31,0 Gew.-%; H 9,0 Gew.-%, die den theoretischen Werten entspricht.

Beispiel 5

Ein am Silicium vollchloriertes Polycarbosilan, dargestellt durch die Chlorierung von Polydiphenylcarbosilan (Elementar analyse: Si 24,2 Gew.-%; C 13,8 Gew.-%; H 2,1 Gew.-%; Cl 59,9 Gew.-%), wurde analog B. mit NaBH₄ hydriert. Man er hielt 11,9 g (91%) eines viskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein gering phenylgruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycar bosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 56,1 Gew.-%; C 33,3 Gew.-%; H 9,2 Gew.-%, die den theoretischen Werten entspricht.

Beispiel 6

Ein teilbromiertes Polydiphenylcarbosilan, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 25 Mol-% gegen Brom ausgetauscht waren (Elemen taranalyse: Si 14,1 Gew.-%; C 60,9 Gew.-%; H 4,9 Gew.-%; Br 20,1 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 21,4 g (89%) eines fädenziehenden gelben Feststoffes, welcher sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein phenylgruppenhalti ges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elemen taranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 17,5 Gew.-%; C 76,0 Gew.-%; H 6,5 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 7

Ein teilbromiertes Polydiphenylcarbosilan, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 50 Mol-% gegen Brom ausgetauscht waren (Ele mentaranalyse: Si 14,0 Gew.-%; C 42,5 Gew.-%; H 3,6 Gew.-%; Br 39,9 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 16,4 g (90%) eines hochviskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein phenylgruppen haltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 23,1 Gew.-%; C 69,9 Gew.-%; H 7,0 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 8

Ein teilbromiertes Polydiphenylcarbosilan, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 75 Mol-% gegen Brom ausgetauscht waren (Ele mentaranalyse: Si 13,9 Gew.-%; C 24,3 Gew.-%; H 2,2 Gew.-%; Br 59,4 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 11,9 g (96%) eines hochviskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein phenylgruppenhal tiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 33,8 Gew.-%; C 58,6 Gew.-%; H 7,6 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 9

Ein am Silicium vollbromiertes Polycarbosilan, dargestellt durch die Bromierung von Polydiphenylcarbosilan (Elementar analyse: Si 13,8 Gew.-%; C 6,44 Gew.-%; H 1,08 Gew.-%; Br 78,6 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 6,5 g (91%) eines viskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein gering phenylgruppen haltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 61,9 Gew.-%; C 28,8 Gew.-%; H 9,1 Gew.-%, die den theoretischen Werten entspricht.

Beispiel 10

Ein am Silicium vollbromiertes Polycarbosilan, dargestellt durch die Bromierung von Polydiphenylcarbosilan (Elementar analyse: Si 13,8 Gew.-%; C 6,44 Gew.-%; H 1,08 Gew.-%; Br 78,6 Gew.-%), wurde analog B. mit NaBH₄ hydriert. Man er hielt 6,0 g (84%) eines viskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein gering phenylgruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbo silan ergab folgende Zusammensetzung: Si 61,5 Gew.-%; C 29,1 Gew.-%; H 9,0 Gew.-%, die den theoretischen Werten entspricht.

Beispiel 11

Ein teilchloriertes Polymethylphenylcarbosilan (PhMeSiCH₂)_n, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 25 Mol-% gegen Chlor aus getauscht waren (Elementaranalyse: Si 22,9 Gew.-%; C 62,8 Gew.-%; H 7,0 Gew.-%; Cl 7,2 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 22,0 g (79%) eines fädenziehenden hell braunen Feststoffes, welcher im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR- Spektrum als ein methyl- und phenylgruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 24,7 Gew.-%; C 67,5 Gew.-%; H 7,8 Gew.-%, die mit den theo retischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 12

Ein teilchloriertes Polymethylphenylcarbosilan, dessen Phenyl gruppen am Silicium zu 50 Mol-% gegen Chlor ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 25,1 Gew.-%; C 52,5 Gew.-%; H 6,6 Gew.-%; Cl 15,8 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 21,1 g (83%) eines hochviskosen hellbraunen Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein methyl- und phenylgruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbo silan ergab folgende Zusammensetzung: Si 29,6 Gew.-%; C 62,1 Gew.-%; H 8,3 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 13

Ein teilchloriertes Polymethylphenylcarbosilan, dessen Phenyl gruppen am Silicium zu 75 Mol-% gegen Chlor ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 27,6 Gew.-%; C 40,2 Gew.-%; H 6,0 Gew.-%; Cl 26,2 Gew.-%), wurde gemäß B. hydriert. Man erhielt 21,0 g (94%) eines hochviskosen gelben Produktes, welches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein methyl- und phenyl gruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbosilan ergab folgende Zusammensetzung: Si 37,0 Gew.-%; C 53,9 Gew.-%; H 9,0 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten übereinstimmt.

Beispiel 14

Ein am Silicium einfach chloriertes Polychlormethylcarbosilan (ClMeSiCH₂)_n mit geringem Anteil an Phenylgruppen (Elementar analyse: Si 30,5 Gew.-%; C 26,4 Gew.-%; H 5,4 Gew.-%; Cl 37,3 Gew.-%), konnte nach obiger Vorschrift hydriert werden. Man erhielt 16,9 g (89%) eines viskosen gelben Produktes, wel ches sich im IR-, ¹H-NMR- und ²⁹Si-NMR-Spektrum als ein gering phenylgruppenhaltiges, am Silicium hydriertes Polycarbosilan erwies. Die Elementaranalyse für dieses hydrierte Polycarbosi lan ergab folgende Zusammensetzung: Si 48,2 Gew.-%; C 41,6 Gew.-%; H 10,2 Gew.-%, die mit den theoretischen Werten über einstimmt.

C. Temperung Si-wasserstoffreicher Polycarbosilane und Pyrolyse zu SiC

Durch die gezielte thermische Behandlung wurden in den gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Si-wasserstoffreichen Polycarbosilanen Verbrückungs-, Verzweigungs- und Vernetzungs punkte unter Austritt leicht abspaltbarer Substituenten, vor zugsweise am Silicium, erzeugt. Über die Wahl des Temperatur programmes ließ sich der Verzweigungsgrad und somit die ge wünschten Eigenschaften des Produktes einstellen.

Die eingesetzten Polycarbosilane waren ideale Ausgangsstoffe für eine derartige thermische Behandlung, da diese leichtab spaltbare Gruppen mit geringem Molekulargewicht am Silicium tragen, wie z. B. Wasserstoff. Die SiH- bzw. SiH₂-haltigen Polycarbosilane reagierten in der gewünschten Richtung bei niedrigen Temperaturen in guten bis sehr guten Ausbeuten, wobei der Verzweigungsgrad über den gezielten Einbau von SiH- bzw. SiH₂-Funktionen durch Hydrierung der Si(Hal)- bzw. Si(Hal)₂- Gruppen wie in den obigen Beispielen gezeigt, sehr gut ge steuert werden konnte. Die sich anschließende Pyrolyse bis 1130°C führt zu deutlich erhöhten keramischen Ausbeuten bei getemperten Polycarbosilanen.

Die Temperung der gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Si-wasserstoffreichen Polycarbosilane erfolgte nach zwei Vari anten.

Variante 1

20 g eines Polycarbosilanes wurden unter Schutzgas bei Normal druck nach unten aufgeführten Temperaturprogramm erwärmt. Während der thermischen Behandlung wurden leichtflüchtige Frak tionen über eine luftgekühlte Destillationsbrücke in einer ge kühlten Vorlage (ca. 0°C) aufgefangen.

Haltezeit/min
Temperatur/°C
30
100
30	150
30	200
45	250
45	300
45	350
60	400

Variante 2

20 g eines Polycarbosilanes wurden im Vakuum (ca. 2 mbar) analog zu Variante 1 thermisch behandelt.

Bestimmung keramischer Ausbeuten

Die durch Pyrolyse der nach vorstehenden Varianten getemperten Polycarbosilane erzielten keramischen Ausbeuten wurden wie folgt bestimmt:

400 mg des Polycarbosilanes wurden in einem Röhrenofen unter Argon mit 20°C/min auf 300°C erhitzt und anschließend mit einer verringerten Aufheizrate von 3°C/min auf 1130°C ge bracht. Nach einer Verweilzeit von 60 Minuten bei 1130°C wurde das pyrolysierte Produkt langsam abgekühlt, ausgewogen und die keramische Ausbeute nach
keramische Ausbeute=G_py*100%/G_pc
G_py=Gewicht des pyrolysierten Polycarbosilanes
G_pc=Polycarbosilaneinwaage,
bestimmt.

Durch testweise Temperung und nachfolgende Pyrolyse der gemäß den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Poycarbosilane wurden im Einzelnen die in den nachfolgenden Beispielen 15 bis 22 wieder gegebenen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 15

Ein teilhydriertes Polydiphenylcarbosilan gemäß Beispiel 1, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 25 Mol-% gegen Wasserstoff ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 17,6 Gew.-%; C 76,0 Gew.-%; H 6,4 Gew.-%), wurde nach Variante 1 thermisch behandelt. Die Endtemperatur betrug 400°C. Man erhielt 17,4 g eines gelben Feststoffes, der in Aromaten löslich war. Die Ele mentaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: Si 16,13 Gew.-% C 71,98 Gew.-%; H 5,81 Gew.-%. Die sich anschließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine keramische Ausbeute von 56%.

Beispiel 16

Ein weiteres teilhydriertes Polydiphenylcarbosilan gemäß Bei spiel 1, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 25 Mol-% gegen Wasserstoff ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 17,6 Gew.-%; C 76,0 Gew.-%; H 6,4 Gew.-%), wurde nach Variante 2 thermisch behandelt. Die Endtemperatur betrug 400°C. Man erhielt 18,2 g eines gelben Feststoffes, der in Aromaten löslich war. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: Si 19,13 Gew.-%; C 67,94 Gew.-%; H 5,45 Gew.-%. Die sich anschließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine keramische Ausbeute von 58%.

Beispiel 17

Ein teilhydriertes Polydiphenylcarbosilan gemäß Beispiel 2, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 50 Mol-% gegen Wasserstoff ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 23,1 Gew.-%; C 70,1 Gew.-%; H 6,8 Gew.-%), wurde nach Variante 1 thermisch behandelt. Die Endtemperatur betrug 400°C. Man erhielt 16,8 g eines gelben Feststoffes, der in Aromaten löslich war. Die Ele mentaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: Si 23,59 Gew.-%; C 63,8 Gew.-%; H 5,6 Gew.-%. Die sich anschließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine keramische Ausbeute von 82%.

Beispiel 18

Ein weiteres teilhydriertes Polydiphenylcarbosilan gemäß Beispiel 2, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 50 Mol-% gegen Wasserstoff ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 23,1 Gew.-%; C 70,1 Gew.-%; H 6,8 Gew.-%), wurde nach Variante 2 thermisch behandelt. Die Endtemperatur betrug 400°C. Man erhielt 17,5 g eines gelben Feststoffes, der in Aromaten löslich war. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: Si 28,75 Gew.-%; C 59,5 Gew.-%; H 5,37 Gew.-%. Die sich anschließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine keramische Ausbeute von 92%.

Beispiel 19

Ein teilhydriertes Polydiphenylcarbosilan gemäß Beispiel 3, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 75 Mol-% gegen Wasserstoff ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 33,6 Gew.-%; C 58,9 Gew.-%; H 7,5 Gew.-%), wurde nach Variante 1 thermisch behandelt. Die Endtemperatur betrug 350°C. Man erhielt 18,2 g eines gelben Feststoffes, der in Aromaten löslich war. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: Si 25,25 Gew.-%; C 62,15 Gew.-%; H 6,42 Gew.-%. Die sich an schließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine kera mische Ausbeute von 94%.

Beispiel 20

Ein weiteres teilhydriertes Polydiphenylcarbosilan gemäß Beispiel 3, dessen Phenylgruppen am Silicium zu 75 Mol-% gegen Wasserstoff ausgetauscht waren (Elementaranalyse: Si 33,6 Gew.-%; C 58,9 Gew.-%; H 7,5 Gew.-%), wurde nach Vari ante 2 thermisch behandelt. Die Endtemperatur betrug 250°C. Man erhielt 18,8 g eines gelben Feststoffes, der in Aromaten löslich war. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammen setzung: Si 27,9 Gew.-%; C 62,8 Gew.-%; H 7,06 Gew.-%. Die sich anschließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine kera mische Ausbeute von 96%.

Beispiel 21

Ein am Silicium vollhydriertes Polycarbosilan (Elementar analyse: Si 63,6 Gew.-%; C 33,0 Gew.-%; H 9,0 Gew.-%), darge stellt durch Hydrierung des Polydichlorcarbosilanes analog Beispiel 4 wurde nach Variante 1 thermisch behandelt. Die Endtemperatur betrug 350°C. Man erhielt 17,5 g eines gelben Feststoffes. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammen setzung: Si 52,9 Gew.-%; C 40,6 Gew.-%; H 5,2 Gew.-%. Die sich anschließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine keramische Ausbeute von 93%.

Beispiel 22

Ein weiteres am Silicium vollhydriertes Polycarbosilan (Ele mentaranalyse: Si 63,6 Gew.-%; C 33,0 Gew.-%; H 9,0 Gew.-%), dargestellt durch Hydrierung des Polydichlorcarbosilanes analog Beispiel 4, wurde nach Variante 2 thermisch behandelt. Die End temperatur betrug 250°C. Man erhielt 17,9 g eines gelben Fest stoffes. Die Elementaranalyse ergab folgende Zusammensetzung: Si 55,9 Gew.-%; C 38,3 Gew.-%; H 4,4 Gew.-%. Die sich an schließende Pyrolyse bis 1130°C unter Argon ergab eine kera mische Ausbeute von 91%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbosilanen, die Si- Gruppen mit Wasserstoffsubstitution am Silicium enthalten, da durch gekennzeichnet, daß man Polycarbosilane, die Si-Gruppen mit Halogensubstitution am Silicium enthalten, mit einem hy drierenden Agens, vorzugsweise einem Agens aus der Gruppe der Metallhydride unter Austausch der am Silicium befindlichen Halogenatome gegen Wasserstoffatome umsetzt und die gebildeten, am Silicium selektiv mit Wasserstoff substituierten Polycar bosilane gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von SiH₂-Gruppen enthaltenden Polycarbosi lanen halogenierte Polycarbosilane mit Si(Hal)₂-Gruppen und zur Herstellung von SiH(Ph)-Gruppen enthaltenden Polycarbosilanen halogenierte Polycarbosilane mit Si(Hal)(Ph)-Gruppen, worin Hal für die Bedeutung Halogen und Ph für die Bedeutung Phenyl steht, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Polycarbosilane einsetzt, in denen ein Anteil an Si(Hal)(Ph)-Gruppen und/oder Si(Hal)₂-Gruppen von wenigstens 25 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 50 Mol-%, vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Polycarbosilane einsetzt, in denen ein Anteil an Si(Hal)(Ph)-Gruppen und/oder Si(Hal)₂-Gruppen von 75 bis 100 Mol-% vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man halogenierte Polycarbosilane einsetzt, in denen Halogen die Bedeutung Chlor und/oder Brom besitzt.

6. Am Silicium selektiv mit Wasserstoff substituierte Polycarbosilane, die einen wesentlichen Anteil an Strukturein heiten der Formel -SiH₂-A- oder -Si(H)(Ph)-A- enthalten, worin A für Methylen (CH₂), Phenylmethylen (CHPh) oder Diphenyl methylen (CPh₂) steht.

7. Polycarbosilane nach Anspruch 6 auf Basis von Struk tureinheiten der Formel I und der Formel II worin A für Methylen (CH₂), Phenylmethylen (CHPh) oder Di phenylmethylen (CPh₂), vorzugsweise für Methylen (CH₂), steht und die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl stehen.

8. Polycarbosilane nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß A Methylen (CH₂) bedeutet und die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, stehen.

9. Polycarbosilane nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß der Anteil der Struktureinheit -SiH₂-A- (I) im Polycarbosilan wenigstens 25 Mol-%, vorzugs weise wenigstens 50 Mol-%, beträgt.

10. Polycarbosilan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß der Anteil der Struktureinheit -SiH₂-A- (I) im Poly carbosilan 75 bis 100 Mol-% beträgt.

11. Polycarbosilan nach einem der Ansprüche 6 bis 11, ge kennzeichnet durch eine keramische Ausbeute bei der Umwandlung zu SiC von mehr als 67%, vorzugsweise mehr als 69%.

12. Verwendung von am Silicium selektiv mit Wasserstoff substituierten Polycarbosilanen zur Herstellung von Polycarbo silanfasern, vorzugsweise unschmelzbaren Polycarbosilanfasern, als Vorstufe zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern.

13. Polycarbosilanfasern und Siliciumcarbidfasern, erhält lich unter Verwendung von am Silicium selektiv mit Wasserstoff substituierten Polycarbosilanen.

14. Polycarbosilanfasern und Siliciumcarbidfasern nach Anspruch 13, erhältlich unter Verwendung von Polycarbosilanen nach einem der Ansprüche 6 bis 11.