JP6046267B2 - セラミック成型体製造のためのセラミック前駆体無塩素ポリマーの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック前駆体無塩素ポリシランを調製するための方法、無塩素で不融性のポリシラン自体、及び本発明によるポリシランを用いて製造される未焼成繊維とセラミック繊維、並びに、軽量構築物、半導体産業、電気産業、医療技術、宇宙旅行、自動車組立て及び航空機組立てにおける、炭化ケイ素を含有する成型品又は繊維複合材料でのそれらの使用に関する。

炭化ケイ素を含有するセラミック部品及び複合材料は、半導体産業、電気工学、医療技術、車両及び航空機構造物、並びに宇宙旅行において、それらの硬度、温度耐性、安定性及び半導体特性のおかげで広く利用されている。

炭化ケイ素を含有するセラミック部品及び複合材料は、溶融紡糸工程において繊維に紡がれるポリシランを調製することによって工業規模で生産される。その繊維は、その後硬化され、その後セラミック部品又は複合材料に更に加工することができるセラミック炭化ケイ素繊維に熱分解される。

ポリシランは、有機ハロゲンシラン、例えばジクロロジメチルシラン等が、溶融ナトリウムと反応させられてポリジメチルシランを生成するウルツカップリング(Wurtz coupling)によって最初に調製される。このタイプのポリシランは、熱分解されて炭化ケイ素繊維になり得る未焼成繊維に加工することができる。しかしながら、基本的な不都合は、アルカリ金属の使用、オートクレーブ中の反応及び困難な抽出過程を含むその出発ポリマーの複雑な合成である。

ポリシラン調製のためにより経済的な出発物質は、ミュラー-ロショウ(Muller-Rochow)合成から廃棄生成物として得ることができるメチルクロロジシラン混合物によって提供される。これらの混合物は、均一又は不均一触媒作用の下でオリゴシランに不均化できる。EP 668254 B1は、ポリシランを調製する熱後処理及び炭化ケイ素繊維へのそれらの変換を開示しており、それらは、しかしながら、容易に融解し、それ故熱分解の前に、例えばアンモニアを用いて硬化させなければならない。例えば酸素による他の硬化方法は、繊維中への酸素の導入の増加をもたらし、その高温安定性を大きく損なう。

酸素が繊維中に導入されることを阻止するため又は困難な硬化過程を行うことを一般に避けるために、ミュラー-ロショウ合成からのメチルクロロジシラン混合物をルイス塩基による触媒作用の下でオリゴシランに不均化し、特に、それらが不融性になり、したがって硬化されなくてもよいようにそれらを熱的に架橋することが提案されている。しかしながら、これらの繊維の不利な点は、それらが非常に高い塩素含量を有しており(8と12質量%の間)、それらを腐食しやすくしていることである。塩素含量は、およそ1800℃の熱処理によって減少させられるが、繊維はそれによって激しく損傷を受ける。加えて、塩素を反応性ガス例えば水素又はアンモニア等と交換すると、繊維の機械的強度の低下を引き起こす。

こういう理由で、WO 2010072739においては、結合塩素が、無塩素置換基によって置換されるように、不均化反応の生成物を置換剤と反応させることが提案されている。その置換生成物は、その後、熱架橋結合によって酸素を全く含有しない無塩素ポリシランに加工し、更に炭化ケイ素繊維に加工することができる。しかしながら、この熱による後からの架橋結合は、コストがかかり、容易に再現されず、避けるべきである。その上、熱による後からの架橋結合の後、そのポリシランの収率は、とりわけ架橋結合後そのポリシランを再溶解しなければならず、不溶性生成物が失われるために相対的に低い。加えて、高い反応性の分解産物が脱塩素されたオリゴシランの熱架橋結合中に生成される。これらの生成物は、技術的に複雑なやり方で除去されなければならない。残念ながら、熱による後からの架橋結合に対する満足のゆく代替手段なしに、ポリシランの更なる加工は、ポリマーが紡糸工程に適するためには高い分子量を必要とするので不可能である。

EP 668254 B1 WO 2010072739

したがって、本発明の目的は、未焼成繊維及びセラミック繊維の製造のために優れたやり方で使用できる、無塩素、不融性であるが可溶性のポリシランを調製する高い収率の経済的で再現性ある方法、並びにそれから製造される未焼成繊維及びセラミック繊維を提供することである。

この目的は、ポリシランを調製するための方法が提供されるので本発明によって達成され、その方法は以下の工程:
(i)塩素を含有しているオリゴシランを製造するためのメチルクロロジシラン混合物の不均化反応、
(ii)オリゴシラン中に含有されている塩素原子の第一級アミンと反応させることによる置換反応、
(iii)ポリシランを製造するための鎖形成剤を使用するオリゴシランの架橋反応、
を含む。

この目的の達成により、殆んど無塩素のポリシラン(1%未満の塩素含量、好ましくは0.3%未満の塩素含量)を非常に高い収率で生ずる。その上、この方法は経済的で速く、且つ低い反応温度で実施することができる。除去しなければならないと思われる凝縮物は反応中に生ずることはなく、それ故このポリシランの製造手順は、大量のポリシランが製造されるときでさえ安全性に関して危険ではない。そのポリシランは、優れたやり方で未焼成繊維に加工することができ、加工温度において不融性である。そのポリシランは非常に可溶性であり、そのため高収率が未焼成繊維への更なる加工に対しても達成できる。

本発明による炭化ケイ素繊維の断面表面(1)を示す。

該メチルクロロジシラン混合物は、好ましくは10モル%未満の他の構成成分を含む好ましくは1,1,2,2-テトラクロロジメチルジシラン及び1,1,2-トリクロロトリメチルジシランの混合物であり、それは工業的に応用され使用されたロショウ・ミュラーの合成の副産物であり、本反応の出発混合物が経済的な出発物質であることを意味している。一般に、使用されるメチルクロロジシランは、それらがSi₂Me_nCl_6-nであってnが1、2、3又は4であり得る組成を好ましくは有することを特徴とする。

上記のメチルクロロジシラン混合物は、窒素を含有しているルイス塩基を有する均一な触媒作用の下で、好ましくは高温において不均化され、その反応中に分解産物として生成したモノシラン混合物は連続的に留去されることが好ましい。その反応温度は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは200〜250℃である。使用される触媒は、ルイス塩基性を有するがN-H官能基のない有機窒素化合物である。好ましい触媒は、窒素を含有する複素環、例えばピリジン、キノリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-メチルインドール又はN-メチルイミダゾール等である。使用される触媒の量は、好ましくは1から2質量%である。不均化は、特許文献(例えばWO2010072739参照)中で知られている条件の下で行われる。その生成物は酸素に敏感であるため、不活性ガス、例えば高純度の窒素ガス等を用いて水蒸気及び酸素をその材料から遠ざけることが特に有利である。架橋補助物質の添加は、オリゴシランの調製のために特に有利であることが証明されている。この架橋補助物質は、アリールハロゲンシラン、アリールハロゲンボラン又はこれらの化合物の混合物であり得る。フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びフェニルジクロロボランが架橋補助物質として好ましくは使用され、フェニルトリクロロシランがより好ましくは使用される。不均化反応中に使用される架橋補助物質の量は、好ましくは5から20質量%、より好ましくは10から15質量%である。

塩素置換、即ちポリシランの調製方法における請求項1に記載の工程(ii)は、塩素の量を減少させるために、粗製のオリゴシランを生ずるように不均化反応又は類似の反応の生成物に対して行われる。その塩素は、アミン及び/又はシリルアミン化合物、即ち少なくとも1つのN-Si基又はより好ましくは少なくとも1つのN-H基を有する化合物、を用いて塩素原子を置換することによって減少される。本発明の第一の実施形態において、それらはアンモニア及び第一級又は第二級アミンから好ましくは選択される。特に適切なのは、式HNR¹R²であって、式中、R¹及びR²が、互いに独立して、水素、場合によって更なるアミノ基により置換されているアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリールを表し、或いは式(R³)₃Si-[NR³-Si(R³)₂]_mであって、式中、m=0〜6であり、又は式中R¹及びR²が共に4個若しくは5個の炭素原子を有するアルキレン官能基を表し、或いは式-Si-(R³)₂[NR³-Si(R³)₂]_nであって、式中、n=1〜6であるアミンである。第二の実施形態において、シリルアミン、とりわけ式Si-(R³)₃[NR³-Si(R³)₂]_nR³のシラザンが使用され、式中、nは、1から6の整数であり得る。全ての官能基R³は、あらゆる場合において同じもの又は異なるものであり、水素、アルキル又はアリールを表す。第三の好ましい実施形態において、該化合物は、ピロール、インドール、カルバゾール、ピラゾール、ピペリジン及びイミダゾールから特に選択される第二級環状アミンである。第四の実施形態において、置換は、式N(R⁴)₃であって、式中、R⁴が(R³)₃Siを意味する化合物により起こる。

R¹及びR²中のアミノ基の数は限定はされないが、好ましくは0から6まで、より好ましくは0から4までである。R¹、R²及びR³中の炭素原子の数も限定はされないが、好ましくは、脂肪族官能基については1から6まで、そして芳香族及び脂肪族-芳香族官能基については5から20までである。

より好ましくは、そのアミンは、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、アニリン、エチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン及びトリス-(トリメチルシリル)アミンから選択される。上記のアミンの内、短鎖のアルキル官能基、とりわけメチル及びエチル官能基を有するアミンが、特に好ましい。ジメチルアミンが特に有利である。第二級アミンは、それらによって得られたポリマーが-NR²基を有しており、言い換えればそれらはNH官能基がないという利点を有する。その利点とは、この方法で置換されたそのようなポリシラン/オリゴシランのその後の架橋結合の間に、本発明にとっては当然望ましくない溶解させるのがより困難か又は最早溶解しない生成物を生成することがあり得るアミノ基の重縮合が起こり得ないことである。しかしながら、純粋なアミンの代わりのジシラザン等のシリルアミンも、置換中のケイ素原子の導入が、後の成型品又は繊維に何らの悪影響を示すことがないので同様に適切である。シリルアミンによる置換もまた、塩素がアンモニウム塩としてではなく、むしろ、蒸留によって分離されて工程連鎖に戻せるトリメチルクロロシランとして発生する利点を有する。

塩素の削減/置換は、以下のようにして通常は行われる:
出発物質、即ち炭化水素基を有して/含有しており、上記の不均化によって得られる粗製のポリシラン/オリゴシランが、適切な不活性及び非プロトン性溶媒に溶解される。可能な溶媒としては、特に非プロトン性の非極性溶媒、例えば脂肪族炭化水素(例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン)、ハロゲン化炭化水素(例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,1-トリクロロエタン、クロロベンゼン)又は芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、sym-メシチレン)、更にエーテルを含有している溶媒(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン又はより高級な若しくは非対称のエーテル)等が挙げられる。この溶媒は好ましくはハロゲンが含まれていない炭化水素であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、o-キシレンの群からの芳香族炭化水素である。

置換剤(アミン)は、出発物質中の結合された塩素原子に基づいて好ましくは少なくとも2:1であるモル過剰で加えられる。この置換剤は、希釈されないまま又は上記のような不活性及び非プロトン性溶媒に溶解されて添加される。例えばそれは滴下方式で加えることができ、そうする間、室温と該アミン又はその溶液の沸点の間の温度が好ましくは観察されるべきである。この滴下方式の添加の途中又はその後に、その溶媒に溶解しない塩が生じ、又はシリルアミンによる置換の場合はトリメチルクロロシランが生じる。その懸濁液は、しばらくの間、しばしば数時間にわたって放置されるか又はその溶媒の沸点に至る還流下で煮沸される。それはその後場合によって室温まで冷却され、塩が生じている場合はその塩は濾別される。その後すぐに、その溶媒及び場合によって生じたトリメチルクロロシランは、例えば真空下で完全に除去される。

粗製ポリシラン/オリゴシランの添加中にガスとして存在するアミンが使用されるとき、例えばアンモニアが使用されるとき、前記アミンは、ガスとして導入するか、又は、その沸点より下の温度で反応容器中に凝縮するか、若しくは過剰圧力の下で、場合によって上記のような適切な溶媒により希釈されている液化アミンの場合は、液体として前記容器中に導入することができる。出発物質が、この場合もやはりできるだけ同じ溶媒に溶解されてその後加えられる。添加後、そのバッチは上記と同様の時間放置されるか又は還流下で煮沸され、その後上記のように後処理される。

このようにして処理される出発物質の塩素含量は、本発明による方法の工程により0.2質量%未満まで通常は削減できる。

請求項1に記載の本発明の架橋結合工程(iii)は、鎖形成剤を用いてポリシランを製造する。その鎖形成剤は、少なくとも2つの求核基を好ましくは有する。

鎖形成剤として好ましく使用されるのは、ジアミン、トリアミン、ジオール及び/又はトリオール、並びにポリアミン、ポリオール及び/又はポリチオールの1つ又は複数の化合物の種類である。これらの鎖形成剤の使用は、オリゴシランの効果的な架橋結合を、低い反応温度及び短い反応持続時間での大きい収率で、且つ高品質のポリシランの状態でもたらす。アミノ基は、求核基として好ましい。ジアミン及び/又はトリアミンが好ましくは使用される。

鎖形成剤としてより好ましく使用されるものは、以下の化合物:1,6-ジアミノヘキサン、1,4-ジアミノブタン、1,2-エチレンジアミン、メラミン、トリエチレンジアミン、グリセリン及び/又はトリエタノールアミンの1つ又は複数である。1,6-ジアミノヘキサンが特に低い反応温度及び短い反応時間で高い収率をもたらした。

その鎖形成剤は、該オリゴシランと比較して、好ましくは1から40質量%、より好ましくは1から20質量%、そして最も好ましくは1から10質量%の濃度で使用される。このようなタイプの濃度は、ポリシラン生成物の望ましい分子量及び粘度を伴う最適な架橋結合をもたらす。

特に、熱による後からの架橋結合と比較して、好ましくは50から150℃の範囲内、より好ましくは65から120℃の範囲内、更により好ましくは100から112℃の範囲内の穏やかな温度で架橋反応を行うことが意外にも可能である。後からの架橋結合のために必要な時間も削減できる。この時間は、好ましくは1から3時間である。

特に好ましい温度範囲のおかげで、特にトルエンの使用は、架橋反応において得られるポリシランがトルエンに非常に溶解性であるために殆んど100%の非常に高い収率を生ずるので、架橋反応のための溶媒としてトルエンを使用することが好ましい。更なる適切な溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、キシレン及びその他の非プロトン性の有機溶媒である。

本発明は、また、本発明により調製されるポリシラン、及び炭化ケイ素繊維を製造するための方法も含む。

ポリシランは、2000g/モル以上の分子量(Mw)を好ましくは有する。更にそのポリシランは、1000から10000g/モル、好ましくは2000から4000g/モル、最も好ましくは2500から3500g/モルの分子量Mw及び二峰性の分子量分布を好ましくは有する。

分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより好ましくは測定される。

更に本発明によるポリシランにおいて、その多分散性は、1から5、好ましくは1.5から4、最も好ましくは2.5から3.5であり、それは特異的に二峰性の分子量分布によって達成される。その二峰性は、全てのオリゴシラン分子がポリマー中に組み込まれないことで得ることができる。より多くの鎖形成剤が使用されればされるほど、より多くのオリゴシランが反応し、その結果より高い分子量のポリマーが得られ、同時に多分散性が増加される。これは使用される鎖形成剤のここでいわれる量に当てはまる。

炭化ケイ素繊維を製造するための本発明による方法は、本発明によって調製されたポリシランがポリシラン繊維に紡がれ、そのポリシラン繊維が熱分解及び場合によって好ましくは焼結によって炭化ケイ素繊維に変換されることを好ましくは特徴とする。熱分解及び焼結は、当業者には周知の任意のプロトコルに従って行うことができる。

本発明によるポリシランは、乾式紡糸工程で好ましくは繊維に加工される。しかしながら、本発明によるポリシランは、湿式紡糸工程で加工することもできる。

原則として、該乾式紡糸工程は、当業者には周知の任意のやり方で行うことができる。ポリシランに対して可能な溶媒は、特に、脂肪族炭化水素(例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、sym-メシチレン)、ハロゲン化炭化水素(例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,1-トリクロロエタン、クロロベンゼン)又はエーテル(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン又はより高級な若しくは非対称のエーテル)のような有機溶媒である。その溶媒は好ましくはハロゲン化された又はハロゲンが含まれていない炭化水素であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、o-キシレンの群からのハロゲンが含まれていない芳香族炭化水素である。

安定した紡糸手順が、乾式紡糸工程においてはその優れた溶解性のおかげで可能である。そのため、より細い繊維直径を得ることができ、紡糸工程において切れる繊維がより少ない。本発明によるポリシランは、また、それらを紡糸工程に対して高度に適合させる良好な弾力性も示す。

その高品質のおかげで、そのポリシランは特に効果的に繊維に紡ぐことができる。

特に、本発明によるポリシランは、溶媒中70から90質量%の高濃度においてさえも非常に良好な溶解性を有する。トルエン又はジオキサン中70から90質量%の濃度において、それは加工温度における30℃で50から150Pasの低粘度を同時に有する故に、本発明によるポリシランは高濃度で加工することができる。

ポリシランは、トルエン中50質量%の溶液において25℃で5から50mPas、好ましくは15から30mPasの粘度を好ましくは有する。そのような低粘度の値は、ポリシランがより容易に加工できるので乾式紡糸に対して有利である。

そこから得られた高品質の繊維は、次に硬化させる必要なく、SiCセラミックに直接熱分解することができる。しかしながら、得られた繊維は硬化させることができることは当業者には明らかである。それ故、本発明によって製造される繊維は、硬化させる必要はないが、別法として硬化させることもできる点で優れている。当業者であれば、従来技術からの既知の方法を用いてその粘度を測定することができる。

ポリシランの紡糸性の更なる品質管理のために、乾式紡糸工程を10から160Pasのポリシランの粘度で行なった。パーセントでの1時間当たりの繊維フィラメントの減少が、更なる品質パラメーターとしてポリシランの溶解性に加えて測定された。この値は、乾式紡糸中の繊維の束の中のフィラメントの数の減少率を表現し、時間nにおけるフィラメント数の比率からと繊維の束の中の時間nマイナス1時間におけるフィラメントの数から計算される。この点において、フィラメント数は、光学的に測定され、記録された。本発明によるポリシラン及びその調製方法は、1時間当たりの繊維フィラメントの減少が、0から75%、好ましくは0から60%、より好ましくは0から40%、更により好ましくは0から30%そして更により好ましくは0から20%の値を有することを好ましくは特徴とする。従来技術からのポリシランによる比較測定は、80%の繊維フィラメント減少の値を生じた。したがって、本発明によるポリシラン及びその調製方法は、従来技術よりもより低い繊維フィラメント減少をもたらす。本発明によるポリシランを乾式紡糸の間に、少なくとも6、好ましくは少なくとも7、最も好ましくは少なくとも8の延伸倍率により繊維に紡ぐことが好ましくは可能である。その延伸倍率は、5から10、好ましくは6から8の値を有することが特に好ましい。高い延伸倍率を用いることが、より細いフィラメントが同じノズル直径を用いて製造することがそのとき可能であるためにここでは有利である。この延伸倍率は、ノズルの出口面積と繊維の断面積の比から計算される。より細いフィラメントは繊維のその後の加工に対して魅力的であり、それ故より高い延伸倍率の使用が望ましく、それは本発明によるポリシランを用いて今や可能である。

乾式紡糸は、仕込容器、ギアポンプ及びノズルヘッドからなる紡糸装置に基づいて、30℃の温度で直径75μmの紡糸口金を用いて好ましくは行われる。結果として生じる圧力は5〜250バールで変動する。その紡糸チャンバーは、30℃の窒素雰囲気を含む。少なくとも6〜8の延伸倍率が50〜200m/分の引取り速度で実現できる。

本発明によるポリシランの不融性によって、該ポリシラン繊維は、熱分解及び好ましくはその後の焼結により、工程中に溶融することなく炭化ケイ素繊維に加工し得る。

したがって、本発明の更なる態様は、本発明によるポリシランから出発する炭化ケイ素繊維、又はそのポリシラン繊維の熱分解によって、及び好ましくはその後の焼結によって製造される繊維である。意外なことに、そのポリシラン繊維は、既知のポリシラン繊維とは異なる表面構造を有しており、更にこの表面構造は本発明によるポリシラン繊維から製造される炭化ケイ素繊維中に保持されることが見出されている。本発明による炭化ケイ素繊維は、独特の非円形の断面表面を有する。この表面構造は、炭化ケイ素繊維からなる繊維材料の、液体マトリクス材による浸透が、より少ないガス含有が浸透中にそのままであるか又は起こるために、相対的に緊密な結束を生じるという利点を有する。理論にとらわれることを望むものではないが、これは繊維が密接な接触面を形成せず、又は繊維相互間の密着性が比較的低い接触面を形成するためである。

本発明による炭化ケイ素繊維の実施形態は、図1で見ることができるような断面表面(1)を有する。したがって好ましい炭化ケイ素繊維は、うねりのある境界線(10)を持っている断面表面(1)を有する。うねりの度合いは、以下のように記載し得る。図1は、うねりのある断面(10)、外側を覆う円形(11)と、更にその繊維の断面表面(1)の内側の最大限の円形表面(12)も示す。外側の円形表面(11)は、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%である。この点において、境界線(10)のうねりは、繰り返して標示を変える。異なる標示を有する少なくとも2つのうねりの半径は、それぞれの場合に少なくとも1μmの分量を有する。単純な楕円形繊維の断面は、本発明による断面には含まれず、他方で、うねりはあるが基本的に楕円形の断面表面は、本発明による断面表面に含まれる。

該ポリシランは、最高800℃までの熱分解中に少なくとも60%のセラミックの収率を好ましくは有する。ここでセラミックの収率とは、保護ガス下での10K/分の加熱速度における800℃での熱分解後の残留質量として定義される。それ故、熱分解後、本発明によるポリシランは非常に良好な収率を有する。

原則として、熱分解又は焼結は、当業者には周知の任意の方法及び任意の温度プロフィールで行うことができる。しかしながら、良好な結果は、特に、熱分解が酸素を除いて、即ち、不活性ガス雰囲気例えば窒素等の下で、最高温度が400から1200℃、好ましくは600から1000℃、より好ましくは800から900℃であるように行われるときに得られる。熱分解中、加熱速度は、0.1と200K/分の間、好ましくは0.5と50K/分の間、より好ましくは0.75と10K/分の間の値に、最も好ましくはおよそ1.0K/分の値に設定される。400から500℃で、ポリシランの炭化ケイ素への変換は完全である。焼結は、不活性ガス雰囲気の下、例えば好ましくはアルゴン、窒素又は窒素-水素混合物等の下での及び1から150K/分の加熱速度での800と2000℃の間の温度で好ましくは行われる。これは温度を上昇させるが溶融温度未満まで上昇させることによってポリマー構造が変化し、繊維の機械的性質が改善される利点を有する。焼結中に、個々の繊維は互いに結合はしない。

本発明による炭化ケイ素セラミックは、20から45質量%、好ましくは23から40質量%の炭素、5.0から8.0質量%の窒素、0.0から4.0質量%の酸素、0.0から2.0質量%の塩素及び48から72質量%のケイ素の元素組成を有する。

1つの実施形態によれば、炭化ケイ素繊維の形態の本発明による炭化ケイ素セラミックは、38から40質量%の炭素、7.0から8.0質量%の窒素、2.0から3.0質量%の酸素、1.0から1.5質量%の塩素及び48から50質量%のケイ素の元素組成を有する。

本発明は、また、本発明による炭化ケイ素繊維及びマトリクス材を含むことを特徴とする繊維複合材料も含む。

同様に、本発明により製造されるポリシラン繊維は、本発明によるポリシラン繊維及びマトリクス材を含むことを特徴とする繊維複合材料中で使用し得る。適切な場合、そのポリシラン繊維は、好ましくはその繊維複合材料の熱分解による処理によってセラミック繊維に変換される。

この点において、その繊維又はマトリクスは、本発明による炭化ケイ素から、そして物質系SiC、SiCN、SiBNC、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂(及びそれらの混合物)から構成できるが、その繊維及びマトリクスが本発明による炭化ケイ素から構成されることが好ましい。

その上、このポリマー繊維又はセラミック繊維は、ノンクリンプファブリック、ファイバーマット、織布、縦編生地、横編生地、不織布及び/又はフェルトの形で提供できるが、ノンクリンプファブリック及び/又はファイバーマットが好ましい。

本発明による複合材料を製造するためには、上記のようにして製造された炭化ケイ素繊維又はその他のセラミック繊維、好ましくはSiCN繊維を含有しているその他の繊維構造物に、本発明に従って記載されているポリシラン又は他のポリマー前駆物質を含浸させ、その後熱分解することができる。これは、本発明による複合材料の繊維及びマトリクスが、本発明による炭化ケイ素から構成できることを意味する。繊維又はマトリクス用の更なる他の物質系は、SiCN、SiBNC、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂及びそれらの混合物であり、繊維及びマトリクスについては本発明による炭化ケイ素から構成されることが好ましい。

硬化手順は、含浸及び熱分解の間に場合によって行うことができ、その硬化は物理的又は化学的方法、例えばUV光を使用して及び/又は温度処理によって行うことができる。その後、このようにして製造されたその物体は、ポリシランを1回又は数回含浸させ、硬化し、そして熱分解することができる。

その上、記載のポリシランは、溶液として任意の繊維又は成型品に塗布することができ、熱分解後、保護層、例えば酸化保護層を形成する。その卓越した特性、特にその卓越した高温耐性及び高い度合いの硬度によって、本発明によるポリシラン、本発明による炭化ケイ素繊維、製造された炭化ケイ素成型品及び本発明による炭化ケイ素を含有する繊維複合材料、本発明による成型品並びに/又は繊維複合材料は、その材料が、高温及び酸化条件に曝される用途に対して、具体的には、例えば軽量な構築物、電気産業、宇宙旅行、自動車組立て及び航空機組立てにおいて特に適切である。

以下において、本発明は、本発明による実施例に基づいて、架橋反応がないが、熱架橋結合により行われている比較例と比較して説明されており、実施例は、それを限定することなく本発明を説明している。比較例及び実施例は、必要な反応温度、時間及び収率について互いに比較されている。加えて、表1においては、乾式紡糸のために使用することができるポリシランの濃度、即ち依然として溶解しているポリシランの濃度、実施例1による本発明のポリシランについての、比較例についての及びオリゴシランについてのポリシランの粘度、紡糸性及び熱分解特性が、互いに比較されている。

ポリシランの又は紡糸素材の粘度は、Anton Parr社により製造された回転レオメーターPhysica MCR 301を用いて測定された。測定は、およそ300〜500mgのそれぞれの試料によるプレート/プレートジオメトリー(plate/plate geometry)を用いてなされた。希釈されたポリマー溶液の粘度は、HAAKE社により製造された落球粘度計によって50%溶液中25℃で16.25gの鋼球で測定された。

WO2010072739による従来技術からの比較例:
比較例は、3つの、即ち第1にオリゴシランの調製工程、第2にそのオリゴシランの気体のジメチルアミンによる変性工程、及び第3にジメチルアミン変性されたオリゴシランの熱架橋結合工程において製造された。

工程1:不均化によるオリゴシランの調製
600gのメチルクロロジシラン混合物(それぞれ45モル%のCl₂MeSiSiMeCl₂及びCl₂MeSiSiMe₂Cl並びに10モル%のClMe₂SiSiMe₂Clからなるミュラー-ロショウ工程からの「ジシラン留分」、沸点150〜155℃)が、14gのN-メチルイミダゾール及び69gのフェニルトリクロロシランと混合され、0.5K/分で180℃まで加熱される。およそ450mlのMeSiCl₃、Me₂SiCl₃及びMe₂ClSiSiMe₂Clからなる留出物並びに室温で固体であり、およそ25質量%の塩素含量を有する153gの暗褐色の加水分解しやすいオリゴシランが得られる。これはトルエン又はキシレンに溶解され、60質量%のオリゴシランを含有する溶液を生じる。

工程2:気体のジメチルアミンを用いるオリゴシランの変性
底弁、還流冷却器、KPGスターラー、内部温度計及び吸気チューブを備えた二重壁の2Lの反応容器中に、「ジシラン留分」の不均化によって得られたオリゴシランのトルエン又はキシレン中の60%溶液の1500mlが導入され、その溶液はその後0℃まで冷却される。その後およそ700gの気体のジメチルアミンが、液面下に激しい撹拌と共に3時間以内で導入される。その際、その混合物の温度は、30〜35℃に上昇し、反応の終了に向かって再び低下する。その生成物は、加圧アルゴン下で底弁によって除去され、分離されたジメチルアンモニウムクロリドは、圧力吸引ろ過器により濾別される。溶媒はその濾液から留去される。その変性オリゴシランは、依然としておよそ1.5〜2質量%の塩素を含有する。

工程3:ジメチルアミン変性オリゴシランの熱架橋結合
600gの変性オリゴシランが、蒸留装置の中でおよそ400℃の終了温度までゆっくり加熱される。加熱手順の間、およそ200mlの黄色がかった留出物が得られ、その本体の凝固は架橋結合の終点を指し示す。冷却後、得られたコポリマーは、その塩素含量が今やわずかほぼ0.5質量%であり、トルエンに溶解され、未焼成繊維の製造のための乾式紡糸工程において使用することができる。

ポリシランの収率は、四捨五入して60%である。熱架橋結合中、300℃を超える温度が必要であり、その反応は4〜6時間持続する。そのポリシランの粘度は、30℃で100Pasである。乾式紡糸のために使用できるポリシランの濃度は70%である。そのポリシランは紡糸可能であり、直ちに熱分解可能である。

（実施例1）
ポリシラン調製の第1及び第2工程、即ちWO2010072739による不均化及び気体のジメチルアミンを使用する変性(比較例を参照)は、本発明によるポリシランの調製のために実施することができる。その調製方法の第3工程、WO2010072739による熱架橋結合は、本発明によっては実施されない。代わりに、重合が鎖形成剤による架橋結合により行われる。本発明によれば、この架橋反応は、以下のプロトコルに従って行い得る:

1400gのオリゴシラン溶液(塩素なし、57%)が、還流冷却器、アルゴン連結部及びアンカースターラーを装着した2Lのフラットフランジの容器中に導入される。その反応器は、30分間真空にされ、アルゴンで満たすことによって予め不活性にされた。鎖形成剤としての70gの1,6-ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン、HMDA)が、233.3gのトルエン中に加熱されながら(40℃)溶解される。

この溶液は、アルゴン向流中、室温で2分間を通して撹拌されながら(108rpm)そのオリゴシランに加えられる。得られたジメチルアミン(DMA)を除去するために、アルゴンの軽い流れ(5cm³/分)がその容器中及び冷却器に通される。

反応は、20〜30分の間にその溶液を還流するまで加熱することによって開始される。還流温度(およそ111℃)に達した後、その溶液は更に2時間にわたって撹拌される(108rpm)。

反応時間の終わりに、その溶液は、冷却され、30℃で10分間100ミリバールでガス抜きされる。その溶液は、次に3バールの窒素圧により1μmの深さのフィルターで濾過される。

本発明によるポリシランは、95%の収率で得られる。この例において、架橋結合工程における最高反応温度は111℃である。反応持続時間は2時間である。従来技術と比較して、収率は著しく高く、反応持続時間はより短く、そして最終工程における反応温度はより低い。したがってこの方法は、より経済的でより高速である。粘度は30℃で100Pasである。乾式紡糸のために使用され得るポリシランの濃度は、85%であり、したがって、比較例におけるよりも高い。その上、このポリシランは紡糸可能であり、直ちに熱分解可能である。オリゴシランは、しかしながら、紡糸可能でもなく、熱分解可能でもない。

（実施例2）
実施例2の反応は、実施例1と同様に行われる。HMDAの代わりに1,2-エチレンジアミンが鎖形成剤として使用される。

（実施例3）
実施例3の反応は、実施例1と同様に行われる。HMDAの代わりにメラミンが鎖形成剤として使用される。

（実施例4）
実施例4の反応は、実施例1と同様に行われる。HMDAの代わりにトリエチレンジアミン(TREN)が鎖形成剤として使用される。

（実施例5）
実施例5の反応は、実施例1と同様に行われる。HMDAの代わりにグリセリンが鎖形成剤として使用される。

（実施例6）
実施例6の反応は、実施例1と同様に行われる。HMDAの代わりにトリエタノールアミンが鎖形成剤として使用される。

（実施例7）
実施例7の反応は、実施例1と同様に行われる。HMDAの提示されている濃度の代わりに、1〜20モル%のHMDAを使用することも可能である。

（実施例8）
乾式紡糸工程における加工
本発明によって調製されたポリシランは、乾式紡糸により未焼成繊維に加工される。このために、そのポリシランは、トルエン、THF又はジオキサンに溶解され、ポンプにより7μmの直径を有する紡糸口金を通して導かれる。結果として生じる圧力は、5〜250バールである。その紡糸カラムは、30℃の窒素雰囲気を含む。50〜200m/分の引取り速度で、少なくとも6〜8の延伸倍率を実現することができる。その後の工程のための適切な未焼成繊維を得ることが可能である。

（実施例9）
熱分解
硬化された繊維が、最高1200℃までの保護ガス雰囲気の下で熱分解される。その加熱速度は10K/分である。400〜500℃で、ポリシランの炭化ケイ素への変換は完全である。セラミックSiCN繊維が製造され、それは、例えば19〜25μmの直径を有しており、元素分析によると、50質量%のケイ素、39質量%の炭素、7質量%の窒素、3質量%の酸素及び1質量%の塩素から構成される。

1 断面表面
10 うねりのある境界線
11 外側を覆う円形
12 最大限の円形表面

Claims (11)

1. 以下の工程:
   (i) 塩素含有オリゴシランを製造するためのメチルクロロジシラン混合物の不均化反応、
   (ii) 前記オリゴシラン中に含有される塩素原子の第二級アミンとの反応による置換反応、
   (iii) ジアミン、トリアミン、ジオール及び/又はトリオールから選択される鎖形成剤を使用してポリシランを製造する、前記オリゴシランの架橋反応
   を含む、ポリシランを調製する方法。
2. 1,6-ジアミノヘキサン、1,2-エチレンジアミン、メラミン、トリエチレンジアミン、グリセリン及び/又はトリエタノールアミンが、鎖形成剤として使用される、請求項1に記載の方法。
3. 前記鎖形成剤が、前記オリゴシランと比較して、1から40質量%の濃度で使用される、請求項1又は2に記載の方法。
4. 前記ポリシランが、1000から10000g/モルの分子量Mw及び二峰性の分子量分布、及び/又は1から5の多分散性を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリシランが、トルエン中50質量%の溶液において25℃で5から50mPasの粘度を有する、請求項4に記載の方法。
6. 前記ポリシランが、乾式紡糸中に5から10の延伸倍率で紡糸できる、請求項4又は5に記載の方法。
7. 前記ポリシランが、0から75%の値の1時間当たりの繊維フィラメント減少を有する、請求項4から6のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリシランが、トルエン及び/若しくはジオキサン中に70から90質量%の濃度で溶解でき、且つ/又は最高800℃までの熱分解中に少なくとも60%のセラミックの収率を有する、請求項4から7のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項1から8のいずれか一項に記載の方法によって調製されたポリシランが、ポリシラン繊維に紡糸され、前記ポリシラン繊維が、熱分解によって炭化ケイ素繊維に変換される、炭化ケイ素繊維を製造する方法。
10. 請求項1から8のいずれか一項に記載の方法によって調製されたポリシランから製造されるポリシラン繊維並びにマトリクス材を含み、且つ/又はセラミック繊維複合材料に変換される、繊維複合材料を調製する方法。
11. 軽量構築物、電気産業、宇宙旅行、自動車組立て及び航空機組立て用の炭化ケイ素を含有する成型品又は繊維複合材料を製造するための、請求項1から8及び10のいずれか一項に記載の方法によって調製されたポリシラン又は繊維複合材料の使用。

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