DE68926096T2 - Verfahren zur Herstellung von für Keramik geeigneten Metallopolysilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von für Keramik geeigneten MetallopolysilanenInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sichauf die Herstellung von Metallopolysilanen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Herstellung von Metallopolysilanen, die signifikante Mengen von Aluminium, Bor, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal enthalten. Diese Polymere sind als chemische Zwischenstoffe geeignet, um andere metallhaltige siliciumorganische Verbindungen oder Polymere herzustellen. Diese Polymere können ebenfalls in keramische Materialien überführt werden, wenn sie bei hohen Temperaturen gebrannt werden.
- Was hierin offenbart wird, ist ein neues Verfahren, um Metallopolysilane durch Umsetzen von Polysilanen mit bestimmten metallhaltigen Verbindungen oder Komplexen zu erhalten. Die Metalle werden oxidativ an die Polysilane addiert. Polysilane mit signifikant höheren Metallgehalten können durch das Verfahren dieser Erfindung im Vergleich zu anderen Verfahren zum Einbringen von Metallkomponenten hergestellt werden.
- EP-A-2-0304697 offenbart die Herstellung von halogenhaltigen Metallopolysilanen, gekennzeichnet durch einen niedrigen Sauerstoffgehalt und zusammengesetzt aus [R&sub2;Si]-, [RSi] und [M]-Einheiten, worin R ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist und M ein Metall, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Chrom, Lanthan, Molybdän, Neodym, Niob, Samarium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadin, Yttrium und Zirkon ist, worin Organohalogendisilane, Monoorganosilane oder deren Mischungen mit 1 bis 10 Gew.% einer reaktiven Metallverbindung und 0,001 bis 10 Gew.% eines Verteilungs/Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 340ºC in Gegenwart einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Umgebung umgesetzt wird, während flüchtige Nebenprodukte entfernt werden. Die halogenhaltigen Metallopolysilane, die dadurch hergestellt werden, können direkt verwendet oder in anschließenden Verfahren durch Reaktion mit Grignard- Reagenzien oder Organolithiumverbindungen substituiert werden, um Metallopolsilane mit verschiedenen funktionellen Gruppen von niedrigem Sauerstoffgehalt zu ergeben. Diese Zusammensetzungen werden als geeignet für präkeramische Vorläufer, für keramische Materialien oder als chemische Zwischenstufen, um weitere siliciumorganische Stoffe zu synthetisieren, beschrieben.
- JP-A-63 128027 beschreibt mit Übergangsmetall vernetzte Copolymeren, die Silicium, Kohlenstoff, Titan oder Zirkon enthalten. Diese Copolymere werden in Beschichtungen verwendet und werden durch Erwärmen einer Übergangsmetallverbindung und eines siliciumorganischen Copolymers in einer inerten Atmosphäre hergestellt. Das siliciumorganische Copolymer hat sowohl (-Si-CH&sub2;-)[Polycarbosilan]- und (-Si-Si-)[Polysilan]-Einheiten entlang der polymeren Kette. Das Copolymer wird mit einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel MX&sub4;, worin M Ti oder Zr ist und X Acetylacetoxy ist, oder der allgemeinen Formel MR'&sub2;R"&sub2; entspricht, worin R' Carbonyl, Cyclopentadienyl oder dergleichen ist und R" Halogen ist.
- In Beispiel 1 wird ein Poly(silan/carbosilan)copolymer und Zirkon(IV)acetylacetonat miteinander umgesetzt, um ein präkeramisches Metallopolysilan auszubilden, das bei 1700ºC in einer Stickstoffatmosphäre thermisch behandelt wird, um ein keramisches Material zu ergeben.
- DE-A1-2,708,635 (Yajima et al) beschreibt siliciumorganische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, mit Silicium und Kohlenstoff als die Hauptkettenkomponenten des Polymers (ein Polycarbosilan), das mit Metallpulvern vermischt werden und dann bei erhöhten Temperaturen keramifiziert werden kann, um Siliciumcarbid-Formlinge herzustellen, die 0,1 bis 20 Gew.% Metall als Fremdelement enthalten, z.B. Kermets, Schneidwerkzeuge, Formdüsen, Düsen, Turbinenblätter, Maschinenteile, Heizelemente, wärmebeständige Materialien und dergleichen. In Beispiel 15 wird Dimethylpolysilan (Me&sub2;PS) mit einer metallorganischen Verbindung der Tabelle 7 bei 460ºC 13 Stunden lang umgesetzt. Das Produkt wird danach als eine Benzollösung entnommen und durch Erwärmen unter Vakuum konzentriert, um eine siliciumorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, die ein metallisches Fremdelement enthält. 13 Gew.% dieser siliciumorganischen Verbindung wird mit einem korrespondierenden Metallpulver der Tabelle 7 vermischt (das sich von der metallorganischen Verbindung der Gruppen (11) bis (18), die in der Entgegenhaltung beschrieben sind, unterscheidet). In Beispiel 16 wird ein nicht charakterisiertes Polysilan mit einer metallorganischen Verbindung zusammengegeben, die sich von den in Tabelle 7 beschriebenen und von den Gruppen (11) bis (18) unterscheidet, um eine Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht, die Bor als ein metallisches Fremdelement enthält, auszubilden. Das resultierende Produkt wurde zu Fasern versponnen, unschmelzbar gemacht und keramifiziert, um eine Siliciumcarbidfaser zu erzeugen. Die Zugabe von Bor resultiert, wie beschrieben wird, in einer Verbesserung der Elastizität in der Siliciumfaser von 50% im Vergleich zu einer ähnlichen Faser ohne Bor. In Beispiel 17 wird ein Polycarbosilan mit einer organometallischen Verbindung, die sich von der Tabelle 7 oder von den Gruppen (11) bis (18) unterscheidet, kombiniert und mit einer Kobaltquelle bestrahlt, um eine Organosiliciumverbindung mit hohem Molekulargewicht auszubilden, die Aluminium als ein metallisches Fremdelement enthält. Das resultierende Produkt wurde zu Fasern gesponnen, unschmelzbar gemacht und keramifiziert, um Siliciumcarbidfasern zu erzeugen.
- US-A-4358576 (Yajima et al) beschreibt ein metallorganisches Polymer, in dem die Hauptkettenelemente (-Si-CH&sub2;-)[Polycarbosilan]-Einheiten und (V-O-Si)[Vanadiosiloxan]- Einheiten sind. Das Polymer wird durch eine thermische Polymerisationsreaktion bei 250 bis 500ºC eines Polysilans und eines Polyvanadiosiloxan oder eines Vanadinkomplexes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden hergestellt. Von den resultierenden Polymeren wird berichtet, daß sie eine Zahl von neuen Eigenschaften im Vergleich zu ähnlichen Materialien, die aus Polycarbosilanen allein hergestellt sind, aufweisen. Im Beispiel 3 wird ein Polysilan mit Vanadylsulfat vermischt, die leichtflüchtigen Bestandteile werden durch Destillation entfernt, und ein pulverförmiger Rückstand wird ausgebildet. Dieser pulverförmige Rückstand wird dann durch Erhitzen auf 500ºC 10 1/2 Stunden lang weiter polymerisiert. Das resultierende metallorganische Polycarbosilanpolymer enthält (Si-CH&sub2;)- und (V-O)-Einheiten in der polymeren Hauptkette. Das Polymer wird gewaschen, filtriert und zu einem Endprodukt kondensiert, das als geeigneter Siliciumcarbid-Vorläufer beschrieben wird.
- Was neuerdings gefunden worden ist, ist, daß Metallopolysilane durch Umsetzen von Polysilanen mit bestimmten metallischen Verbindungen unter Bedingungen, bei denen offene oder nicht besetzte Koordinationsstellen erzeugt werden können, hergestellt werden können.
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metallopolysilans (B), in dem (I) ein Polysilan (C), das durch Si-Si-Bindungen in der Gerüstkette charakterisiert ist und geeignet ist, durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen in ein keramisches Material umgewandelt zu werden, wobei das Polysilan (C) aus sich wiederholenden Einheiten, ausgewählt aus Einheiten der allgemeinen Strukturen [R&sub3;Si], [R&sub2;Si] und [RSi] besteht, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten, Resten der Formel R'NH, wobei R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylresten, und Resten der Formel A&sub3;Si(CH&sub2;)z, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und z eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, die verbleibenden Bindungen an Silicium an andere Siliciumatome oder an Phenyl, Amin oder Me&sub3;SiO Gruppen oder an Wasserstoffatome gebunden sind, mit einer metallischen Verbindung (D) in einer inerten wasserfreien Atmosphäre in Kontakt gebracht wird, wobei diese metallische Verbindung (D) ein Metall (E) enthält, das in der Lage ist, offene oder nicht besetzte Koordinationsstellen zu erzeugen oder zu bilden, wobei dieses Metall (E) ausgewählt ist aus Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal und diese metallische Verbindung (D) selbst ausgewählt ist aus:
- [D(a)] reduzierbaren metallischen Verbindungen,
- [D(b)] metallischen Verbindungen, die thermisch labile Liganten enthalten, und
- [D(c) carbonylhaltigen metallischen Verbindungen, und
- (II) die resultierende Mischung einer der folgenden Behandlungen unterzogen wird:
- (i) Diese reduzierbare metallische Verbindung [D(a)] wird in Gegenwart dieses Polysilans einer Alkalimetallreduktion unterzogen, wobei dieses Alkalimetall (F) ausgewählt ist aus der Gruppe IA der Alkalimetalle und der Gruppe IIA der Erdalkalimetalle; oder
- (ii) eine Mischung dieses Polysilans (C) und dieser metallischen Verbindung [D(b)], die thermisch labile Liganden enthält, wird einer Erwärmung auf eine Temperatur, die unterhalb oder gleich 175ºC ist, ausgesetzt, oder
- (iii) diese carbonylhaltige metallische Verbindung [D(c)] wird in Gegenwart dieses Polysilans (C) UV-Strahlung ausgesetzt,
- wobei das erwünschte Metallopolysilan (B) erhalten wird.
- Entsprechend dem bevorzugten Verfahren entspricht dieses Polysilan (C) der Einheitenformel [RSi] [R&sub2;Si], wobei 0 bis 60 Mol% [R&sub2;Si]-Einheiten und 40 bis 100 Mol% [RSi]Einheiten vorhanden sind.
- Das resultierende Metallopolysilan (B) kann in ein keramisches Material (G) durch ein Verfahren überführt werden, das aus der Erwärmung eines Metallopolysilans (B) in einer inerten Atmosphäre im Vakuum oder in einer Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 750ºC besteht, bis das Metallopolysilan (B) in dieses keramische Material (G) umgewandelt ist.
- Diese Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Metallopolysilanen durch Umsetzen von Polysilanen mit be stimmten metallischen Verbindungen oder Komplexen. Die Polysilane, die für diese Erfindung geeignet sind, sind durch Si-Si-Bindungen in der Gerüstkette charakterisiert. Die Polysilane sollten in der Lage sein, in ein keramisches Material durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen umgewandelt zu werden. Vorzugsweise sollten die Polysilane dazu geeignet sein, in ein keramisches Produkt in einer Ausbeute von 20% oder höher umgewandelt zu werden, vorzugsweise sollte die Ausbeute an dem keramischen Produkt des Polysilans größer als ungefähr 40% sein. Solche Polysilane sind wohlbekannt. Das Polysilan kann Einheiten der allgemeinen Struktur [R&sub3;Si], [R&sub2;Si] und [RSi] enthalten, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten, Resten der Formel R'NH, worin R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylresten und Resten der Formel A&sub3;Si(CH&sub2;)z, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bzis 4 Kohlenstoffatomen ist und z eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist. Polysilane, die für diese Erfindung geeignet sind, können Silaneinheiten wie z.B. [Me&sub2;Si], [Mesi], [PhMeSi], [PhSi], [ViSi), [MeHSi], [MeViSi], [Ph&sub2;Si], [Me&sub3;Si] und dergleichen enthalten. Mischungen von Polysilanen können ebenfalls eingesetzt werden.
- Die Polysilane dieser Erfindung können durch wohlbekannte Techniken hergestellt werden. Die tatsächlichen verwendeten Verfahren zur Herstellung der Polysilane sind nicht kritisch. Geeignete Polysilane können durch die Reaktion von Organohalosilanen mit Alkalimetallen, wie in Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 347-49 (translated 2nd Ger. Ed., Academic Press, 1968) beschrieben, hergestellt werden. Insbesondere können geeignete Polysilane durch die Natriumreduktion von organosubstituierten Chlorsilanen, wie von West in US-PS-4,260,780 und West et al. in 25 Polym. Reprints 4 (1984) beschrieben ist, hergestellt werden.
- Bevorzugte Polysilane können durch die Einheitenformel [RSi][R&sub2;Si]beschrieben werden, worin 0 bis 60 Mol% [R&sub2;Si]-Einheiten und 40 bis 100 Mol% [R&sub2;Si]-Einheiten vorhanden sind und worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten und Resten der Formel A X'(3-y)Si(CH&sub2;)z-, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X' Chlor oder Brom ist und z eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist. Halogenhaltige Polysilane der Einheitenformel [RSi][R&sub2;Si], in der 0 bis 60 Mol% [R&sub2;Si]-Einheiten und 40 bis 100 Mol% [RSi]-Einheiten vorhanden sind, worin die verbleibenden Bindungen an Silicium zu anderen Siliciumatomen und Chloratomen oder Bromatomen führen, können nach dem Verfahren von Baney et al., US-PS 4,310,651 hergestellt werden. Diese halogenhaltigen Polysilane sind im allgemeinen aufgrund ihrer hohen Reaktivität an Luft schwierig zu handhaben. Daher sind Polysiloxane, bei denen das Halogenatom durch weniger reaktive Gruppen ersetzt ist, bevorzugt.
- Solche weniger reaktiven Gruppen beinhalten Alkylgruppen, Phenylgruppen, Amingruppen, Wasserstoffatome und Me&sub3;SiO-Gruppen. Die Halogenatome können durch mehr als einen Typ dieser Gruppen ersetzt werden. Die Halogenatome können durch Alkyl- oder Phenylgruppen durch Umsetzung der halogenhaltigen Polysiloxane mit Alkyl- oder Aryl- Grignard-Reagenzien oder Alkyl- oder Aryl-Lithium-Verbindungen, wie in Baney et al., US-PS-4,298,559 beschrieben, ersetzt werden. Die Halogenatome in dem halogenhaltigen Polysilan können ebenfalls durch Amingruppen durch Umsetzen des halogenhaltigen Polysilans mit einem Aminolysereagens der allgemeinen Formel NHR'&sub2; ersetzt werden, worin jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylresten, wie in Baney et al., US-PS 4,314,956 beschrieben; das resultierende Aminopolysilan enthält Aminogruppen der allgemeinen Formel -NHR'. Die Halogenatome können ebenfalls durch Wasserstoffatome durch Umsetzen des halogenhaltigen Polysilans mit Lithiumaluminiumhydrid, wie in Baney, US-PS 4,310,482 beschrieben, ersetzt werden. Die Halogenatome können ebenfalls durch Me&sub2;SiO-Gruppen durch Umsetzen des halogenhaltigen Polysilans mit Me&sub3;SiOSiME&sub3;, wie in Baney, US-PS 4,310,481 beschrieben, ersetzt werden. Diese Polysilane werden weiterhin in Baney et al., 2 Organometallics 859 (1983) beschrieben. Noch weitere Polysiloxane können bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden.
- Die metallische Verbindung muß dazu geeignet sein, koordinativ ungesättigt zu werden, d.h. die metallische Verbindung muß in der Lage sein, offene oder nicht besetzte Koordinationsstellen zu erzeugen oder auszubilden. Es existieren drei allgemeine Verfahren zur Erzeugung solcher Stellen im Zusammenhang mit dem Metallelement in einer metallischen Verbindung.
- Das erste Verfahren ist die Alkalimetallreduktion der metallischen Verbindung. Offene Koordinationsstellen können aus reduzierbaren Metallverbindungen durch Reaktion mit Alkalimetallen erzeugt werden. Mit dem allgemeinen Ausdruck "Alkalimetall" sind sowohl Gruppe IA Alkalimetalle als auch Gruppe IIA Erdalkalimetalle eingeschlossen. Bevorzugte Alkalimetalle beinhalten Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium. Dieses Verfahren wird durch Vereinen des Polysilans, der metallischen Verbindung und des Reduktionsmittels bei Raumtemperatur durchgeführt. Falls erwünscht, können höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden. Geeignete reduzierbare metallische Verbindungen entsprechen der Formel Cp&sub2;MX&sub2;, worin M Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram ist, X Halogen ist (vorzugsweise Chlor) und Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist. Diese Cyclopentadienylverbindungen sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Die Reduktion solcher Komplexe ist in Kool et al., 320 J. Organometallic Chem. 37 (1987) und Sikora et al., 24 Inorganic Syntheses 147 (J. Shreeve, ed., Wiley- Interscience, 1986) diskutiert.
- Das zweite Verfahren zur Erzeugung offener Koordinationsstellen erfolgt durch Erhitzen einer Mischung des Polysilans und einer metallischen Verbindung, die thermisch labile Liganden enthält, auf eine Temperatur unterhalb oder gleich ungefähr 175ºC. Bei Polysiloxanen, die Amingruppen enthalten, umfassen geeignete metallische Verbindungen mit thermisch labilen Liganden organische Aluminiumverbindungen der Formel R"&sub3;Al, worin R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Eine bevorzugte organische Aluminiumverbindung ist Triethylaluminium.
- Andere geeignete metallische Verbindungen mit thermisch labilen Liganden beinhalten Verbindungen der Formel (MeCN)&sub3;M'(CO)&sub3;, worin M' Molybdän oder Wolfram ist. Ebenfalls geeignet sind Alken- und Alkin-Metallcarbonylverbindungen, wobei das Metall Chrom, Molybdän oder Wolfram ist. Beispiele solcher Verbindungen können durch die allgemeine Formel QM"(CO)&sub4; beschrieben werden, worin Q Cycloheptatrien, Cyclo-octa-1,5-dien, 2,2,1-Bicyclohepta-2,5-dien oder ähnliche thermisch labile Gruppen sind und M" Chrom, Molybdän oder Wolfram ist.
- Das dritte Verfahren zur Erzeugung offener Koordinationsstellen ist durch Aussetzen einer carbonylhaltigen metallischen Verbindung an UV-Strahlung in Gegenwart des Polysilans. Die metallische Verbindung muß mindestens einen Carbonylliganden enthalten, der unter dem Einfluß von UV- Strahlung entfernt werden kann. Metallische Verbindungen, die zwei oder mehr Carbonylliganden enthalten, sind bevorzugt. Beispiele solcher geeigneter carbonylhaltiger Verbindungen beinhalten Verbindungen der allgemeinen Formel (C&sub6;H&sub6;)M"(CO)&sub3; und Verbindungen der allgemeinen Formel M"(CO)&sub6;,worin M" Chrom, Molybdän oder Wolfram ist. Solche carbonylhaltigen metallischen Verbindungen und deren Photolyse sind in Cotton & Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry 1049-79 (4. Ausgabe, Wiley-Interscience, 1980), beschrieben.
- Metallopolysilane, die zwei oder mehr Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal enthalten, können ebenfalls nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden. Solche gemischten Metallopolysilane können entweder durch die Addition unterschiedlicher Metalle zur selben Zeit oder durch Addition unterschiedlicher Metalle nacheinander hergestellt werden. Die Polysilane und metallischen Verbindungen sollten in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre umgesetzt werden. Solche Reaktionsbedingungen helfen, das exzessive Einbringen von Sauerstoff in das resultierende Metallopolysilan und das Auftreten von möglichen Nebenreaktionen zu verhindern. Mit "im wesentlichen wasserfrei" ist gemeint, daß vernünftige Anstrengungen unternommen werden, um Wasser aus dem System während der Reaktion auszuschließen; der absolute Ausschluß von Wasser ist nicht notwendig. Im allgemeinen ist die inerte Atmosphäre Argon oder Stickstoff.
- Obwohl nicht angestrebt wird, durch Theorie beschränkt zu werden, wird angenommen, daß, sobald eine offene oder koordinativ ungesättigte Stelle in der metallischen Verbindung erzeugt wird, in Gegenwart eines Polysilans der resultierende Metallkomplex oxidativ an eine Si-Si-Bindung addiert wird. In anderen Worten, es wird angenommen, daß folgende Reaktionen stattfinden: und
- worin M für ein Metallatom und L für Liganden steht. Bei Aluminium wird angenommen, daß die Incorporation über einen unterschiedlichen Mechanismus durch Reaktion der metallischen Verbindung mit der Aminogruppe stattfindet:
- Diese Reaktion kann weiter fortlaufen:
- In jedem Fall wird bei der Durchführung dieser Erfindung eine metallhaltige Gruppe in das Polysilan eingebracht.
- Die Metallopolysilane, die entsprechend dieser Erfindung hergestellt wurden, enthalten im allgemeinen wenigstens 0,5 Gew.% des Metalls. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der Metallgehalt des Metallopolysilans zwischen ungefähr 2 und 10 Gew.% liegt, bevorzugt liegt der Metallgehalt zwischen 4 und 10 Gew.%. Der Metallgehalt kann aber, falls erwünscht, bis zu 20 bis 25 Gew.% betragen.
- Das Metallopolysilan dieser Erfindung kann in einer inerten Atmosphäre im Vakuum oder in einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von wenigstens 750ºC pyrolysiert werden, um ein keramisches Material zu erhalten. Pyrolyse und eine Ammoniakatmosphäre sollten dazu führen, daß nitridhaltige keramische Materialien gebildet werden. Im allgemeinen ist die Pyrolyse unter einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum bevorzugt. Die Polymere können zuerst geformt werden, z.B. als extrudierte Fasern und dann gebrannt werden, um ein keramisches Material zu erzeugen. Alternativ können die Polymere mit keramischen Füllstoffen gefüllt und dann gebrannt werden, um gefüllte keramische Materialien zu erzeugen. Alternativ können Pellets, Verbundstoffe, Flocken, Pulver oder andere Körper durch Pyrolyse des Metallopolysilans nach dieser Erfindung hergestellt werden. Das keramische Material, das durch Pyrolyse der Metallopolysilane dieser Erfindung hergestellt wird, enthält im allgemeinen zwischen 2 und 30 Gew.% Metall. Vorzugsweise enthalten die keramischen Materialien ungefähr 5 bis 10 Gew.% des Metalls. Das Metall in der Keramik kann in Form von Metallcarbid und/- oder einem Metallsilicid vorliegen, andere Formen oder Phasen des Metalls können ebenfalls vorhanden sein. Die Gegenwart eines Metallcarbids oder Silicids kann die Phasenzusammensetzung des Siliciumcarbids in dem keramischen Material beeinflussen. Die Gegenwart des Metalls in dem keramischen Material kann die Abriebbeständigkeit des keramischen Materials erhöhen, die metallischen Komponenten können ebenfalls unterschiedliche elektrische oder magnetische Eigenschaften in den keramischen Materialien ermöglichen.
- Damit die Fachleute die Erfindung besser schätzen und verstehen können, werden folgende Beispiele angegeben. Falls nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewicht. Die gesamte Spezifikation hindurch steht "Me" für eine Methylgruppe, "Ph" für eine Phenylgruppe, "Vi" für eine Vinylgruppe und "Cp" für eine Cyclopentadienylgruppe. In den folgenden Beispielen wurden folgende analytische Verfahren angewendet.
- Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurden in einem Elementaranalysator 240-XA der Control Equipment Corporation bestimmt. Sauerstoffanalyse wurde mit einem Leco Oxygen Analyzer, ausgestattet mit einem Oxygen Determinator 316 (Modell 783700) und einem Electrode Furnace EF100 durchgeführt. Silicium wurde mittels einer Aufschlußtechnik bestimmt, die aus Umwandeln der Siliciumverbindungen in lösliche Formen von Silicium und Analysieren des gelösten Stoffes auf den Gesamtgehalt Silicium durch Atomabsorptionsspektrometrie besteht. Metallanalysen wurden durch Aufschließen des Polymers oder keramischen Materials mit Natriumperoxid in einer geschlossenen Nickelbombe und Auflösen des Aufschlusses in einem wäßrigen System durchgeführt. Das Metall wird entweder durch Atomabsorptionsspektrometrie oder durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektrometrie analysiert.
- Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Waters GPC, ausgerüstet mit einem Modell 600E-System-Controller, einem Modell 490 UV und Modell 410 Differential-Diffractometerdetektor durchgeführt. Alle Werte sind relativ zu Polystyrol. IR-Spektren wurden auf einem Nicolet 5 DX-Spektrometer aufgenommen. Pyrolyse wurde in einem Astro Graphitelement-Röhrenofen Modell 1000-3060-FP12, der mit einem Eurotherm Controller/Programmer Modell 822 ausgestattet ist, durchgeführt. Pulver-Röntgenanalysen wurden mit einem Norelco-Diffractometer, das an einen HP 3354- Computer angeschlossen ist, durchgeführt. Die oxidative Stabilität des keramischen Materials wurde durch Erwärmen einer pulverförmigen Probe des keramischen Materials auf 1200ºC 12 Stunden lang an Luft beurteilt. Die thermische Stabilitit des keramischen Materials wurde durcheinstündiges Brennen einer pulverförmigen Probe des keramischen Materials bei 1800ºC unter Argon beurteilt.
- (A). Herstellung eines chlorhaltigen Methylpolysilans. Dieses Polysilan wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens der US-PS 4,310,651 hergestellt. Eine Mischung von Methylchlordisilanen, die ungefähr 48% (Cl&sub2;MeSi)&sub2;, 40% Cl&sub2;MeSiSiMe&sub2;Cl und 12% (ClMe&sub2;Si)&sub2; enthält, wurde in einen Dreihalsrundkolben nach Spülen mit Argon gegeben. Der Kolben war mit einem Gaseinlaßrohr, einem von oben eingeführten Rührer, einem Temperaturfühler, der an eine Kontrolleinheit angeschlossen ist, und einem Destillationskopf ausgestattet. Ungefähr 1,0% Tetrabutylphosphoniumchlorid-Katalysator von Aldrich Chemical Co. wurde zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 250ºC mit 2ºC/min erhitzt, während Nebenprodukte durch Destillation entfernt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde bei 250ºC 45 Minuten lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein hellgelbes Polymer in ungefähr 15%iger Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanten, wurde erhalten und unter inerter Atmosphäre gelagert.
- (B). Herstellung eines chlorhaltigen Phenylmethylpolysilans. Dieses Polysilan wurde ebenfalls unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens der US-PS 4,310,651 hergestellt. Eine Mischung aus Methylchlordisilan (2083,8 g, enthaltend ungefähr 48% (Cl&sub2;MeSi)&sub2;, 40% Cl&sub2;MeSiSiMe&sub2;Cl und 12% (ClMe&sub2;Si)&sub2;) und Phenyltrichlorsilan (91,0 g) wurden, wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, umgesetzt, um 295 g (13,6%) Produkt zu ergeben. Dieses Polysilan enthielt 40,1% Silicium, 29,9% Kohlenstoff, 0,2% Sauerstoff und 6,0% Wasserstoff.
- (C). Herstellung eines methylhaltigen Methylpolysilans. Ungefähr 25 g des chlorhaltigen Methylpolysilans aus Beispiel 1 (A) (enthaltend ungefähr 0,15 Mol Chlor) wurden unter Argon in einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Gaseinlaßrohr, einem von oben eingeführten Rührer und einem Destillationskopf, gegeben. Das Polymer wurde in ungefähr 200 ml Toluol aufgelöst, in einem Eisbad gekühlt und dann mit Methyllithium (0,2 Mol) in Diethylether alkyliert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann auf eine Temperatur am Destillationskopf von ungefähr 100ºC erhitzt, wobei die flüchtigen Nebenprodukte entfernt wurden. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einem Eisbad gekühlt, und jegliches verbleibende Alkylierungsmittel wurde mit wäßrigem Ammoniumchlorid neutralisiert. Die Toluolschicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und durch Abziehen bei 200ºC getrocknet. Ein weißes Polymer (18,0 g) wurde erhalten.
- (D). Herstellung eines methylhaltigen Phenylmethylpolysilans. Das chlorhaltige Phenylmethylpolysilan des Beispiels 1 (B) (45,0 g, ungefähr 0,25 Mol Chlor) wurde mit Methyllithium (250 ml einer 1,3 molaren Lösung in Diethylether) unter Verwendung der Vorgehensweise ähnlich zu Beispiel 1 (C) methyliert. Ein gelber harzartiger Feststoff (20,5 g) wurde erhalten. Molekulargewicht mittels GPC; Mn = 963, Mw = 1789, die Glasübergangstemperatur betrug 100,4ºC.
- (E). Herstellung eines wasserstoffhaltigen Methylpolysilans. LiAlH&sub4; (12,0 g) wurde in einen 1-l-Dreihalskolben (ausgestattet mit einem von oben eingeführten Rührer, Gummikappe und Argoneinlaß) unter Argonatmosphäre gegeben. Dann wurden 200 ml frisch destilliertes Toluol und 60,0 g des chlorhaltigen Polysilans des Beispiels 1 (A) in 250 ml Toluol zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad abgekühlt, währenddessen jeglicher Überschuß an LiAlH&sub4; durch langsames Zugeben von 12 ml Wasser, 12 ml einer 15%igen wäßrigen NaOH und dann 36 ml Wasser zerstört wurde. Die Aufschlämmung wurde futriert und dann über Na&sub2;SO&sub4; etwa 2 Stunden lang gerührt. Nach einer zweiten Filtration wurde das Toluol durch Destillation entfernt. Ein wasserstoffhaltiges Methylpolysilan wurde erhalten (25,7 g, 51,4%). Die Gegenwart von SiH wurde mittels IR bestätigt. Molekulargewicht mit GPC: Mn = 1202, Mw = 2544. Das Polymer enthielt 47,0% Silicium, 20,6% Kohlenstoff, 2,3% Sauerstoff, 7,4% Chlor, 0,20% Stickstoff und 6,3% Wasserstoff.
- (F). Herstellung eines NH&sub2;-haltigen Phenylmethylpolysilans. Ein chlorhaltiges Phenylmethylpolysilan ähnlich zu dem in Beispiel 1 (B) beschriebenen wurde in 1500 ml Toluol aufgelöst und auf -78ºC abgekühlt. Wasserfreies Ammoniak wurde schnell durch die Lösung ungefähr 2 Stunden lang blubbern gelassen. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und der Überschuß an Ammoniak wurde abdestillieren gelassen. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat unter Vakuum konzentriert. Das NH&sub2;-haltige Phenylmethylpolysilan wurde in 12,1%iger Ausbeute erhalten.
- Das methylhaltige Methylpolysilan (10,0 g) des Beispiels 1 (C) wurde mit 5,0 g (0,02 Mol) Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und 2,2 g (0,09 Mol) Magnesiummetall in 200 ml Tetrahydrofuran 20 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte von rot zu grün und schließlich zu einem dunklen Rotbraun. Das Lösungsmittel wurde bei 100ºC unter Vakuum entfernt. Der gummiartige Feststoff wurde mit Toluol extrahiert, bis das Toluol farblos war. Die Toluolextrakte wurden miteinander verbunden und filtriert. Das Toluol wurde bei 150ºC entfernt, wobei 12,0 g (83,9% Ausbeute) eines rotbraunen Polymers zurückblieb, das 36,6% Kohlenstoff, 7,0% Wasserstoff, 0,7% Sauerstoff, 33,6% Silicium und 4,0% Titan enthielt. Die Glasübergangstemperatur des titanhaltigen Polymers betrug 140ºC. Eine Probe dieses titanhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 69,3% durch Pyrolyse auf 1200ºC bei 5ºC/min und zweistündiges Halten bei 1200ºC unter einer Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 36,0% Kohlenstoff, 44,7% Silicium, 0,73% Sauerstoff und 7,3% Titan. Das keramische Material zeigte einen 97,1%igen Masseerhalt und enthielt 24,0% Sauerstoff, wenn es auf Oxidationsstabilität untersucht wurde. Das keramische Material hatte einen 93,7% Masseerhalt, wenn es auf thermische Stabilität untersucht wurde. Eine quantitative Röntgenanalyse ergab ungefähr 2% alpha-Siliciumcarbid, 58% beta-Siliciumcarbid und 10% Titancarbid.
- Das methylhaltige Methylpolysilan (5,0 g) des Beispiels 1 (C) und (MeCN)&sub3;W(CO)&sub3; (1,0 g) wurden in einen 250 ml-Kolben unter Argon zusammen mit 100 ml Tetrahydrofuran gegeben; das Polysilan und ein Teil des Metallkomplexes waren löslich. Die gerührte Aufschlämmung (hell gelbgrün) wurde 24 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Eine dunkle schwarze Aufschlämmung wurde erhalten. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum bei 100ºC wurde der Rückstand mit Toluol, bis dieses farblos war, extrahiert. Die zusammengeführten Extrakte wurden filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 150ºC wurde ein schwarzes Polymer (4,8 g, 84,8% Ausbeute) erhalten. Das wolframhaltige Polymer enthielt 29,0% Kohlenstoff, 7,2% Wasserstoff, 4,1% Sauerstoff, 50,6% Silicium und 4,7% Wolfram. Molekulargewicht mit GPC: Mn = 1277, Mw = 3392. Ein Infrarotspektrum wurde aufgenommen, wobei CO-Streckungsschwingungsfrequenzen bei 1975 (s), 1940 (m) und 1890 (w) cm&supmin;¹ beobachtet wurden. Die Glasübergangstemperatur des wolframhaltigen Polymers betrug 60ºC. Eine Probe dieses wolframhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 66,7% durch Pyrolyse auf 1200ºC mit 5ºC/min und zweistündiges Halten bei 1200ºC unter Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 24,2% Kohlenstoff, 47,9% Silicium, 5,7% Sauerstoff und 7,1% Wolfram. Das keramische Material hatte eine 103.8%ige Masseerhaltung und enthielt 10,8% Sauerstoff, wenn es auf oxidative Stabilität untersucht wurde. Das keramische Material hatte eine 86,7%ige Masseerhaltung, wenn es auf thermische Stabilität untersucht wurde. Quantitative Röntgenanalyse deutete auf ungefähr 50% beta-SiC, 30% WSi&sub2; und 20% W&sub5;Si&sub2; hin.
- Das methylhaltige Methylpolysilan (2,0 g) des Beispiels 1 (C) und (MeCN)&sub3;W(CO)&sub3; (4,0 g) wurden unter Verwendung derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 3 umgesetzt. Ein in Toluol lösliches, schwarzes Polymer (2,8 g, 60,3%) wurde erhalten, das 24,2% Kohlenstoff, 5,3% Wasserstoff, 12,3% Sauerstoff, 35,6% Silicium und 20,9% Wolfram enthielt. Ein IR-Spektrum wurde aufgenommen, wobei CO- Streckungsschwingungsfrequenzen bei 1962 (s), 1933 (m) und 1868 (vs) cm&supmin;¹ beobachtet wurden. Eine Probe dieses wolframhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 61,9% durch Pyrolyse auf 1200ºC mit 5ºC/min und zweistündiges Halten bei 1200ºC unter Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 19,8% Kohlenstoff, 45,0% Silicium, 4,7% Sauerstoff und 26,3% Wolfram. Das keramische Material hatte eine 94,5%ige Masseerhaltung und enthielt 17,7% Sauerstoff, wenn es auf oxidative Stabilität untersucht wurde. Das keramische Material hatte 91,9%ige Masseerhaltung, wenn es auf thermische Stabilität untersucht wurde. Qualitative Röntgenanalyse deutete auf die Gegenwart von alpha-SiC, beta-SiC und WSi&sub2; hin.
- Eine 5,0 g Probe des methylhaltigen Methylpolysilans des Beispiels 1(C) wurden mit 1,0 g (MeCN)&sub3;Mo(CO)&sub3; in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 behandelt. Ein schwarzes Polymer (5,0 g, 89,4%) wurde erhalten, das 29,1% Kohlenstoff, 7,4% Wasserstoff, 3,1% Sauerstoff, 51,5% Silicium und 4,1% Molybdän enthielt. Ein Infrarotspektrum wurde aufgenommen, wobei CO-Streckungsschwingungsfrequenzen bei 2023 (m), 1883 (s), 1834 (s) und 1784 (m) cm&supmin;¹ beobachtet wurden. Die Glasübergangstemperatur des molybdänhaltigen Polymers betrug 185ºC. Eine Probe dieses molybdänhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 66,0% durch Pyrolyse auf 1200ºC mit 5ºC/min und zweistündiges Halten auf 1200ºC unter Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 24,8% Kohlenstoff, 58,1% Silicium, 5,1% Sauerstoff und 6,7% Molybdän. Das keramische Material hatte eine 103,8%ige Masseerhaltung und enthielt 12,9% Sauerstoff, wenn es auf oxidative Stabilität hin untersucht wurde. Das keramische Material hatte eine 86,9%ige Masseerhaltung, wenn es auf thermische Stabilität untersucht wurde. Quantitative Röntgenanalyse deutete auf ungefähr 10% alpha-SiC, 62% beta-SiC und 25% MoSi&sub2; hin.
- Das methylhaltige Phenylmethylpolysilan (7,0 g) des Beispiels 1 (D), Molybdänhexacarbonyl (3,0 g) und 250 ml Toluol wurden in einen 500 ml-Quarz-Schlenk-Reaktor, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, gegeben. Die resultierende klare Lösung wurde mit einer Mitteldruck- UV-Lampe eine Stunde lang belichtet. Die Belichtungsintensität war ausreichend, um die Reaktionsmischung am Rückfluß zu halten. Die resultierende rot-schwarze Lösung wurde bei 100ºC gestrippt, und der Rückstand wurde mit Toluol bis zur Farblosigkeit extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels bei 150ºC wurden 7,7 g eines rot-schwarzen Polymers erhalten. Das molybdänhaltige Polymer enthielt 37,9% Kohlenstoff, 7,6% Wasserstoff, 2,9% Sauerstoff, 45,1% Silicium und 2,6% Molybdän. Molekulargewicht mit GPC: Mn = 705, Mw = 1083. Ein Infrarotspektrum wurde aufgenommen, wobei CO-Streckungsschwingungsfrequenzen bei 1967 (m), 1940 (s) und 1898 (m) cm beobachtet wurden. Die Glasübergangstemperatur des molybdänhaltigen Polymers betrug 129,3ºC. Eine Probe dieses molybdänhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 64,8% durch Pyrolyse auf 1200ºC mit 5ºC/min und zweistündiges Halten bei 1200ºC unter Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 31,6% Kohlenstoff, 53,1% Silicium, 5,3% Sauerstoff und 5,0% Molybdän. Das keramische Material hatte eine 101,8%ige Masseerhaltung und enthielt 10,7% Sauerstoff, wenn es auf oxidative Stabilität untersucht wurde. Das keramische Material hatte eine 86,2%ige Masseerhaltung, wenn es auf thermische Stabilität untersucht wurde. Quantitative Röntgenanalyse deutete auf ungefähr 42% alpha- SiC und 55% beta-SiC hin.
- Eine 7,0 g-Probe des methylhaltigen Phenylmethylpolysilans des Beispiels 1 (D) und 3,0 g W(CO)&sub6; wurden mit UV-Strahlung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 6 behandelt. Ein rot-schwarzes Polymer (8,0 g) wurde erhalten, das 36,5% Kohlenstoff, 7,2% Wasserstoff, 4,5% Sauerstoff, 41,0% Silicium und 5,9% Wolfram enthielt. Ein IR- Spektrum wurde aufgenommen, wobei CO-Streckungsschwingungsfrequenzen bei 1975 (s), 1925 (vs) und 1898 (s) cm&supmin;¹ beobachtet wurden. Die Glasübergangstemperatur des wolframhaltigen Polymers betrug 164ºC. Eine Probe dieses wolframhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 67,8% durch Pyrolyse auf 1200ºC mit 5ºC/min und zweistündiges Halten bei 1200ºC unter einer Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 24,8% Kohlenstoff, 51,2% Silicium, 6,2% Sauerstoff und 7,1% Wolfram. Das keramische Material hatte eine 102,9%ige Masseerhaltung und enthielt 13,9% Sauerstoff, wenn es auf Oxidationsstabilität untersucht wurde. Das keramische Material hatte eine 85,8%ige Masseerhaltung, wenn es auf thermische Stabilität untersucht wurde. Quantitative Röntgenanalyse deutete auf ungefähr 26% alpha-SiC, 50% beta-SiC und 20% einer nicht identifizierten Phase hin.
- Das wasserstoffhaltige Methylpolysilan (4,0 g) des Beispiels 1 (E) und 1,0 g (MeCN)&sub3;W(CO)&sub3; wurden unter Verwendung derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 3 umgesetzt mit der Ausnahme, daß die Mischung 24 Stunden lang auf 120ºC erhitzt wurde. Ein schwarzes Polymer (4,7 g) wurde erhalten, das 20,7% Kohlenstoff, 5,4% Wasserstoff, 2,3% Sauerstoff, 44,2% Silicium und 5,5% Wolfram enthielt. Ein IR-Spektrum wurde aufgenommen, wobei CO-Streckungsschwingungsfrequenzen bei 2066 (m), 1975 (m), 1933 (s) und 1898 (s) cm&supmin;¹ beobachtet wurden. Eine Probe dieses wolframhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 81,7% durch Pyrolyse auf 1200ºC mit 5ºC/min und zweistündiges Halten bei 1200ºC unter Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 23,9% Kohlenstoff, 57,4% Silicium, 6,3% Sauerstoff und 7,9% Wolfram. Das keramische Material hatte eine 102,4%ige Masseerhaltung und enthielt 10,8% Sauerstoff, wenn es auf oxidative Stabilität untersucht wurde. Das keramische Material hatte 87,5%ige Masseerhaltung, wenn es auf thermische Stabilität untersucht wurde. Qualitative Röntgenanalyse deutete auf die Gegenwart von beta-SiC, W&sub5;Si&sub3; und WSi&sub3; hin.
- Das NH&sub2;-haltige Phenylmethylpolysilan (19,3 g) des Beispiels 1 (F) wurde in 300 ml entgastem Toluol aufgelöst, Triethylaluminium (10,2 g, 0,089 Mol) wurde dann unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei Raumtemperatur 60 Stunden lang gerührt. Nach Futration und Konzentration des Filtrats unter Vakuum wurden 15,2 g eines in Toluol löslichen Polymers erhalten. Dieses Polymer enthielt 38,9% Kohlenstoff, 8,6% Wasserstoff und 30,1% Silicium. Eine Probe dieses aluminiumhaltigen Polysilans wurde in ein keramisches Material mit einer Verkohlungsausbeute von 66,7% durch Pyrolyse auf 1200ºC mit 5ºC/min und zweistündiges Halten bei 1200ºC unter einer Argonatmosphäre überführt. Der resultierende keramische Rückstand enthielt 30,7% Kohlenstoff, 45,7% Silicium und 13,0% Aluminium
- Dieses Beispiel wird nur zu Vergleichszwecken eingefügt. Ein wolframhaltiges Polysilan wurde aus einer Mischung von Methylchlordisilan, W(CO)&sub6; und Tetrabutylphosphoniumchlorid unter Verwendung des Verfahrens der US-PS 4,762,895 hergestellt. Das resultierende wolframhaltige Polysilan wurde unter Verwendung von Methyllithium methyliert. Ein IR-Spektrum des resultierenden Polysilans zeigte CO-Streckungsschwingungsfrequenzen bei 1919 (vs) und 1869 (s) cm&supmin;¹. Ein Vergleich mit dem IR-Spektrum des wolframhaltigen Polysilans, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Beispiel 7 hergestellt wurde, wo die CO-Streckungsschwingungsfrequenzen 1975 (s), 1925 (vs) und 1898 (s) cm&supmin;¹ waren, zeigt, daß die Metallopolysilane der vorliegenden Erfindung unterschiedlich von dem Polysilan des Standes der Technik sind. Die IR-Spektren der wolframhaltigen Polysilane, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 3, 4 und 7 hergestellt wurden, zeigen ebenfalls Unterschiede.
Claims (3)
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Metallopolysilans
(B), das folgende Schritte enthält:
(I) Inkontaktbringen eines Polysilans (C), das dazu
geeignet ist, durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen in
ein keramisches Material umgewandelt werden zu können,
und eine Gerüstkette von Si-Si-Bindungen aufweist und aus
sich wiederholenden Einheiten, ausgewählt aus Einheiten
der allgemeinen Strukturen [R&sub3;Si], [R&sub2;Si] und [RSi],
besteht, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt
ist aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Vinylgruppen, Gruppen der
Formel R'NH-, wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus
Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Phenylgruppen und Gruppen der Formel A&sub3;Si(CH&sub2;)z, worin A
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und z eine ganze Zahl von größer oder
gleich 1 ist, die verbleibenden Bindungen am Silizium an
andere Siliziumatome oder an Phenyl-, Amin- oder Me&sub3;SiO-
Gruppen gebunden sind oder an Wasserstoffatome,
mit einer metallischen Verbindung (D) in einer inerten,
wasserfreien Atmosphäre, wobei diese metallische
Verbindung (D) ein Metall (E) enthält, das in der Lage ist,
offene oder nicht besetzte Koordinationsstellen zu
erzeugen oder zu bilden, wobei dieses Metall (E) ausgewählt
ist aus Aluminium, Chrom, Molybden, Wolfram, Titan,
Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal und diese
metallische Verbindung (D) selbst ausgewählt ist aus:
[D(a)] reduzierbaren metallischen Verbindungen,
[D(b)] metallischen Verbindungen, die thermisch labile
Liganden enthalten, und
[D(c)] carbonylhaltigen, metallischen Verbindungen, und
(II) die resultierende Mischung einer der folgenden
Behandlungen unterziehen:
( i) diese reduzierbare metallische Verbindung [D(a)]
wird in Gegenwart dieses Polysilans (C) einer
Alkalimetalireduktion ausgesetzt, wobei dieses Alkalimetall (F)
ausgewählt ist aus der Gruppe IA der Alkalimetalle und
der Gruppe IIA der Erdalkalimetalle oder
( ii) eine Mischung dieses Polysilans (C) und dieser
metallischen Verbindung [D(b)], die thermisch labile
Liganden enthält, wird einer Erwärmung auf eine
Temperatur, die unterhalb oder gleich 175ºC ist, ausgesetzt,
oder
(iii) diese carbonylhaltige metallische Verbindung
[D(c)] wird in Gegenwart dieses Polysilans (C)
UV-Strahlung ausgesetzt,
wobei das erwünschte Metallopolysilan (B) erhalten wird.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polysilan (C) der Einheitenformel [RSi][R&sub2;Si]
entspricht, wobei 0 bis 60 Mol-% [R&sub2;Si]-Einheiten und 40
bis 100 Mol-% [RSi]-Einheiten vorhanden sind.
3. Ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen
Materials (G) durch Erwärmen eines Metallopolysilans (B),
hergestellt nach dem in Anspruch 1 oder Anspruch 2
beanspruchten Verfahren in einer inerten Atmosphäre, in
Vakuum oder in einer Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur
von wenigstens 750ºC, bis dieses Metallopolysilan (B) in
dieses keramische Material (G) umgewandelt ist.
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