JP6046266B2 - プレセラミック成形体を製造するための高分子ポリシラン及びその製造方法 - Google Patents

プレセラミック成形体を製造するための高分子ポリシラン及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高分子ポリシラン、その製造方法、このポリシランから製造されるポリマー繊維、繊維から製造される炭化ケイ素繊維、この繊維から製造される繊維複合材料、材料から製造される炭化ケイ素セラミック、及び製造された製品の使用に関する。
その硬度、耐熱性、安定性、及び半導体特性のため、炭化ケイ素を含むセラミック部品及び複合材料は、半導体工業、電気工学、医療技術、車両及び航空機建設、並びに宇宙旅行において広範な種類の応用分野を有する。
工業的規模で、炭化ケイ素を含むセラミック部品及び複合材料は、溶融紡糸によって紡糸して繊維を形成するポリシランを製造することによって製造される。続いて、繊維を硬化及び熱分解して炭化ケイ素のセラミック繊維を形成し、続いて、セラミック繊維を、更に処理してセラミック部品又は複合材料を形成することができる。
ポリシランは、ジクロロメチルシランなどの有機ハロゲンシランを溶融ナトリウムの存在下でポリジメチルシランに変換するウルツ型カップリングにより製造される。
しかし、上記製造方法の欠点は、ポリシランの収率が低いこと及びその分子量が小さいことである。しかし、高分子量であることは、溶融紡糸による更なる加工処理のため及び繊維の高い収率のための必須条件である。更に、この製造方法は、遊離炭素を高い比率で有する炭化ケイ素繊維をもたらす。この遊離炭素は、得られる炭化ケイ素内で結合されていない過剰な炭素である。しかし、過剰な炭素は、更なる加工処理中又は使用中に、より高い温度で容易に燃焼して一酸化炭素及び二酸化炭素を形成する。炭化ケイ素材料中のこの遊離炭素の比率を低下させるために、熱分解に先立ってポリシランにアルミニウム又はホウ素などの焼結添加剤を添加すること、或いは熱分解後に炭化ケイ素をアニーリングすることが、これまで提案されてきた。しかし、これらの方法は、費用がかさむ。焼結添加剤を含める第1の変形形態は、1段階の熱分解に代わって2段階の熱分解を必要とし、焼結添加剤の添加による追加の材料コストを伴い、第2の変形形態は、アニーリング工程の形態での追加の作業工程を必要とする。
加えて、後に続くアニーリングは、比較的大きな気孔率を有する材料、並びに繊維の力学的安定性を低下させ、材料を紡糸加工に対して不安定にすることのある欠陥をもたらす。更なる欠点は、これらの方法を紡糸に先立って、且つ熱分解に先立って使用する場合、ポリシランを、初めに、ポリカルボシランに変換しなければならず、このことは、別個の作業工程及び適切な反応器の準備を必要とする。これらの理由のため、これらの変形形態は、双方とも、技術、時間及び要員に関してかなりの出費を必要とする。したがって、付加的な作業工程なしに、実質上化学量論的なケイ素/炭素比、換言すれば可能な限り1に近いようなケイ素/炭素比を有する炭化ケイ素を製造できる方法が求められている。
米国特許第5,091,485号には、熱処理によって炭化ケイ素に変換できるポリシランの製造方法が記載されている。この方法では、式R1R2SiCl2(ここで、R1は水素原子又は炭化水素官能基であり、R2はビニル官能基である)を有する少なくとも1種のシランモノマーを、有機溶媒中、溶融ナトリウムの存在下で少なくとも1種のモノ塩素化コモノマーと反応させて、ポリシランを形成する。この文脈では、塩化ベンジル又は式R1 3SiCl(ここで、R1は水素原子又は炭化水素官能基でよい)を有する有機シランなどの有機化合物を、モノ塩素化コモノマーとして使用することができる。しかし、この方法は、得られるポリシランが、比較的小さな分子質量を有し、そのため室温で液体であるという欠点を有する。したがって、得られるポリシランは、炭化ケイ素に変換する前の加工性が不十分である。詳細には、これらのポリシランを紡糸して繊維を形成すること、及びそのためその後にそれらの繊維を炭化ケイ素繊維に変換することが、実行できないか、或いは不満足な結果を伴ってのみ実行できる。他にも、この文献に記載の方法では、比較的高い比率で不溶性ポリシランが生じる。これらの不溶性ポリシランは、出発原料として可能な限り純粋なポリシランを得るために、炭化ケイ素に変換するに先立って必要とされる後処理及び精製工程中に分離され、このことが、反応収率をかなり低下させる。例えば、反応中に発生し固体として蓄積する塩化ナトリウムなどの生成物を濾過によって分離しなければならない。不溶性ポリシラン部分は濾滓中に留まり、一方、可溶性ポリシラン部分は濾液中に溶液の状態で存在する。したがって、濾滓からの不溶性部分の考え得るいずれの単離も、あまりに多くの付加的な作業工程、並びに技術、時間及び要員に関する経費の増大を伴うので、濾液中に見出される可溶性ポリシラン部分だけを単離して、更なる使用に提供することができる。
米国特許第5,091,485号
したがって、本発明の目的は、可溶性ポリシランを高収率で含むポリシラン、及びポリシランを製造するための単純、迅速且つ経済的な方法を提供することであり、ポリシランは、そのポリシランを、より確実に紡糸して繊維を形成し、加工処理して繊維複合材料及びセラミックを形成できるように、大きな分子量を有し、同時に実質上化学量論的な1対1のケイ素/炭素比を有する。
本発明によれば、この目的は、(i)少なくとも2種のシランモノマー、及び(ii)少なくとも1種のアルカリ金属を反応させる工程を含む、ポリシランの製造方法によって達成され、シランモノマーは、次の構造単位:
- 少なくとも1つのアリール基、
- 少なくとも1つのアルキル基、
- 少なくとも1つのアルケニル基、及び
- 少なくとも3つのハロゲン原子(ハロゲン原子のうちの少なくとも3つは、シランモノマーのうちの1種のケイ素原子に結合されている)を含み、この方法は、反応の工程がエーテルを含む溶媒中で行われることを特徴とする。
ポリシランを合成するための試験装置を示す。 統計的試験計画解析の結果をグラフで示し、ジオキサン、開始剤、及びナトリウム計量供給の工程数のポリシラン%収率に対する影響を説明する。 統計的試験計画解析の結果をグラフで示し、ポリシランの分子量(ダルトン)に対するジオキサン、開始剤、及びナトリウム計量供給の工程数の影響を説明する。
少なくとも1つのアリール基、少なくとも1つのアルキル基、少なくとも1つのアルケニル基、及び少なくとも3つのハロゲン原子(ハロゲン原子はモノマーのうちの1種のケイ素原子に結合されている)を含む少なくとも2種のシランモノマーを本発明の方法によりアルカリ金属と反応させることの結果として、比較的大きな分子量を有し、同時に有機溶媒に可溶性であるポリシランを高い比率で有するポリシランが得られる。実際、この方法は、また、詳細には、後に続く熱分解において、炭化ケイ素の化学量論的比率に近いケイ素/炭素比を有する、換言すれば1に近いケイ素/炭素比を有する炭化ケイ素に高収率で変換され、且つ特に炭化ケイ素繊維を形成するための優れた加工性を有するポリシランをもたらす。更に、驚くべきことに、焼結添加剤を添加すること及び/又は後に続くアニーリング工程若しくはアフターバーニングなどの付加的な作業工程なしでさえ、本発明による方法は小さい比率の遊離炭素を有するポリシランをもたらすので、それらの付加的工程を割愛できるので、本発明による方法を、単純、迅速且つ経済的な方式で実施することもできる。遊離炭素の除去を割愛することの結果として、紡糸によって得られる炭化ケイ素繊維は、その中に遊離炭素の除去による欠陥が作り出されないので、極めて低い気孔率及び優れた力学的安定性を有する。加えて、ポリカルボシランへの変換も必要ない。
反応は、エーテルを含む任意の溶媒中で行うことができる。この場合、エーテルを含むとは、溶媒が、少なくとも1%のエーテルを含むこと、しかし好ましくは10%を超える、より好ましくは50%を超える、更により好ましくは75%を超える、特に好ましくは75〜100%のエーテルを含むことを意味する。別法として、エーテルの比率を溶媒の60〜95%に設定することが好ましい。
エーテルは、基本式R1-O-R2を有し、ここで、R1及びR2は、好ましくは、開鎖状又は環状に連結されたアルキル官能基、アリール官能基である。したがって、脂肪族エーテル又は芳香族エーテル、特に好ましくはジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、最も好ましくはメチルフェニルエーテルが、好ましくは使用される。脂肪族エーテルの群からは、非環式エーテル、特に好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、t-ブチル-メチルエーテル、又はポリエーテル、好ましくはポリエチレングリコール、又は環状エーテル、特に好ましくは環状エーテルが、好ましくは使用される。しかし、環状エーテルがより好ましい。好ましくは、酸素原子を含む環状エーテル、好ましくはオキシラン、ピラン、ジヒドロピラン又はテトラヒドロフランが使用される。遊離電子対を有する少なくとも2つの酸素原子を含む環状エーテルが特に好ましく、1,4-ジオキサン(ジオキサン)が最も好ましく、又は脂環式環状エーテルは少なくとも2つの酸素原子を含む。3つの酸素原子を含む好ましいエーテルがトリオキサンである。特に好ましい溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、t-ブチル-メチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、オキシラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン(ジオキサン)、ピラン、又はジヒドロピラン、或いはこれらの混合物である。
エーテルは少なくとも2つの酸素原子を含むことが、特に好ましい。このことにより、生成物の分子量及びその収率が増加する。
好ましくは、反応工程は、ジオキサンを含む溶媒中で行われる。驚くべきことに、このことが、生成物の分子量の莫大な増加、同時に収率の大きな増加を引き起こす。
更により好ましくは、50〜100%、好ましくは80〜100%、特に好ましくは100%のジオキサンが溶媒として使用される。このことが、ポリシランの更により高い収率及び更により大きな分子量をもたらす。
溶媒としては純粋なジオキサンが好ましいが、ジオキサンと一緒に共溶媒を使用することもできる。
この文脈において、ジオキサンは、少なくとも1種の他の溶媒との、好ましくは1〜4種の他の溶媒との、最も好ましくは2種の他の溶媒との混合物の状態で存在することができる。
この文脈において、好ましい共溶媒は、エーテル、特に前記のエーテル、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素であり;エーテル又は芳香族炭化水素が特に好ましく、特に好ましいのは、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、t-ブチル-メチルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、オキシラン、ピラン、ジヒドロピラン及びトルエン、キシレン又はベンゼンである。キシレン、メチルフェニルエーテル、トルエン及びテトラヒドロフランが、更により好ましい。キシレン及びメチルフェニルエーテルが最も好ましい。
好ましい溶媒の組合せは、分子量及び反応収率を増加させるのに大きく寄与する。溶媒の構成成分としてのジオキサンの使用は、生成物の分子量と強く相関している。ジオキサンの濃度が高いほど、ポリシランの分子量及び対応する反応収率がより大きい。
反応では、アルカリ金属として、すべてのアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、及び前記金属の2種以上の任意の組合せを使用することができる。しかし、反応工程では、ナトリウム、カリウム、ナトリウムとカリウムとの混合物、又はナトリウムとカリウムとの合金を使用することが好ましい。前記金属のすべては、液体形態で、すなわち溶融物として、又は溶媒中に懸濁された固体として使用することができる。しかし、アルカリ金属は液体形態で、すなわち溶融物として使用することが好ましく、溶融物は、好ましくは、ブレード式撹拌機などの適切な撹拌装置を使用して有機溶媒中に微細に分散される。この実施形態では、特に微細に分散されたアルカリ金属を得ることができ、このことは、粗く分散された形態よりも好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、ナトリウムとカリウムとの混合物、又はナトリウムとカリウムとの合金を使用することが特に好ましい。
ナトリウムとカリウムとの混合物又は合金を使用することの利点は、カリウムの添加により、特に、適切な量のカリウムを添加すると、ナトリウムの融点が室温未満まで低下することである。したがって、ナトリウムとカリウムとの混合物又は合金を使用すると、室温でさえ液状のアルカリ金属を使用することが可能になる。この実施形態で、カリウムは、ナトリウムと異なり反応中にアルケニル基の二重結合との望ましくない副反応をもたらすので、混合物又は合金は、ナトリウムの融点を所望の値まで低下させるのに必要とされるようなわずかなカリウムのみを含むことが好ましい。
特に好ましくは、反応では、アルカリ金属としてナトリウムのみが使用される。
また、アルカリ金属は、遊離物(educt)中のハロゲン量に対して少なくとも10%、好ましくは10〜20%、特に好ましくは10%の過剰で使用されることが好ましい。このことによって、分子量の増加がもたらされる。
ポリシランの分子量及び収率をより更に増加させるために、アルカリ金属を、反応混合物へ段階的に、好ましくは少なくとも2工程で、より好ましくは3工程で、更により好ましくは4工程以上で、シランモノマーの添加と並行して添加することが好ましい。この文脈で、アルカリ金属を段階的に定量供給すると、アルカリ金属の利用可能な表面積が減少し、そのためより高レベルの重合をもたらすので、分子量が工程数の関数として増加することを想定されたい。したがって、このことを実際に実行できる限り、工程数は、試験条件に応じて増加させるべきである。4工程まで又はより少ない工程でのアルカリの添加が実行可能であることを見出した。
特に、反応開始剤を好ましくは反応工程中で使用することによって、ポリシランの収率及び分子量を増加させることができる。好ましくは、反応開始剤は、アルカリ金属と一緒に添加され、好ましくはフラスコ中で事前混合された後、そこにシランモノマー(混合物)が添加される。この処置の結果として、アルカリ金属は、反応開始剤と予め反応することができ、このことが、双方ともアルカリ金属の利用可能な表面積を減少し、且つ環化による停止反応を防ぎ、そのため、より高度の重合をもたらす。アルカリ金属を同時に段階的に定量供給すると、分子量をより更に増加させることができる。
好ましくは、開始剤は、次の構造単位:
- ケイ素原子
- ケイ素に結合された少なくとも1つのハロゲン原子
- ケイ素に結合された少なくとも2つの立体障害性基
を含む。
結合されている立体的にかさ高い基は、開始剤分子が別の開始剤分子と反応することを防ぎ、このことが、アルカリ金属との反応及び後に続く重合を減少させるであろう。このようにして、ポリシランの分子量及び収率を同様に増加させる。当業者にとって公知のすべての慣用の保護基、例えば、tert-ブチル官能基、シクロアルキル官能基、好ましくはシクロヘキシル官能基、その他のアルキル官能基(少なくとも4つの炭素原子及び少なくとも1つの分枝点を好ましくは含む)、アリール官能基、メシチル官能基又はフェニル官能基、好ましくはフェニル官能基を立体障害性基として使用することができる。立体障害性基は、それら自体がアルカリ金属と反応しないように配置させる。
立体障害性基の官能基を以下で説明する。アリール官能基を使用する場合、それらの基は、非置換アリール基、例えば、前述のフェニル基であるか、又は置換アリール基でよい。後者の場合、少なくとも1つのアリール基は、直鎖アルキル官能基、分枝アルキル官能基、環状アルキル官能基、直鎖アルケニル官能基、分枝アルケニル官能基、環状アルケニル官能基、直鎖アルキニル官能基、分枝アルキニル官能基、環状アルキニル基、及び前述の官能基の2種以上の任意の所望の組合せからなる群から選択される、少なくとも1つの官能基で好ましくは置換されていてもよい。前述の置換基は、例えば1〜25個の炭素原子、好ましくは1〜15個の炭素原子、より好ましくは1〜10個の炭素原子、特に好ましくは1〜6個の炭素原子、最も好ましくは1〜4個の炭素原子を含むことができる。
適切な置換基としては、単なる例として、メチル官能基、エチル官能基、n-プロピル官能基、イソプロピル官能基、n-ブチル官能基、sec-ブチル官能基、イソブチル官能基、tert-ブチル官能基、ビニル官能基、n-プロペニル官能基、イソプロペニル官能基、直鎖ブテニル官能基、分枝ブテニル官能基、エチニル官能基、プロピニル官能基、及びブチニル官能基を挙げることができ、それらを単独で又は相互の任意の所望の組合せで使用することができる。使用する場合、置換基としては、メチル官能基、エチル官能基、n-プロピル官能基、イソプロピル官能基、n-ブチル官能基、sec-ブチル官能基、イソブチル官能基、tert-ブチル官能基、及び前述の官能基の2種以上の任意の所望の組合せが特に好ましい。
置換アリール基を使用することも可能であるが、本発明によれば、特にフェニル基などの非置換アリール基を使用することが特に好ましい。
好ましくは、開始剤は、2つ又は3つの立体障害性基、特に好ましくは3つの立体障害性基を含む。ハロゲン原子としては、塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を使用することが好ましい。開始剤は厳密に1つのハロゲン原子を含むことが好ましい。好ましくは、クロロトリフェニルシランが、開始剤として使用される。
残りのシランモノマーを添加する前に、アルカリ金属分散液に、シランモノマーを基準にして0.01〜0.25モル%、より好ましくは0.03〜0.15モル%、更により好ましくは0.06〜0.1モル%の開始剤を添加することが更に好ましい。開始剤のこの濃度範囲での添加は、特に分子量及び収率の増加をもたらす。しかし、より高濃度の開始剤を使用するとポリシランの収率及び分子量の双方が低下するので、0.25モル%の濃度までで使用することが好ましい。
好ましくは、反応混合物のシラン比率は、5〜50容積%、より好ましくは5〜30容積%、更により好ましくは5〜20容積%である。この近似量のシラン比率は、ポリシランの分子量の増加をもたらす。より多くの量の溶媒は、ナトリウム及びシランの濃度を低下させ、分子量の低下をもたらす。いずれか1つの理論に限定するものではないが、ケイ素原子に結合された少なくとも1つのアルケニル基、少なくとも1つのアルキル基、及び少なくとも3つのハロゲン原子を含むシランモノマーに加えて、少なくとも1つのアリール基を含むシランモノマーを使用することは、アルカリ金属との反応において、改善された加工性を有し、且つ特にポリシラン繊維を形成するための改善された紡糸性を有するポリシランをもたらすと考えられる。驚くべきことに、アリール基を含むシランモノマーを使用する場合、ケイ素原子に結合された少なくとも1つのアルケニル基、少なくとも1つのアルキル基、及び少なくとも3つのハロゲン原子を含むシランモノマーを同時に使用すると、アリール基のためにシランモノマーのケイ素/炭素比が小さいにもかかわらず、熱分解後に、1の化学量論的比率に近いケイ素/炭素比を有する炭化ケイ素をもたらすポリシランが得られる。得られるポリシランの加工性に対する有利な影響も、少なくとも1つのアルケニル基に帰すことができる。加えて、この基は、後に続く熱分解において炭化ケイ素の収率を増加させ、このことは、恐らく、アルケニル基が熱分解中にポリシランの架橋形成を促進するためであろう。更に、炭化ケイ素に共有結合で結合されておらず、且つ化学量論的比率から低下したケイ素/炭素比をもたらす遊離炭素は、アルケニル基の熱分解中に、生じないか、より少ない程度で生じる。加えて、ケイ素原子に結合された3つのハロゲン原子を含むシランモノマーは、生成されるポリシランの加工性及び特に優れた熱分解性に対して重要な意味を負う。このモノマーの三官能性が、その低い沸点のため、後に続く熱分解中に蒸発し、材料中の空洞及び熱分解における収率の損失をもたらす低分子量環状シランの形成を防ぐと想定される。結局、アルキル基は、準備するのが容易であり、且つポリシランの熱分解において実質上化学量論的なケイ素-炭素比の形成を促進する経済的な置換基として役立つ。
本発明の趣旨の範囲内で、ポリシランは、少なくとも5個、好ましくは少なくとも10個、特に好ましくは少なくとも20個の相互に連結されたケイ素原子を含む任意のシランを意味する。
本発明の趣旨の範囲内で、シランモノマーは、ポリシランではないすべてのシラン、換言すれば、5個未満のケイ素原子、好ましくは多くても3個のケイ素原子、特に好ましくは多くても2個のケイ素原子、最も好ましくは1個だけのケイ素原子を含むシランを意味すると理解される。
本発明によれば、ポリシランの製造方法において、ケイ素原子に構造単位として結合された少なくとも1つのアリール基、少なくとも1つのアルキル基、少なくとも1つのアルケニル基、及び少なくとも3つのハロゲン原子を含む少なくとも2種のシランモノマーが使用される。前述の個々の基を、使用される2種以上のシランモノマー上に任意の所望の方式で分配することができる。例えば、それぞれが前述の4種の構造単位のうちの1種を含む4種のシランモノマーを使用することができる。別法として、2種又は3種がそれぞれ前述の4種の構造単位のうちの少なくとも2種を含む、3種又は更には2種のみのシランモノマーを使用することができる。好ましくは、3つのハロゲン原子だけではなく、前述のその他の構造単位のそれぞれ、換言すれば、少なくとも1つのアリール基、少なくとも1つのアルキル基、及び少なくとも1つのアルケニル基が、対応するシランモノマーのケイ素原子に直接的に結合されている。
原理的には、シランモノマーの個々の基は、前述の4種の構造単位のうちの2つ又は更にはそれ以上を含むことも可能である、この関連で、単なる例として、アルケニル基及びアリール基の双方を含むスチリル基を挙げることができる。したがって、このような事例で、基は、前述の少なくとも4つの基準の中の複数、すなわち、スチリル基の場合には、少なくとも1つのアリール基の存在及び少なくとも1つのアルケニル基の存在に関する2つの基準を満たしている。したがって、この部類の事例において、少なくとも2種のシランモノマーは、4つ未満の異なる官能基を含む。
原理的には、本発明による方法において、任意の1つ又は複数のアリール基を含む1種又は複数のシランモノマーを使用することができる。しかし、良好な結果は、特に、反応で使用されるシランモノマーが少なくともC4〜25アリール基、好ましくはC6〜18アリール基、より好ましくはC6〜14アリール基、特に好ましくはC6〜12アリール基、最も好ましくはC6〜10アリール基を含む場合に達成される。最も好ましくは、アリール基として少なくとも1つのフェニル基を含む少なくとも1種のシランモノマーが反応で使用される。
シランモノマーのうちの1種のケイ素原子に好ましくは直接的に結合された少なくとも1つのアリール基は、前述のフェニル基などの非置換アリール基、又は置換アリール基でよい。後者の場合、少なくとも1つのアリール基は、例えば、直鎖アルキル官能基、分枝アルキル官能基、環状アルキル官能基、直鎖アルケニル官能基、分枝アルケニル官能基、環状アルケニル官能基、直鎖アルキニル官能基、分枝アルキニル官能基、環状アルキニル官能基、及び前述の官能基の2種以上の任意の所望の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの官能基で置換されていてもよい。前述の置換基は、例えば1〜25個の炭素原子、好ましくは1〜15個の炭素原子、特に好ましくは1〜10個の炭素原子、より好ましくは1〜6個の炭素原子、最も好ましくは1〜4個の炭素原子を含むことができる。
適切な置換基としては、単なる例として、メチル官能基、エチル官能基、n-プロピル官能基、イソプロピル官能基、n-ブチル官能基、sec-ブチル官能基、イソブチル官能基、tert-ブチル官能基、ビニル官能基、n-プロペニル官能基、イソプロペニル官能基、直鎖ブテニル官能基、分枝ブテニル官能基、エチニル官能基、プロピニル官能基、及びブチニル官能基を挙げることができ、それらを単独で又は相互の任意の所望の組合せで使用することができる。使用する場合、置換基としては、メチル官能基、エチル官能基、n-プロピル官能基、イソプロピル官能基、n-ブチル官能基、sec-ブチル官能基、イソブチル官能基、tert-ブチル官能基、及び前述の官能基の2種以上の任意の所望の組合せが特に好ましい。
置換アリール基を使用することも可能であるが、本発明によれば、特にフェニル基などの非置換アリール基を使用することが特に好ましい。
発明の理念に従って、少なくとも2種のシランモノマー中に構造単位として含められ、且つ好ましくはシランモノマーのうちの1種のケイ素原子に直接的に結合された少なくとも1つのアルキル基は、C1〜25アルキル基、好ましくはC1〜15アルキル基、より好ましくはC1〜10アルキル基、更により好ましくはC1〜6アルキル基、特に好ましくはC1〜4アルキル基、最も好ましくはC1〜3アルキル基であることが提案される。前述のアルキル基は、環状、分枝又は直鎖アルキル基でよく、少なくとも1つのアルキル基は直鎖であることが好ましい。例えば、少なくとも1つのアルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、分枝ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、分枝ヘキシル基、シクロヘキシル基、又は前述の基の2種以上の任意の所望の組合せでよい。
少なくとも2種のシランモノマー中に構造単位として含められる少なくとも1つのアルキル基がエチル基又は最も好ましくはメチル基である場合に、特に良好な結果が達成される。
この場合も、少なくとも2種のシランモノマー中に構造単位として準備される少なくとも1つのアルキル基は、非置換であることが好ましい。
別法として、置換アルキル基を使用することも可能であり、この目的に関して当業者にとって公知のすべての官能基を置換基として使用することが可能である。単なる例として、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、ハロゲン、及び前述の官能基のうちの2種以上の任意の所望の組合せからなる群から選択される置換基を、この文脈で可能な置換基として挙げることができる。
本発明は、また、構造単位として使用される少なくとも1つのアルケニル基の化学的性質に関して特に限定されるものではなく、アルケニル基は、好ましくはシランモノマーのうちの1種のケイ素原子に直接的に結合されている。例えば、少なくとも1つのアルケニル基は、任意の所望の環状、分枝、又は直鎖のC2〜25アルケニル基でよく、良好な結果は、特にC2〜15アルケニル基、より好ましくはC2〜10アルケニル基、特に好ましくはC2〜6アルケニル基、より好ましくはC2〜4アルケニル基を用いて達成される。最も好ましくは、少なくとも1つのアルケニル基はビニル基である。
前述のアルケニル基のすべては、置換又は非置換でよく、アルキル基及びアリール基に関して前に挙げたすべての例を置換基として使用することが可能である。置換アルケニル基を使用する場合、少なくとも1つのアルケニル基は、二重結合の少なくとも1つの炭素原子上で、C1〜25アルキル官能基で、より好ましくはC1〜15アルキル官能基で、更により好ましくはC1〜10アルキル官能基で、特に好ましくはC1〜6アルキル官能基で、最も好ましくはC1〜4アルキル官能基で置換されていることが好ましい。対応する置換基の例は、メチル官能基、エチル官能基、n-プロピル官能基、イソプロピル官能基、n-ブチル官能基、イソブチル官能基、sec-ブチル官能基、tert-ブチル官能基、及び前述のアルキル官能基の2つ以上の任意の所望の組合せからなる群から選択される置換基である。
しかし、少なくとも1つのアルケニル基は非置換であることが特に好ましく、最も好ましくは、少なくとも1つのアルケニル基は非置換ビニル基である。
シランモノマーのうちの1種のケイ素原子に結合された少なくとも3つのハロゲン原子は、任意の所望のハロゲン原子、換言すれば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素でよく、少なくとも3つのハロゲン原子は同一であるか異なることができる。例えば、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子は、シランモノマーのうちの1種のケイ素原子に結合されていてもよい。しかし、3つの同一ハロゲン原子は、シランモノマーのうちの1種のケイ素原子に結合されていることが好ましく、少なくとも3つのハロゲン原子はそれぞれ塩素であることが特に好ましい。
上記のように、構造単位として非置換の基を使用することが好ましい。したがって、発明理念の展開において、少なくとも1つのアリール基、少なくとも1つのアルキル基及び少なくとも1つのアルケニル基のうちの少なくとも1種、好ましくは、少なくとも1つのアリール基、少なくとも1つのアルキル基及び少なくとも1つのアルケニル基のうちの少なくとも2種、特に好ましくは、少なくとも1つのアリール基、少なくとも1つのアルキル基及び少なくとも1つのアルケニル基の中のすべての3種が非置換であることが提案される。
前述の4種の構造単位に加えて、換言すれば、少なくとも1つのアリール基、少なくとも1つのアルキル基、少なくとも1つのアルケニル基、及びシランモノマーのうちの1種のケイ素原子に結合された少なくとも3つのハロゲン原子に加えて、シランモノマーのうちの少なくとも1種は、そのケイ素原子に直接的に結合された1つ又は複数の水素原子を、換言すれば少なくとも1つのSiH基を含んでいてもよい。好ましくは、この実施形態において、シランモノマー中にただ1つのSiH基が存在する。SiH基の存在の結果として、架橋性が増大し、そのためより高度に架橋されたポリシランが得られる。
本発明の特に好ましい実施形態では、次の一般式(1)〜(3):
(1)R1SiX3、
(2)R2R3SiX2、及び
(3)R4R5SiX2
(式中、R1はアリール基であり、R2はアルケニル基であり、R3、R4、R5は、同一又は異なって、それぞれアルキル基又はHであり、但し、R3、R4又はR5の少なくとも1つはアルキル基であり、Xはそれぞれの事例でハロゲン原子である)を有する、少なくとも3種のシランモノマーが、反応工程で使用される。
前記実施形態中で詳述された基、換言すればアリール基、アルケニル基、アルキル基、及びハロゲン原子を、上記式で示される基として使用することができる。したがって、ハロゲン原子としてはすべてのハロゲン原子を使用することができ、個々のハロゲン原子は同一でも異なってもよい。好ましくは、ハロゲン原子のすべてが塩素原子である。したがって、アリール基R1は、詳細には、置換及び非置換のすべてのC4〜25アリール基、好ましくはC6〜18アリール基、より好ましくはC6〜14アリール基、特に好ましくはC6〜12アリール基、最も好ましくはC6〜10アリール基でよい。好ましくは、アリール基R1は、非置換アリール基、最も好ましくはフェニル基である。アルケニル基R2は、したがって、詳細には、置換及び非置換のすべての環状、分枝及び直鎖C2〜25アルケニル基、好ましくはC2〜15アルケニル基、より好ましくはC2〜10アルケニル基、特に好ましくはC2〜6アルケニル基、最も好ましくはC2〜4アルケニル基でよい。好ましくは、アルケニル基R2は、非置換直鎖アルケニル基、最も好ましくはビニル基である。アルキル基R3、R4及びR5は、したがって、詳細には置換及び非置換のすべての環状、分枝及び直鎖C1〜25アルキル基、好ましくはC1〜15アルキル基、より好ましくはC1〜10アルキル基、更により好ましくはC1〜6アルキル基、特に好ましくはC1〜4アルキル基、最も好ましくはC1〜3アルキル基でよい。好ましくは、アルキル基R3、R4及びR5は、非置換直鎖アルキル基、特に好ましくはエチル基、最も好ましくはメチル基である。
上記実施形態において、特に良好な結果は、一般式(1)〜(3)の個々の官能基が、特に次の通り:
R1がフェニル基であり、
R2がビニル基であり、
R3、R4、R5のそれぞれが、同一又は異なって、アルキル基又は水素であり(但し、R3、R4及びR5の少なくとも1つはアルキル基である)、且つ
Xがそれぞれの場合に塩素原子である場合に達成される。
上記実施形態において、アルキル基R3、R4及びR5として、好ましくはC1〜22アルキル基、特にC1〜12アルキル基、より好ましくはC1〜6アルキル基、更により好ましくはC1〜4アルキル基、特に好ましくはC1〜3アルキル基、とりわけ好ましくはC1〜2アルキル基、最も好ましくはメチル基が使用される。したがって、一般式(1)〜(3)中の個々の官能基は、次の通り:
R1がフェニル基であり、
R2がビニル基であり、
R3、R4、R5のそれぞれが、同一又は異なって、C1〜22アルキル基、好ましくはC1〜12アルキル基、より好ましくはC1〜6アルキル基、更により好ましくはC1〜4アルキル基、特に好ましくはC1〜3アルキル基、とりわけ好ましくはC1〜2アルキル基、最も好ましくはメチル基であり、且つXがそれぞれの場合に塩素原子であることが特に好ましい。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、反応工程におけるシランモノマーとしては、フェニルトリクロロシラン、ジクロロメチルビニルシラン、及びジクロロジメチルシラン、換言すれば、一般式(1)〜(3)の3種のシランモノマー:
R1SiX3、
R2R3SiX2、及び
R4R5SiX2
(式中、R1はフェニル基であり、R2はビニル基であり、R3、R4、R5は、それぞれメチル基であり、且つXはそれぞれの場合に塩素原子である)が使用される。
上記の3種のシランモノマーは、単独で、又は任意選択で1種又は複数の更なるシランモノマーと一緒に使用することができる。しかし、それらのシランモノマーから製造されるポリシランの良好な加工性を達成すること、及びシランモノマーから製造されるポリシランの熱分解後に少なくとも実質上化学量論的なケイ素-炭素比を達成することに関して、前述の3種のシランモノマーのみを、換言すれば、フェニルトリクロロシラン、ジクロロメチルビニルシラン、及びジクロロジメチルシランを、反応におけるシランモノマーとして使用することが好ましい。
原理的に、反応では、個々のシランモノマーを、相互に任意の所望の比率で使用することができる。一般式(1)〜(3)を有する少なくとも3種のシランモノマーを使用する上記実施形態において、それらのシランモノマーから製造されるポリシランの良好な加工性を達成すること、及びシランモノマーから製造されるポリシランの熱分解後に少なくとも実質上化学量論なケイ素-炭素比を達成することに関して、反応では、これら3種の物質の合計を基準にして、一般式(1)を有するシランモノマーの物質比は15〜30モル%、一般式(2)を有するシランモノマーの物質比は5〜40モル%、一般式(3)を有するシランモノマーの物質比は30〜80モル%、好ましくは43〜66モル%であることが好ましい。シランモノマーの少なくとも1種が少なくとも1つのSiH基を含む場合、このシランモノマーの比率は、好ましくは10〜40モル%である。
一般式(1)〜(3)を有する少なくとも3種のシランモノマーを使用する上記実施形態において、反応におけるこれら3種の物質の合計を基準にして、一般式(1)を有するシランモノマーの物質比が16〜20モル%、一般式(2)を有するシランモノマーの物質比が25〜30モル%、一般式(3)を有するシランモノマーの物質比が53〜59モル%である場合に、驚くべきことに、製造されるポリシランの特に良好な加工性及び特に紡糸性、並びに製造されたポリシランの熱分解後に、特に1に近いケイ素-炭素比が達成される。シランモノマーのうちの少なくとも1種が、少なくとも1つのSiH基を含む場合、このシランモノマーの比率は、好ましくは25〜30モル%である。
当業者は、そこでのウルツ型カップリングが十分に速い反応速度であるために適した反応温度を承知している。しかし、上記の理由のため、具体的には、シランモノマーを含む溶媒中でアルカリ金属の特に均一な分散液を達成するために、アルカリ金属が溶融物の形態で存在する温度で反応を実施することが好ましい。したがって、反応温度は、ナトリウムでは好ましくは低くても97.7℃、カリウムでは好ましくは低くても63.4℃である。ナトリウムとカリウムとの混合物又は合金を使用する場合、融点降下の結果として、反応温度を結果的に低くすることができる。したがって、反応工程は、使用する特定のアルカリ金属に応じて、0〜200℃、好ましくは20〜180℃、より好ましくは60〜160℃、特に好ましくは80〜160℃、とりわけ好ましくは90〜140℃、最も好ましくは98〜130℃で行われる。
発明理念の展開において、副反応、特に酸化反応をできる限り抑制するため、窒素又はアルゴンなどの不活性気体中で反応を実施することが提案される。
更に、反応工程中の撹拌速度は、少なくとも50rpm、好ましくは150〜300rpmであることが好ましい。撹拌速度がより遅いと、望ましくないほど高いオリゴマー比率を有する二峰性分子量分布の形成をもたらす。
反応後、中でも未反応アルカリ金属を含む不溶成分を濾過によって分離し、かくして、目標ポリシランを濾液の状態で取得し、その濾液から溶媒を蒸発させることによってポリシランを単離することができる。
例えば、ポリシランを、好ましくは30℃を超える温度、特に好ましくは50〜75℃で濾過して、生じた塩、不溶性シラン、及び後で不活化される過剰なアルカリ金属を除去する。より高い温度で濾過すると、ポリシランの収率が増加する。
本特許出願は、更に、前記の方法によって得ることのできるポリシランに関する。この種のポリシランは、比較的大きな分子質量によって識別され、更には驚くほど熱分解性であり、実質上化学量論的なケイ素-炭素比を有する炭化ケイ素を形成する。
本発明によるポリシランは、好ましくは、少なくとも5000Da、より好ましくは少なくとも7500Da、更により好ましくは少なくとも10000Daの分子量を有する。
本発明によれば、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、具体的にはDIN55672に従って測定される。その大きな分子量のため、室温で固体であり、且つ紡糸して見事に繊維を形成することのできる材料を得ることが可能である。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明によるポリシランは、ポリシラン中の次の基の合計が100%であることを基準にして計算して、40〜85%、特に好ましくは50〜80%、最も好ましくは60〜70%のアルキル基、5〜30%、より好ましくは10〜20%、特に好ましくは10〜15%のアルケニル基、5〜30%、特に好ましくは10〜25%、最も好ましくは15〜20%のアリール基、及び0.1〜10%、特に好ましくは0.2〜5%の水素原子を含む。
方法に関して前に説明したように、アルキル基は好ましくはメチル基であり、アルケニル基は好ましくはビニル基であり、アリール基は好ましくはフェニル基であるので、本発明によるポリシランは、ポリシラン中の次の基の合計が100%であることを基準にして計算して、40〜85%、特に好ましくは50〜80%、最も好ましくは60〜70%のメチル基、5〜30%、より好ましくは10〜20%、特に好ましくは10〜15%のビニル基、5〜30%、特に好ましくは10〜25%、最も好ましくは15〜20%のフェニル基、及び0.1〜10%、特に好ましくは0.2〜5%の水素原子を含む。前の段落で説明したように、これらの数値は、前述の置換基の合計が100%であることを基準にしている。したがって、これらの数字は、前記物質の相互のモル比を意味する。本発明によるポリシラン中のアリール基、アルキル基、アルケニル基、及び水素原子の比率は、例えば、1H-NMR分光法により容易に測定することができる。
本発明によるポリシランは、100℃で1500〜3000Pa・sの粘度を有し、100℃で1800〜2400Pa・s、特に100℃で1900〜2200Pa・sの値が好ましい。粘度値がこの範囲にあることの結果として、ポリシランは、この温度での溶融紡糸で使用するのに特に適している。ポリシランを別の温度で加工する予定場合、それに適合した合成条件によって軟化温度を上下すべきである。また、より低分子質量のポリシランは、軟化温度又は溶融粘度の低下をもたらす。
本発明によるポリシランは、溶融紡糸又は乾式紡糸により加工されて、繊維を形成することができる。本発明によるポリシランを使用すると、細い直径を有する繊維でさえもこの方式で製造することができる。その可撓性のため、本発明により製造される繊維は、加工性に優れる。繊維製造中の破損数は大きく低減され、繊維の収率及びその長さは大きく増加する。当技術分野で公知の直径を有する、10〜100μmの直径を有する繊維を製造できるのみならず、より細い直径を有する繊維を得ることもできる。紡糸プロセスで細いノズルを使用すると、細いセラミック繊維がもたらされるが、その製造は、やはり繊維の高い破損率によって損なわれる。驚くべきことに、5〜10μmの直径に紡糸された繊維の場合、本発明によるポリシランを紡糸プロセスで使用すると、破損率を大きく低下させ得ることが見出された。
したがって、本発明は、また、溶融紡糸又は乾式紡糸によって製造されたポリシラン繊維を包含する。
本発明により製造されるポリシラン繊維は、好ましくは1〜100μm、特に好ましくは5〜50μm、より好ましくは8〜35μm、最も好ましくは10〜25μmの直径を有する。細い繊維は、電気工学、半導体技術、医療技術、及び宇宙旅行におけるセラミックの製造にとって特に魅力的である。
好ましくは、本発明により製造されるポリシラン繊維における繊維直径の分布は、平均繊維直径の5〜15%、好ましくは5〜8%の標準偏差を有する。したがって、繊維直径の分布は極めて均一であり、このことは、セラミック又は繊維複合材料の製造を質的に改善することができる。
好ましくは、繊維に紡糸した後に、本発明により製造されたポリシラン繊維は、化学的又は物理的硬化、例えば熱硬化処理、放射線硬化、又は硬化媒体(例えば、気体又は蒸気)との反応により処理される。硬化は、例えば、熱分解の一部でよいUV光及び/又は温度処理を使用して実施することができる。
好ましくは、必要な場合、硬化される本発明により製造される繊維を、熱分解し、加工処理して、セラミック繊維を形成することができる。
したがって、本発明は、本発明により製造されたポリシラン繊維から、熱分解によってセラミック繊維を形成するように加工処理された炭化ケイ素繊維に関する。
前記のように、本発明によるポリシラン繊維は極めて細い直径及び極めて均一な直径分布を有するので、本発明の炭化ケイ素繊維も極めて細い直径及び均一な直径分布を有する。したがって、本発明による炭化ケイ素繊維は、高品質であり、且つ繊維複合材料及びセラミックを形成するための加工処理に優れる。
原理的に、熱分解は、当業者に公知のすべての方式で、任意の温度プロフィールを使用して実施することができる。しかし、特に熱分解が、酸素を排除して、換言すれば窒素などの不活性気体の雰囲気中で、最高温度が400〜1800℃、好ましくは600〜1200℃、特に好ましくは800〜1000℃であるように行われる場合に、良好な結果が達成される。熱分解において、加熱速度は、0.1〜200K/分、好ましくは0.5〜50K/分、特に好ましくは0.75〜10K/分、最も好ましくはほぼ1.0K/分の値に設定されるべきである。ポリシランの炭化ケイ素への変換は、400〜800℃で完結する。
しかし、所望のミクロ構造の形成を達成するには、より高い温度での処理が必要である。
好ましくは、炭化ケイ素繊維は、20〜80%、特に好ましくは40〜70%、最も好ましくは50〜60%の結晶化レベルを有する。しかし、炭化ケイ素繊維は、完全に非晶性又は完全に結晶性であることも可能であり、それゆえ、本発明によれば0〜100%の結晶化レベルが可能である。
本発明の更に好ましい実施形態によれば、炭化ケイ素繊維の炭化ケイ素の粒径は、0〜20μm、好ましくは0.01〜15μm、特に好ましくは0.03〜10μm、とりわけ好ましくは0.05〜5μm、最も好ましくは0.1〜2μmの範囲にある。
最終的に、原理的に公知であるように、炭化ケイ素繊維に整粒を適用することができる。
前記のように、本発明による炭化ケイ素繊維の炭化ケイ素は、実質上化学量論的なケイ素-炭素比によって、換言すれば遊離炭素の低い含有量によって識別される。
好ましくは、炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素におけるケイ素と炭素の量比が、好ましくは0.75〜1.25、より好ましくは0.8〜1.20、特に好ましくは0.85〜1.15、とりわけ好ましくは0.9〜1.0、最も好ましくは0.95〜1.0であることを特徴とする。
本発明によれば、ケイ素と炭素の物質比は、元素分析により測定される。本発明によれば、炭素含有量は、サンプルを燃焼させること及び燃焼気体を赤外吸収により分析することによって測定される。分析用サンプルを、高周波炉中で1250〜1400℃の間の温度まで誘導加熱し、酸素を供給することによって燃焼させ、生じるCO2を赤外セル中に流す。量は、関連するバンドの吸収強度から求めることができる。酸素含有量も、サンプルを燃焼すること、及び燃焼気体を赤外吸収により分析することによって測定される。この場合、ヘリウムが担体気体として使用される。分析用サンプルを、高周波炉中で1250〜1400℃の間の温度まで誘導加熱し、サンプル中に含まれる酸素を、サンプルを入れた黒鉛ルツボと相互作用させ、生じるCO2及びCOを赤外セル中に流す。量は、関連するバンドの吸収強度から求めることができる。サンプル中に更なる元素は存在しないので、ケイ素含有量は、前に得られた炭素及び酸素の値の100%からの差異を考慮することによって、見出すことができる。
更に、本発明により製造される繊維は、それが本発明による炭化ケイ素繊維及びマトリックス材料を含むことを特徴とする繊維複合材料中で使用することができる。
同様に、本発明により製造されるポリマー繊維は、それが本発明によるポリシラン繊維及びマトリックス材料を含むことを特徴とする繊維複合材料中で使用することができる。任意選択で、ポリシラン繊維は、複合材料を処理することによってセラミック繊維に変換される。
繊維又はマトリックスは、本発明による炭化ケイ素から構成することができる。繊維又はマトリックス用の可能な更なる物質系が、SiCN、SiBNC、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、及びこれらの混合物であり、繊維及びマトリックスの双方は炭化ケイ素から構成されることが好ましい。
更に、ポリマー又はセラミックの繊維は、ノンクリンプ織物、繊維マット、織物、経編織物、横編織物、不織布及び/又はフェルトの形態で存在することができ、ノンクリンプ織物及び/又は繊維マットが好ましい。
本発明による複合材料を製造するために、前記のように製造された炭化ケイ素繊維(又はその他のセラミック繊維)を含む繊維構造体を、本発明により説明されたポリシラン(又はその他のポリマー前駆体)で含浸し、続いて前記のように熱分解することができる。任意選択で、硬化を、含浸と熱分解との間に実施することができ、例えば、硬化はUV光を使用して及び/又は温度処理によって実施することが可能である。続いて、この方式で製造された物体を、ポリシランで1又は複数回含浸し、硬化し、熱分解することができる。
更に、熱分解後に、記載のポリシランを溶融物又は溶液として任意の所望の繊維に塗布し、保護、例えば酸化保護を提供することができる。
その顕著な特性、詳細にはその顕著な高耐熱性及び高硬度のため、本発明によるポリシラン、本発明による炭化ケイ素繊維及び製造される炭化ケイ素成形体、並びに炭化ケイ素を含む本発明による繊維複合材料、本発明による成形体及び/又は繊維複合材料は、例えば軽量建設、電気工業、宇宙旅行、自動車建設、及び航空機建設において、材料が、高温及び酸化条件に曝露される応用分野に特に適している。本発明のより経済的な製造方法のため、特に、本発明による成形体及び/又は繊維複合材料のクラッチディスク又はブレーキディスクとしての使用が好ましい。
以下で、本発明を実施例により説明する。実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
詳細には、実施例の収率及び分子量を、先行技術に由来する比較例と比較する。結果を表1に要約する。表1で、Mnは、製造されたポリシランの数平均分子量をダルトンで表し、Mwは、製造されたポリシランの重量平均分子量を表し、Mpは、クロマトグラムの最高ピークの分子量を表し、記載されたすべての分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより実験的に求められる。ゲル浸透クロマトグラフィーを実施するには、Polymer Laboratories社製の「PL-GPC50Plus」GPC装置が、THF溶離液、PL-Gel Mixed-C分離カラム、及び屈折率検出器と共に使用される。評価は、Cirrus GPC Version 3.1ソフトウェア、及びポリスチレン標準を使用する通常的な較正を使用して行われた。
図1は、ポリシランを合成するための試験装置を示す。2リットルの三口フラスコに還流冷却器、機械式撹拌機、及び500mLの滴下ロートを取り付ける。
図2は、統計的試験計画解析の結果をグラフで示し、ジオキサン、開始剤、及びナトリウム計量供給の工程数のポリシラン%収率に対する影響を説明する。溶媒としてのジオキサンの濃度が高いほど、より大きな収率が達成されることがわかる。最高収率は、100%濃度のジオキサンを用いて達成される。同様に、ナトリウムの計量供給は、可能な限り多くの工程で行うべきである。また、開始剤を0.07モル%で使用することの結果として、収率を増加させることができ、それゆえ、反応パラメーターの組合せが妥当である場合に、定量的に高い収率を達成することができる。
図3は、統計的試験計画解析の結果をグラフで示し、ポリシランの分子量(ダルトン)に対するジオキサン、開始剤、及びナトリウム計量供給の工程数の影響を説明する。溶媒としてのジオキサン、好ましくは高濃度又は純粋なジオキサン、及びナトリウムの段階的計量供給の双方が、分子量の増加をもたらす。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。開始剤の使用は、分子量に対して正の効果を有することができるが、0.14モル%を超えるべきではない。
図2及び3は、溶媒ジオキサン、開始剤、及びナトリウムの段階的計量供給の関数としての収率及び分子量の増加に関する本発明による効果を立証している。
比較例及び複数の実施例を次で説明し、ポリシランの収率及び分子量を増加させる明白な効果を実験的に立証する。
(比較例)
比較例は、次のプロトコールにより導き出される。610mLのトルエンと102mLのテトラヒドロフランとの溶媒混合物を保護気体下で2Lの三口フラスコに仕込み、室温で112.37gのナトリウムを添加し、続いて102℃まで加熱する。混合物の沸点は、溶媒の比率を利用して設定することができる。合成は、全還流下(T≒102℃)で実施される。使用されるKPG撹拌機を250rpmの速度で運転して、均一なナトリウム懸濁液を得る。57mLのフェニルトリクロロシラン、76mLのジクロロメチルビニルシラン、及び152mLのジクロロジメチルシランから準備された混合物を、ナトリウム懸濁液中に40分にわたって滴下する。計画した滴下速度は、7.1mL/分であった。モノシラン混合物を供給したら、反応物を還流下で2時間撹拌する。室温まで冷却した後、得られた懸濁液を保護気体下で濾過する(10μmのガラス濾板)。得られた濾液を、65重量%のポリシラン濃度まで濃縮する。可溶性ポリシランの全収率は80%である。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量は、6111Daである。
(実施例1)
製造は、図1に示す装置中で標準的なシュレンク技術を使用して行われる。三口フラスコ中にアルゴン下で1078mLのジオキサン及び15.1gのナトリウムを仕込む。滴下ロート中には、29.3mLのフェニルトリクロロシラン、40.2mLのジクロロメチルビニルシラン、及び74mLのジクロロメチルシランからなる混合物が存在する。溶媒を沸騰するまで加熱し、101℃の温度で安定させる。溶媒混合物と溶融ナトリウムとの均一分散液が生じ得るように、撹拌機を250rpmの速度に設定する。初めに、0.11g(0.035モル%)のクロロトリフェニルシランを添加すると、淡青色化が観察される。1分後、クロロモノシランの混合物を5.7mL/分(少なくとも5.5mL/分)の滴下速度で添加する。反応の開始は、調合物の青色化により示される。6分後、滴下を中断し、15.1gの更なるナトリウムを添加し、続いて0.11gのクロロトリフェニルシランを添加する。その後、モノシランのもう1つの四半分を指定の速度で滴下する。この周期的パターンを、シラン混合物を完全に使い尽くすまで継続する。添加は25分後に完了し、この時間中、温度は101℃で一定のままである。続いて、溶液を、還流下で2時間沸騰させる。冷却した後、懸濁液を、10μmの細孔サイズを有するガラス濾板を使用して保護気体下で濾過する。使用された溶媒に不溶性である塩化ナトリウム、未反応ナトリウム、及びわずかな一部のポリシランからなる混合物が、残留物として残る。残留物を160mLのイソプロパノールに懸濁し、メタノールを段階的に添加してナトリウムを不活化する。溶媒は、その中に溶解されたポリシランと一緒に濾液中に含まれる。溶媒を蒸留により除去した後、ポリシランが、微細粉末体として85%の収率で得られる。ポリシランの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、14124Daである。100℃での粘度は、2200Pa・sである。測定値は、Anton Parr社製Physica MCR301回転レオメーターで得られた。測定値は、プレート/プレートの幾何的配列を使用し、ほぼ300〜500mgのそれぞれのサンプルを用いて得られた。
ポリシラン生成物の組成は、プロトンNMR分光法により測定される。プロトンNMRスペクトルは、Bruker Biopsin GmbH社製の250MHz分光計を使用し、重水素化されたジオキサン又はベンゼン中で記録された。評価は、MestReNova Liteバージョン5.2.5ソフトウェアを使用して行われ、それぞれの溶媒を内部標準として使用した。
この実施例で、アルキル官能基の比率は66.7%、アルケニル基の比率は12.7%、アリール基の比率は20.3%、水素原子の比率は1%である。実施例1による方法は、先行技術を実証する比較例に比べて、ポリシランのより大きな分子量及びより高い収率をもたらす。
(実施例2)
実施例2で、反応は、ナトリウムの全量を開始時点ですでに仕込み、且つ開始剤を添加しないこと以外は、実施例1におけると同様に実施された。収率は98%と大きく増加した。ポリシランの分子量Mwは11950Daであり、したがって先行技術から大きく増加している。実施例1と比較することによって、段階的なナトリウムの添加及び/又は開始剤の添加により、ポリシランの分子量を増加させ得ることがわかる。
(実施例3)
実施例3で、反応は、ナトリウムの全量及び開始剤の全量を開始時点ですでに仕込むこと以外は、実施例1におけると同様に実施される。収率は95%と、先行技術から大きく増加し、同じくポリシランの分子量Mwは11398Daである。したがって、ナトリウム及び/又は開始剤を段階的に添加することが有利である。この実施例で、NMR分光法で測定される(実施例1におけると同様に実施される)アルキル官能基の比率は68.9%、アルケニル基の比率は14.3%、アリール基の比率は16.8%、水素原子の比率は1.1%である。
(実施例4)
実施例4で、反応は、開始剤を添加しないこと以外は、実施例1におけると同様に実施される。収率は91%と極めて良好であり、ポリシランの分子量Mwは、8710Daであり、やはり比較例から大きく増加した。しかし、実施例1と比較することによって、実施例4は、開始剤の添加が、ポリシランの分子量Mwを大きく増加させることを示している。この実施形態で、ケイ素/炭素比は、0.788である。比率は、元素分析により求められる。この目的のために、サンプル中の酸素及び炭素の含有量を測定し、ケイ素の比率は100%との差から計算される。炭素の比率を測定するには、サンプルを、亜鉛カプセル中に充填し、酸素を含む雰囲気中で完全に酸化する。反応ガスを、ガスクロマトグラフィーで分離し、熱伝導測定により定量的に測定する。酸素は、ヘリウムを担体ガスとして使用して同様に測定され、サンプル中の酸素は、使用される黒鉛ルツボと反応し、生じるCO2が検出される。上記の分析法は、元素分析に関する通常的な測定方式にほぼ対応する。
(実施例5)
実施例5で、反応は、ナトリウム及び開始剤を2段階で添加すること以外は、実施例1におけると同様に実施される。収率は、92%と極めて良好である。重量平均分子量も、6832.5Daと先行技術から増加する。数平均分子量Mnは、982Daと実施例3(955Da)及び先行技術(844Da)から増加し、重量平均分子量Mwは、6832.5と実施例3から減少し、このことは、ナトリウムを2段階で添加することによって、総括的重合度の増加がもたらされるが、極めて高分子量である分子の数が実施例3に比べて少ないことを示している。この実施例で、NMR分光法(実施例1におけると同様に実施される)により測定されるアルキル官能基の比率は67.4%、アルケニル基の比率は14.6%、アリール基の比率は17.9%、水素原子の比率は3.2%である。
(実施例6)
実施例6で、反応は、ジオキサンの50%を6対1の比率のトルエン/テトラヒドロフラン混合物で代替したこと以外は、実施例1におけると同様に実施される。得られる分子量は、わずか4900Daであり、このことは、ジオキサンの影響を示している。それにもかかわらず、数平均分子質量Mnを先行技術から増加させることができ、このことは、総括的に極めて高い重合度が達成されるが、多くのポリシラン分子が比較的小さな分子量を有することを示している。したがって、分子量の分布はより均一である。
Figure 0006046266
(実施例7)
溶融紡糸による加工処理
本発明によるポリシランを、実験用紡糸装置中に微細顆粒として充填し、真空中で100℃まで加熱する。この温度に到達したら、ポリマーを、4バールの窒素圧を印加することによって紡糸ノズルを通して送り出し、100〜200rpmの回転速度で巻き取る。延伸の結果として、例えば37〜87μmの直径を有する繊維が得られる。
(実施例8)
乾式紡糸による加工処理
本発明により製造されたポリシランを乾式紡糸により加工処理して、生繊維を形成する。この目的のために、ポリシランは、トルエン、THF、又はジオキサンに溶解され、ポンプを使用して紡糸ノズルを通して送り出される。延伸の結果として、直径が例えば51μmの繊維を得ることができる。
(実施例9)
硬化による更なる加工処理
得られた生繊維を、UVチャンバー中、500Wの紫外光での5分間の照射を2回行う。このようにして、熱可塑性繊維は、不溶性、非融解性の繊維に変換される。
(実施例10)
熱分解
硬化した繊維は、保護気体の雰囲気中、1200℃で熱分解される。このことが、例えば37μmの直径を有する炭化ケイ素のセラミック繊維をもたらす。
(実施例11)
溶融浸透によるマトリックスポリマー
本発明により製造されたポリマーから、公知の溶融浸透法によりプリプレグが製造される。これらのプリプレグは、保護気体条件下で熱的に硬化され、熱分解される。セラミックマトリックスを含む繊維複合材料は、例えば73%の繊維比率を有する。

Claims (12)

  1. (i)少なくとも2種のシランモノマー及び(ii)少なくとも1種のアルカリ金属を反応させる工程を含み、前記シランモノマーが、次の構造単位:
    - 少なくとも1つのアリール基、
    - 少なくとも1つのアルキル基、
    - 少なくとも1つのアルケニル基、及び
    - 少なくとも3つのハロゲン原子(ハロゲン原子のうちの少なくとも3つは、シランモノマーのうちの1種のケイ素原子に結合されている)を含む、ポリシランの製造方法であって、反応の工程がエーテルを含む溶媒中で行われ、
    前記エーテルが、少なくとも2つの酸素原子を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 前記溶媒が、50〜100%のジオキサンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記アルカリ金属が、遊離物中のハロゲンの量に対して、少なくとも10%の過剰で使用されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記アルカリ金属が、段階的に反応混合物へのシランモノマーの添加と並行して添加されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 反応開始剤が、反応工程中に使用され、次の構造単位:
    - ケイ素原子、
    - ケイ素に結合された少なくとも1つのハロゲン原子、
    - ケイ素に結合された少なくとも2つの立体障害性基
    を含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 開始剤の0.01〜0.25モル%が、残りのシランモノマーの添加に先立ってアルカリ金属分散液に添加されることを特徴とする、請求項1又は請求項5に記載の方法。
  7. アリール基、アルキル基及びアルケニル基を含み、少なくとも5000Daの分子量を有し、ポリシラン中の次の基の合計が100%であることを基準にして、40〜95%のアルキル基、5〜30%のアルケニル基、10〜30%のアリール基、及び0.1〜10%の水素原子を含む、ポリシラン。
  8. 100℃で1500〜3000Pa・sの粘度を有する、請求項7に記載のポリシラン。
  9. 溶融紡糸又は乾式紡糸によって加工処理して、1〜100μmの直径を有する繊維を形成することができることを特徴とする、請求項7又は8に記載のポリシラン。
  10. 請求項9に記載のポリシラン繊維を熱分解する工程、それらの繊維を熱分解に先立って任意選択で化学的又は物理的に硬化させる工程、及びそれらを加工処理してセラミック繊維を形成する工程による、炭化ケイ素繊維の製造方法。
  11. 請求項7から9のいずれか一項に記載のポリシランをベースにした炭化ケイ素マトリックス材料を含むことを特徴とする、繊維複合材料。
  12. 炭化ケイ素を含む成形体又は繊維複合材料を製造するための、又は軽量建設のための、電気工業のための、宇宙旅行のための、自動車建設のための、及び航空機建設のための、請求項7から9及び11のいずれか一項に記載のポリシラン製品の使用。
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