JPH0776621A - ケイ素系高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
ケイ素系高分子化合物及びその製造方法Info
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- JPH0776621A JPH0776621A JP16360894A JP16360894A JPH0776621A JP H0776621 A JPH0776621 A JP H0776621A JP 16360894 A JP16360894 A JP 16360894A JP 16360894 A JP16360894 A JP 16360894A JP H0776621 A JPH0776621 A JP H0776621A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物を提供す
る。 【構成】一般式（１）及び（２）で表されるケイ素化合
物単位、一般式（３）で表されるアセチレン単位ならび
に一般式（３）で表されるメタロセン単位を含有し、重
量平均分子量５００以上であることを特徴とするケイ素
系高分子化合物。
る。 【構成】一般式（１）及び（２）で表されるケイ素化合
物単位、一般式（３）で表されるアセチレン単位ならび
に一般式（３）で表されるメタロセン単位を含有し、重
量平均分子量５００以上であることを特徴とするケイ素
系高分子化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性、光反応性及び
耐熱性などに優れた機能材料として有用なケイ素系高分
子化合物及びその製造方法に関する。
耐熱性などに優れた機能材料として有用なケイ素系高分
子化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、耐熱性に優れた機能性材料と
して多数のケイ素系高分子化合物が提案されてきた。
して多数のケイ素系高分子化合物が提案されてきた。
【０００３】例えば、芳香族ジアセチレンのジナトリウ
ム塩とジクロロシラン誘導体との重縮合反応により、芳
香環とアセチレンユニット（Ｃ−Ｃ三重結合）を含む高
分子化合物を合成する方法が提案されている[J. Organo
met.Chem. 260, 171 (1984)]。また、ジエチニルシラン
化合物と芳香族ジハライドとの重縮合反応により、同様
な重合体を合成する方法が提案されている[J.Polym.Sc
i.Part C:Polym.Lett.,28,431(1990)] 。
ム塩とジクロロシラン誘導体との重縮合反応により、芳
香環とアセチレンユニット（Ｃ−Ｃ三重結合）を含む高
分子化合物を合成する方法が提案されている[J. Organo
met.Chem. 260, 171 (1984)]。また、ジエチニルシラン
化合物と芳香族ジハライドとの重縮合反応により、同様
な重合体を合成する方法が提案されている[J.Polym.Sc
i.Part C:Polym.Lett.,28,431(1990)] 。
【０００４】一方、フェロセンユニットを含む高分子に
ついては、ビス（シクロペンタジエニル）シラン誘導体
と塩化鉄(II)との重縮合反応 (USP 3,060,215)や、シク
ロフェロセニルシランの開環重合反応(J.Am.Chem.Soc.
114,6246(1992)] により、フェロセン−シラン共重合体
する方法が提案されている。
ついては、ビス（シクロペンタジエニル）シラン誘導体
と塩化鉄(II)との重縮合反応 (USP 3,060,215)や、シク
ロフェロセニルシランの開環重合反応(J.Am.Chem.Soc.
114,6246(1992)] により、フェロセン−シラン共重合体
する方法が提案されている。
【０００５】また、ジエチニルシランと１，１’−ジシ
リルフェロセンとのヒドロシリル化反応により、フェロ
セン、シラン及びエチレン（炭素−炭素二重結合）を含
む高分子化合物が提案されている〔J. Polym. Sci. Pol
ym. Chem. Ed.21, 2529 (1983)〕。さらに、ルテノセン
含有ケイ素系高分子は、ルテノセンとアルデヒド化合物
とを塩化亜鉛の存在下で重縮合反応させることにより合
成する方法が提案されている[J. Organomet.Chem. 6,92
(1966)]。
リルフェロセンとのヒドロシリル化反応により、フェロ
セン、シラン及びエチレン（炭素−炭素二重結合）を含
む高分子化合物が提案されている〔J. Polym. Sci. Pol
ym. Chem. Ed.21, 2529 (1983)〕。さらに、ルテノセン
含有ケイ素系高分子は、ルテノセンとアルデヒド化合物
とを塩化亜鉛の存在下で重縮合反応させることにより合
成する方法が提案されている[J. Organomet.Chem. 6,92
(1966)]。
【０００６】しかしながら、上記高分子化合物は、いず
れも耐熱性が十分ではなかった。
れも耐熱性が十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑み、耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物を提供する
ことを目的とする。
鑑み、耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物を提供する
ことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のケイ素系高分子
化合物は、一般式（１）及び（２）で表されるケイ素化
合物単位、一般式（３）で表されるアセチレン単位なら
びに一般式（４）で表されるメタロセン単位を含有する
メタロセン含有ケイ素系架橋型高分子である。
化合物は、一般式（１）及び（２）で表されるケイ素化
合物単位、一般式（３）で表されるアセチレン単位なら
びに一般式（４）で表されるメタロセン単位を含有する
メタロセン含有ケイ素系架橋型高分子である。
【０００９】
【化16】
【００１０】
【化17】
【００１１】
【化18】
【００１２】
【化19】
【００１３】式（１）〜（４）中、Ｒ1 は、水素原子、
アルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。また、Ｑ1 は、水素原子、アルキル
基、アリール基又はＲ1 3Ｓｉで表されるシリル基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｙ1
は酸素原子、芳香族環、アセチレン基又は有機金属化合
物を示し、Ｍ1 はＦｅ又はＲｕを示し、ａは０〜１０の
整数を示す。
アルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。また、Ｑ1 は、水素原子、アルキル
基、アリール基又はＲ1 3Ｓｉで表されるシリル基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｙ1
は酸素原子、芳香族環、アセチレン基又は有機金属化合
物を示し、Ｍ1 はＦｅ又はＲｕを示し、ａは０〜１０の
整数を示す。
【００１４】上記Ｒ1 及びＱ1 で表されるアルキル基
は、炭素数が多くなると結合が切れ易くなって、得られ
るケイ素系高分子化合物の耐熱性が低下するため、炭素
数１〜２０に限定され、このようなアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコデシル基等が挙げられる。
は、炭素数が多くなると結合が切れ易くなって、得られ
るケイ素系高分子化合物の耐熱性が低下するため、炭素
数１〜２０に限定され、このようなアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコデシル基等が挙げられる。
【００１５】上記Ｒ1 及びＱ1 で表されるアリール基
は、炭素数が多くなると溶剤に対する溶解性が低下する
ので、６〜１２に限定され、このようなアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
は、炭素数が多くなると溶剤に対する溶解性が低下する
ので、６〜１２に限定され、このようなアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】上記Ｒ1 3Ｓｉで表されるシリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニ
ルメチルシリル基、メチルシリル基、ジメチルシリル
基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、メチルフ
ェニルシリル基等が挙げられる。
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニ
ルメチルシリル基、メチルシリル基、ジメチルシリル
基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、メチルフ
ェニルシリル基等が挙げられる。
【００１７】上記各構成単位のモル比は、任意に設定可
能であるが、好ましくは、ケイ素化合物単位（１）：ケ
イ素化合物単位（２）：アセチレン単位（３）：メタロ
セン単位（４）＝１：０〜１００：０．０１〜２０３：
０．０１〜１０１．５である。
能であるが、好ましくは、ケイ素化合物単位（１）：ケ
イ素化合物単位（２）：アセチレン単位（３）：メタロ
セン単位（４）＝１：０〜１００：０．０１〜２０３：
０．０１〜１０１．５である。
【００１８】本発明のケイ素系高分子化合物の重量平均
分子量は、小さくなると十分な耐熱性及び導電性が得ら
れなくなるので、５００以上に限定される。
分子量は、小さくなると十分な耐熱性及び導電性が得ら
れなくなるので、５００以上に限定される。
【００１９】次に、本発明２のケイ素系高分子化合物に
ついて説明する。本発明２のケイ素系高分子化合物は、
一般式（５）で表される構成単位と一般式（６）で表さ
れる構成単位からなる。
ついて説明する。本発明２のケイ素系高分子化合物は、
一般式（５）で表される構成単位と一般式（６）で表さ
れる構成単位からなる。
【００２０】
【化20】
【化21】
【００２１】式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基又はア
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ2 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ11 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ2 は酸素原子、芳香族環、アセチレン基
又は有機金属化合物を示し、Ｍ2 はＦｅ又はＲｕを示
し、ａは０〜１０の整数を示す。
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ2 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ11 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ2 は酸素原子、芳香族環、アセチレン基
又は有機金属化合物を示し、Ｍ2 はＦｅ又はＲｕを示
し、ａは０〜１０の整数を示す。
【００２２】上記Ｒ11及びＱ2 で表されるアルキル基
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００２３】上記Ｒ11及びＱ2 で表されるアリール基
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００２４】上記Ｒ11 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様なものが挙げられる。
【００２５】次に、本発明３のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明３のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、一般式（７）で表されるトリエチ
ニルシリル化合物と一般式（８）で表されるジエチニル
シリル化合物との混合物及び一般式（９）で表されるジ
ハロゲン化メタロセンを遷移金属触媒の存在下で重縮合
反応させることにより、ケイ素系高分子化合物を得る。
製造方法について説明する。本発明３のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、一般式（７）で表されるトリエチ
ニルシリル化合物と一般式（８）で表されるジエチニル
シリル化合物との混合物及び一般式（９）で表されるジ
ハロゲン化メタロセンを遷移金属触媒の存在下で重縮合
反応させることにより、ケイ素系高分子化合物を得る。
【００２６】
【化22】
【化23】
【化24】
【００２７】式中、Ｒ21は水素原子、アルキル基又はア
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ3 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ21 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ3 は酸素原子、芳香環、アセチレン基又
は有機金属化合物を示し、Ｍ3 はＦｅ又はＲｕを示し、
ａは０〜１０の整数を示す。
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ3 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ21 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ3 は酸素原子、芳香環、アセチレン基又
は有機金属化合物を示し、Ｍ3 はＦｅ又はＲｕを示し、
ａは０〜１０の整数を示す。
【００２８】上記Ｒ21及びＱ3 で表されるアルキル基
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００２９】上記Ｒ21及びＱ3 で表されるアリール基
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００３０】上記Ｒ21 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様なものが挙げられる。
【００３１】上記トリエチニルシリル化合物（７）とし
ては、トリエチニルシラン、メチルトリエチニルシラ
ン、エチルトリエチニルシラン、プロピルトリエチニル
シラン、ブチルトリエチニルシラン、ペンチルトリエチ
ニルシラン、ヘキシルトリエチニルシラン、ヘプチルト
リエチニルシラン、オクチルトリエチニルシラン、ノニ
ルトリエチニルシラン、デシルトリエチニルシラン、ウ
ンデシルトリエチニルシラン、ドデシルトリエチニルシ
ラン、トリデシルトリエチニルシラン、テトラデシルト
リエチニルシラン、ペンタデシルトリエチニルシラン、
ヘキサデシルトリエチニルシラン、ヘプタデシルトリエ
チニルシラン、ノナデシルトリエチニルシラン、エイコ
デシルトリエチニルシラン、フェニルトリエチニルシラ
ン、トリルトリエチニルシラン、キシリルトリエチニル
シラン、ビフェニルトリエチニルシラン、ナフチルトリ
エチニルシラン等が挙げられる。
ては、トリエチニルシラン、メチルトリエチニルシラ
ン、エチルトリエチニルシラン、プロピルトリエチニル
シラン、ブチルトリエチニルシラン、ペンチルトリエチ
ニルシラン、ヘキシルトリエチニルシラン、ヘプチルト
リエチニルシラン、オクチルトリエチニルシラン、ノニ
ルトリエチニルシラン、デシルトリエチニルシラン、ウ
ンデシルトリエチニルシラン、ドデシルトリエチニルシ
ラン、トリデシルトリエチニルシラン、テトラデシルト
リエチニルシラン、ペンタデシルトリエチニルシラン、
ヘキサデシルトリエチニルシラン、ヘプタデシルトリエ
チニルシラン、ノナデシルトリエチニルシラン、エイコ
デシルトリエチニルシラン、フェニルトリエチニルシラ
ン、トリルトリエチニルシラン、キシリルトリエチニル
シラン、ビフェニルトリエチニルシラン、ナフチルトリ
エチニルシラン等が挙げられる。
【００３２】上記ジエチニルシリル化合物（８）として
は、メチルジエチニルシラン、フェニルジエチニルシラ
ン、ジメチルジエチニルシラン、ジエチルジエチニルシ
ラン、ジプロピルジエチニルシラン、ジブチルジエチニ
ルシラン、ジペンチルジエチニルシラン、ジヘキシルジ
エチニルシラン、ジヘプチルジエチニルシラン、ジオク
チルジエチニルシラン、ジノニルジエチニルシラン、ジ
デシルジエチニルシラン、ジウンデシルジエチニルシラ
ン、ジドデシルジエチニルシラン、ジトリデシルジエチ
ニルシラン、ジテトラデシルジエチニルシラン、ジペン
タデシルジエチニルシラン、ジヘキサデシルジエチニル
シラン、ジヘプタデシルジエチニルシラン、ジノナデシ
ルジエチニルシラン、ジエイコデシルジエチニルシラ
ン、ジフェニルジエチニルシラン、ジトリルジエチニル
シラン、ジキシリルジエチニルシラン、ジビフェニルジ
エチニルシラン、ジナフチルジエチニルシラン、メチル
フェニルジエチニルシラン、メチルトリルジエチニルシ
ラン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチニル
−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，４−ビス（エチニルジメチルシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（エチニルメチルフェニルシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（エチニルジメチルシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（エチニルメチルフェニルシリル）
ベンゼン、１，２−ビス（エチニルジメチルシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（エチニルメチルフェニルシリ
ル）ベンゼン、ビス（エチニルジフェニルシリル）アセ
チレン、ビス（エチニルジメチルシリル）アセチレン、
ビス（エチニルメチルフェニルシリル）アセチレン、ビ
ス（エチニルジフェニルシリル）ジアセチレン、ビス
（エチニルジメチルシリル）ジアセチレン、ビス（エチ
ニルメチルフェニルシリル）ジアセチレン、１，１'-ビ
ス（エチニルジメチルシリル）フェロセン、１，１'-ビ
ス（エチニルジフェニルシリル）フェロセン、１，１'-
ビス（エチニルメチルフェニルシリル）フェロセン等が
挙げられる。
は、メチルジエチニルシラン、フェニルジエチニルシラ
ン、ジメチルジエチニルシラン、ジエチルジエチニルシ
ラン、ジプロピルジエチニルシラン、ジブチルジエチニ
ルシラン、ジペンチルジエチニルシラン、ジヘキシルジ
エチニルシラン、ジヘプチルジエチニルシラン、ジオク
チルジエチニルシラン、ジノニルジエチニルシラン、ジ
デシルジエチニルシラン、ジウンデシルジエチニルシラ
ン、ジドデシルジエチニルシラン、ジトリデシルジエチ
ニルシラン、ジテトラデシルジエチニルシラン、ジペン
タデシルジエチニルシラン、ジヘキサデシルジエチニル
シラン、ジヘプタデシルジエチニルシラン、ジノナデシ
ルジエチニルシラン、ジエイコデシルジエチニルシラ
ン、ジフェニルジエチニルシラン、ジトリルジエチニル
シラン、ジキシリルジエチニルシラン、ジビフェニルジ
エチニルシラン、ジナフチルジエチニルシラン、メチル
フェニルジエチニルシラン、メチルトリルジエチニルシ
ラン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエチニル
−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，４−ビス（エチニルジメチルシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（エチニルメチルフェニルシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（エチニルジメチルシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（エチニルメチルフェニルシリル）
ベンゼン、１，２−ビス（エチニルジメチルシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（エチニルジフェニルシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（エチニルメチルフェニルシリ
ル）ベンゼン、ビス（エチニルジフェニルシリル）アセ
チレン、ビス（エチニルジメチルシリル）アセチレン、
ビス（エチニルメチルフェニルシリル）アセチレン、ビ
ス（エチニルジフェニルシリル）ジアセチレン、ビス
（エチニルジメチルシリル）ジアセチレン、ビス（エチ
ニルメチルフェニルシリル）ジアセチレン、１，１'-ビ
ス（エチニルジメチルシリル）フェロセン、１，１'-ビ
ス（エチニルジフェニルシリル）フェロセン、１，１'-
ビス（エチニルメチルフェニルシリル）フェロセン等が
挙げられる。
【００３３】上記トリエチニルシリル化合物、ジエチニ
ルシリル化合物は、種々の方法によって合成されている
が、例えば、一般式Ｒ’ＳｉＣｌ3 （式中Ｒ’はアルキ
ル基又はアリール基を示す）で表されるトリクロロシラ
ン又は一般式Ｒ''ＳｉＣｌ2（式中Ｒ''はアルキル基又
はアリール基を示す）で表されるジクロロシランとエチ
ニルマグネシウムブロマイドとから調製するのが好まし
い。
ルシリル化合物は、種々の方法によって合成されている
が、例えば、一般式Ｒ’ＳｉＣｌ3 （式中Ｒ’はアルキ
ル基又はアリール基を示す）で表されるトリクロロシラ
ン又は一般式Ｒ''ＳｉＣｌ2（式中Ｒ''はアルキル基又
はアリール基を示す）で表されるジクロロシランとエチ
ニルマグネシウムブロマイドとから調製するのが好まし
い。
【００３４】上記ジハロゲン化メタロセン（９）として
は、フェロセン誘導体、ルテノセン誘導体が好適に使用
され、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等の
うちヨウ素が好ましい。上記ジハロゲン化メタロセンの
フェロセン及びルテノセン誘導体としては、１，１'-ジ
ヨードフェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジメチ
ルフェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジフェニル
フェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジエチルフェ
ロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジビフェニルフェ
ロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ビス（トリメチル
シリル）等のフェロセン誘導体及びこれらのルテノセン
誘導体が挙げられる。
は、フェロセン誘導体、ルテノセン誘導体が好適に使用
され、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等の
うちヨウ素が好ましい。上記ジハロゲン化メタロセンの
フェロセン及びルテノセン誘導体としては、１，１'-ジ
ヨードフェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジメチ
ルフェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジフェニル
フェロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジエチルフェ
ロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ジビフェニルフェ
ロセン、１，１'-ジヨード−３，３'-ビス（トリメチル
シリル）等のフェロセン誘導体及びこれらのルテノセン
誘導体が挙げられる。
【００３５】上記ジハロゲン化メタロセン（９）は、種
々の方法で合成されているが、例えば、メタロセンとｎ
−ブチルリチウムとから、一般式（16）で表されるジリ
チオメタロセンを調製した後、一般式ＣＦ2 ＺＣＦ2 Ｚ
(式中、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子を示す）で表さ
れるハロゲン化剤である１，２−ジハロ−１，１，２，
２−テトラフルオロエタンと反応させることにより合成
することができる。上記Ｚで表されるハロゲン原子とし
てはヨウ素が好ましく、ハロゲン化剤としてはハロゲン
を用いてもよい。
々の方法で合成されているが、例えば、メタロセンとｎ
−ブチルリチウムとから、一般式（16）で表されるジリ
チオメタロセンを調製した後、一般式ＣＦ2 ＺＣＦ2 Ｚ
(式中、Ｚはフッ素以外のハロゲン原子を示す）で表さ
れるハロゲン化剤である１，２−ジハロ−１，１，２，
２−テトラフルオロエタンと反応させることにより合成
することができる。上記Ｚで表されるハロゲン原子とし
てはヨウ素が好ましく、ハロゲン化剤としてはハロゲン
を用いてもよい。
【００３６】
【化25】
【００３７】式中、Ｑ6 は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はシリル基を示し、Ｍ6 はＦｅ又はＲｕを示
す。
ール基又はシリル基を示し、Ｍ6 はＦｅ又はＲｕを示
す。
【００３８】上記遷移金属触媒としては、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ
3)4 〕、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジ
クロライド〔Ｐｄ（ＰＰｈ3)2 Ｃｌ2 〕等が挙げられ
る。
（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ
3)4 〕、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジ
クロライド〔Ｐｄ（ＰＰｈ3)2 Ｃｌ2 〕等が挙げられ
る。
【００３９】本発明３の製造方法において、上記遷移金
属触媒の使用量は、少なくなると重縮合反応系の反応性
が低下し、多くなると得られるケイ素系高分子化合物に
残存して物性の低下をもたらすので、ジハロゲン化メタ
ロセン（９）のモル数に対して、０．０００１〜１倍の
モル数が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１
倍のモル数である。
属触媒の使用量は、少なくなると重縮合反応系の反応性
が低下し、多くなると得られるケイ素系高分子化合物に
残存して物性の低下をもたらすので、ジハロゲン化メタ
ロセン（９）のモル数に対して、０．０００１〜１倍の
モル数が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１
倍のモル数である。
【００４０】上記遷移金属触媒には助触媒として、ヨウ
化銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、こ
のような助触媒の使用により、反応時間の短縮及び生成
物の収率向上を達成することができる。上記助触媒の使
用量は、ジハロゲン化メタロセン（９）のモル数に対し
て、０．００１〜１倍のモル数が好ましく、より好まし
くは０．０１〜０．１倍のモル数である。
化銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、こ
のような助触媒の使用により、反応時間の短縮及び生成
物の収率向上を達成することができる。上記助触媒の使
用量は、ジハロゲン化メタロセン（９）のモル数に対し
て、０．００１〜１倍のモル数が好ましく、より好まし
くは０．０１〜０．１倍のモル数である。
【００４１】上記触媒及び助触媒以外に、反応系中で発
生するハロゲン化水素を捕捉するために、ジイソプロピ
ルアミン、トリエチルアミン等の添加剤が用いられても
よい。
生するハロゲン化水素を捕捉するために、ジイソプロピ
ルアミン、トリエチルアミン等の添加剤が用いられても
よい。
【００４２】本発明３の製造方法において、重縮合反応
は溶媒中で行われるのが好ましく、溶媒としては極性、
無極性のいずれでもよいが、好ましくはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン等の非プロトン性溶媒が挙げられ、特にトルエンが好
ましい。
は溶媒中で行われるのが好ましく、溶媒としては極性、
無極性のいずれでもよいが、好ましくはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン等の非プロトン性溶媒が挙げられ、特にトルエンが好
ましい。
【００４３】また、重縮合反応の反応温度は、特に限定
されないが、−１５０℃から用いられる溶剤の沸点との
間の温度が好ましい。溶媒としてトルエンを使用する場
合は、５０〜１１０℃が好ましい。
されないが、−１５０℃から用いられる溶剤の沸点との
間の温度が好ましい。溶媒としてトルエンを使用する場
合は、５０〜１１０℃が好ましい。
【００４４】上記重縮合反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴン又は窒素
雰囲気下で行うのが好ましい。また、上記重縮合反応の
反応時間は、短くなっても長くなっても、得られるケイ
素系高分子化合物の収率が低下するので、１〜４８時間
が好ましい。
囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴン又は窒素
雰囲気下で行うのが好ましい。また、上記重縮合反応の
反応時間は、短くなっても長くなっても、得られるケイ
素系高分子化合物の収率が低下するので、１〜４８時間
が好ましい。
【００４５】上記重縮合反応で得られたケイ素系高分子
化合物の精製方法としては、例えば、各種溶媒による再
沈殿法、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフを用
いて分離する方法が挙げられるが、好ましくは、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、
石油エーテル等の貧溶媒又はこれらの混合溶媒による再
沈殿法であり、より好ましくはイソプロパノールによる
再沈殿法である。
化合物の精製方法としては、例えば、各種溶媒による再
沈殿法、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフを用
いて分離する方法が挙げられるが、好ましくは、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、
石油エーテル等の貧溶媒又はこれらの混合溶媒による再
沈殿法であり、より好ましくはイソプロパノールによる
再沈殿法である。
【００４６】以上の重縮合反応によって、本発明１及び
２のケイ素系高分子化合物が得られる。
２のケイ素系高分子化合物が得られる。
【００４７】次に、本発明４のケイ素系高分子化合物に
ついて説明する。本発明４のケイ素系高分子化合物は、
一般式（10）で表される構成単位と一般式（11）で表さ
れる構成単位からなる。
ついて説明する。本発明４のケイ素系高分子化合物は、
一般式（10）で表される構成単位と一般式（11）で表さ
れる構成単位からなる。
【００４８】
【化26】
【化27】
【００４９】式中、Ｒ31は水素原子、アルキル基又はア
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ4 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ31 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ4 は酸素原子、芳香族環、アセチレン基
又は有機金属化合物を示し、Ｍ4 はＦｅ又はＲｕを示
す。ｆは１以上の整数、ｇは０〜１０の整数、ｈは０以
上の整数をそれぞれ示す。
リール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ4 は水素原子、アルキル基、アリール基又はＲ31 3 Ｓ
ｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なって
いてもよい。Ｙ4 は酸素原子、芳香族環、アセチレン基
又は有機金属化合物を示し、Ｍ4 はＦｅ又はＲｕを示
す。ｆは１以上の整数、ｇは０〜１０の整数、ｈは０以
上の整数をそれぞれ示す。
【００５０】上記Ｒ31及びＱ4 で表されるアルキル基
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００５１】上記Ｒ31及びＱ4 で表されるアリール基
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に限定
され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００５２】上記Ｒ31 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明で用いられるシリル基と同様なものが挙げら
れる。
は、本発明で用いられるシリル基と同様なものが挙げら
れる。
【００５３】次に、本発明５のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明５のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、一般式（12）で表される１，１'-
ビス（トリメチルシリルエチニル）メタロセン誘導体と
一般式（13）で表されるリチオ化剤とを反応させた後、
一般式（14）又は（15）で表されるハロゲン化シリル化
合物を重縮合反応させることにより、本発明４のケイ素
系高分子化合物を得る。
製造方法について説明する。本発明５のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、一般式（12）で表される１，１'-
ビス（トリメチルシリルエチニル）メタロセン誘導体と
一般式（13）で表されるリチオ化剤とを反応させた後、
一般式（14）又は（15）で表されるハロゲン化シリル化
合物を重縮合反応させることにより、本発明４のケイ素
系高分子化合物を得る。
【００５４】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【００５５】式中、Ｒ41はアルキル基又はアリール基を
示し、Ｒ42は水素原子、アルキル基又はアリール基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。Ｑ5 は水素原
子、アルキル基、アリール基又はＲ42 3 Ｓｉで表される
シリル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ5 は酸素原子、芳香環、アセチレン基又は有機金属化
合物を示し、Ｍ5 はＦｅ又はＲｕを示し、Ｘ2 はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｉは０〜１０の整数を示す。
示し、Ｒ42は水素原子、アルキル基又はアリール基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。Ｑ5 は水素原
子、アルキル基、アリール基又はＲ42 3 Ｓｉで表される
シリル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ5 は酸素原子、芳香環、アセチレン基又は有機金属化
合物を示し、Ｍ5 はＦｅ又はＲｕを示し、Ｘ2 はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｉは０〜１０の整数を示す。
【００５６】上記Ｒ41、Ｒ42及びＱ5 で表されるアルキ
ル基は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に
限定され、本発明と同様なものが挙げられる。
ル基は、本発明と同様な理由により、炭素数１〜２０に
限定され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００５７】上記Ｒ41、Ｒ42及びＱ8 で表されるアリー
ル基は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に
限定され、本発明と同様なものが挙げられる。
ル基は、本発明と同様な理由により、炭素数６〜１２に
限定され、本発明と同様なものが挙げられる。
【００５８】上記Ｒ42 3 Ｓｉで表されるシリル基として
は、本発明で用いられるシリル基と同様なものが挙げら
れる。
は、本発明で用いられるシリル基と同様なものが挙げら
れる。
【００５９】１，１'-ビス（トリメチルシリルエチニ
ル）メタロセン誘導体（12）としては、フェロン又はル
テノセン誘導体が好適に使用され、例えば、１，１'-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）フェロセン、１，１'-
ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，３'-ジメチル
フェロセン、１，１'-ビス（トリメチルシリルエチル）
−３，３'-ジフェニルフェロセン、１，１'-ビス（トリ
メチルシリルエチニル）−３，３'-ジエチルフェロセ
ン、１，１'-ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，
３'-ジビフェニルフェロセン、１，１'-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）−３，３'-ビス（トリメチルシリ
ル）フェロセン等のフェロセン誘導体又はこれらのルテ
ノセン誘導体が挙げられる。
ル）メタロセン誘導体（12）としては、フェロン又はル
テノセン誘導体が好適に使用され、例えば、１，１'-ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）フェロセン、１，１'-
ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，３'-ジメチル
フェロセン、１，１'-ビス（トリメチルシリルエチル）
−３，３'-ジフェニルフェロセン、１，１'-ビス（トリ
メチルシリルエチニル）−３，３'-ジエチルフェロセ
ン、１，１'-ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，
３'-ジビフェニルフェロセン、１，１'-ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）−３，３'-ビス（トリメチルシリ
ル）フェロセン等のフェロセン誘導体又はこれらのルテ
ノセン誘導体が挙げられる。
【００６０】上記１，１'-ビス（トリメチルシリルエチ
ニル）メタロセン誘導体（12）は、種々の方法で合成可
能であり、例えば、１，１'-ヨードメタロセンとトリメ
チルシリルアセチレンとをパラジウム触媒存在下で反応
させる方法が挙げられる〔（Organometallics 11,257(1
992)〕。
ニル）メタロセン誘導体（12）は、種々の方法で合成可
能であり、例えば、１，１'-ヨードメタロセンとトリメ
チルシリルアセチレンとをパラジウム触媒存在下で反応
させる方法が挙げられる〔（Organometallics 11,257(1
992)〕。
【００６１】上記リチオ化剤（13）としては、特に限定
されないが、メチルリチウムが好ましい。リチオ化剤の
使用量は、少なくなっても多くなっても、生成するケイ
素系高分子化合物の分子量が低下し、十分な耐熱性が得
られなくなるので、１，１'-ビス（トリメチルシリルエ
チニル）メタロセン誘導体（12）のモル数に対して、１
〜４倍のモル数が好ましく、より好ましくは１．５〜３
倍のモル数である。
されないが、メチルリチウムが好ましい。リチオ化剤の
使用量は、少なくなっても多くなっても、生成するケイ
素系高分子化合物の分子量が低下し、十分な耐熱性が得
られなくなるので、１，１'-ビス（トリメチルシリルエ
チニル）メタロセン誘導体（12）のモル数に対して、１
〜４倍のモル数が好ましく、より好ましくは１．５〜３
倍のモル数である。
【００６２】上記ハロゲン化シリル化合物（14）として
は、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチ
ルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキ
シルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オ
クチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デ
シルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、
ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラ
ン、テトラデシルトリクロロシラン、ペンタデシルトリ
クロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタ
デシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラ
ン、エイコデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロ
ロシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ナフチルトリ
クロロシラン等の塩化物、臭素化物、ヨウ素化物及びフ
ッ素化物が挙げられる。
は、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチ
ルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキ
シルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オ
クチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デ
シルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、
ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラ
ン、テトラデシルトリクロロシラン、ペンタデシルトリ
クロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタ
デシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラ
ン、エイコデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロ
ロシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ナフチルトリ
クロロシラン等の塩化物、臭素化物、ヨウ素化物及びフ
ッ素化物が挙げられる。
【００６３】また、上記ハロゲン化シリル化合物（15）
としては、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラ
ン、ジペンチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシ
ラン、ジヘプチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロ
シラン、ジノニルジクロロシラン、ジデシルジクロロシ
ラン、ジウンデシルジクロロシラン、ジドデシルジクロ
ロシラン、ジトリデシルジクロロシラン、ジテトラデシ
ルジクロロシラン、ジペンタデシルジクロロシラン、ジ
ヘキサデシルジクロロシラン、ジヘプタデシルジクロロ
シラン、ジノナデシルジクロロシラン、ジエイコデシル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジトリル
ジクロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジビフェ
ニルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３
−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，４
−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス
（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、ビス（クロ
ロジフェニルシリル）アセチレン、ビス（クロロジメチ
ルシリル）アセチレン、ビス（クロロメチルフェニルシ
リル）アセチレン、ビス（クロロジフェニルシリル）ジ
アセチレン、ビス（クロロジメチルシリル）ジアセチレ
ン、ビス（クロロメチルフェニルシリル）ジアセチレ
ン、１，１'-ビス（クロロジメチルシリル）フェロセ
ン、１，１'-ビス（クロロジフェニルシリル）フェロセ
ン、１，１'-ビス（クロロメチルフェニルシリル）フェ
ロセン等の塩化物、臭素化物、ヨウ素化物及びフッ素化
物が挙げられる。
としては、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラ
ン、ジペンチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシ
ラン、ジヘプチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロ
シラン、ジノニルジクロロシラン、ジデシルジクロロシ
ラン、ジウンデシルジクロロシラン、ジドデシルジクロ
ロシラン、ジトリデシルジクロロシラン、ジテトラデシ
ルジクロロシラン、ジペンタデシルジクロロシラン、ジ
ヘキサデシルジクロロシラン、ジヘプタデシルジクロロ
シラン、ジノナデシルジクロロシラン、ジエイコデシル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジトリル
ジクロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジビフェ
ニルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラフェニルジシロキサン、１，３−ジクロロ−１，３
−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，４
−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，２−ビ
ス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス
（クロロジフェニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス
（クロロメチルフェニルシリル）ベンゼン、ビス（クロ
ロジフェニルシリル）アセチレン、ビス（クロロジメチ
ルシリル）アセチレン、ビス（クロロメチルフェニルシ
リル）アセチレン、ビス（クロロジフェニルシリル）ジ
アセチレン、ビス（クロロジメチルシリル）ジアセチレ
ン、ビス（クロロメチルフェニルシリル）ジアセチレ
ン、１，１'-ビス（クロロジメチルシリル）フェロセ
ン、１，１'-ビス（クロロジフェニルシリル）フェロセ
ン、１，１'-ビス（クロロメチルフェニルシリル）フェ
ロセン等の塩化物、臭素化物、ヨウ素化物及びフッ素化
物が挙げられる。
【００６４】上記重縮合反応は、本発明３と同様な溶媒
中で行われるのが好ましく、特に好ましい溶媒はテトラ
ヒドロフラン、ヘキサン等である。上記重縮合反応の反
応温度は、−１５０℃と用いられる溶媒の沸点との間の
温度が好ましく、溶媒としてテトラヒドロフラン又はヘ
キサンを用いる場合は、−８０〜５０℃が特に好まし
い。
中で行われるのが好ましく、特に好ましい溶媒はテトラ
ヒドロフラン、ヘキサン等である。上記重縮合反応の反
応温度は、−１５０℃と用いられる溶媒の沸点との間の
温度が好ましく、溶媒としてテトラヒドロフラン又はヘ
キサンを用いる場合は、−８０〜５０℃が特に好まし
い。
【００６５】上記重縮合反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴン又は窒素
雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応時間は、長く
ても短くても得られるケイ素系高分子化合物の収率が低
下するので、１〜４８時間が好ましい。
囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴン又は窒素
雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応時間は、長く
ても短くても得られるケイ素系高分子化合物の収率が低
下するので、１〜４８時間が好ましい。
【００６６】上記ケイ素系高分子化合物の精製方法とし
ては、本発明３と同様な方法が挙げられる。
ては、本発明３と同様な方法が挙げられる。
【００６７】以上の重縮合反応によって本発明及び本発
明４のケイ素系高分子化合物が得らる。
明４のケイ素系高分子化合物が得らる。
【００６８】次に、本発明６のケイ素系高分子化合物の
製造方法について説明する。本発明６のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、本発明５のケイ素系高分子化合物
の製造方法において添加剤を添加することを特徴とす
る。
製造方法について説明する。本発明６のケイ素系高分子
化合物の製造方法は、本発明５のケイ素系高分子化合物
の製造方法において添加剤を添加することを特徴とす
る。
【００６９】上記添加剤としては、塩化リチウム、臭化
リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲ
ン化リチウム；テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサ
メチルフォスフォリックトリアミド、ヘキサメチルフォ
スフォラストリアミド等のアミン系多座配位子；１２−
クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロ
ドデカン）、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，
１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラ
ウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキ
サシクロオクタデカン）等のクラウンエーテルなどが挙
げられる。
リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲ
ン化リチウム；テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサ
メチルフォスフォリックトリアミド、ヘキサメチルフォ
スフォラストリアミド等のアミン系多座配位子；１２−
クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロ
ドデカン）、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，
１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラ
ウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキ
サシクロオクタデカン）等のクラウンエーテルなどが挙
げられる。
【００７０】上記添加剤の使用量は、少なくなると反応
系を十分に活性化することができず、多くなると反応生
成物から除去するのが難しくなるので、ハロゲン化シリ
ル化合物（15）のモル数に対して、０．０００１〜１０
０倍のモル数が好ましく、より好ましくは０．０１〜１
０倍のモル数である。
系を十分に活性化することができず、多くなると反応生
成物から除去するのが難しくなるので、ハロゲン化シリ
ル化合物（15）のモル数に対して、０．０００１〜１０
０倍のモル数が好ましく、より好ましくは０．０１〜１
０倍のモル数である。
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）攪拌装置、還流冷却管及び滴下ロート付３
つ口フラスコに１，１’−ジヨードフェロセン１．０ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニルシラン０．
３９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムジクロライド２３ｍｇ（０．０３ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）６１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）
及びトリフェニルホスフィン８４ｍｇ（０．３２ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、トルエン７．５ｍｌ及びジイソプロピ
ルアミン７．５ｍｌを入れ、反応温度９０℃で１６時間
還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈殿させた。反
応終了後、反応溶液を濾過し濾過物をテトラヒドロフラ
ン及び水で洗浄した後、減圧乾燥してケイ素系高分子化
合物（不溶成分）０．４７ｇ（収率４９％）を得た。得
られたケイ素系高分子化合物について、赤外線吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定し
た結果、図１に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（17）及び（18）で表され
る構成単位からなる完全架橋型高分子と同定された。
つ口フラスコに１，１’−ジヨードフェロセン１．０ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニルシラン０．
３９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムジクロライド２３ｍｇ（０．０３ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）６１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）
及びトリフェニルホスフィン８４ｍｇ（０．３２ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、トルエン７．５ｍｌ及びジイソプロピ
ルアミン７．５ｍｌを入れ、反応温度９０℃で１６時間
還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈殿させた。反
応終了後、反応溶液を濾過し濾過物をテトラヒドロフラ
ン及び水で洗浄した後、減圧乾燥してケイ素系高分子化
合物（不溶成分）０．４７ｇ（収率４９％）を得た。得
られたケイ素系高分子化合物について、赤外線吸収スペ
クトル（日立製作所製「２７０−３０」使用）を測定し
た結果、図１に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（17）及び（18）で表され
る構成単位からなる完全架橋型高分子と同定された。
【００７１】
【化32】
【化33】
【００７２】（実施例２）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードフェロ
セン１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．１９ｇ（1 ．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルジ
エチニルシラン０．３７ｇ（1 ．６ｍｍｏｌ）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド２
３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）６１ｍｇ
（０．３２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン８４
ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱
気して圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて
圧力１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン７．５
ｍｌ及びジイソプロピルアミン７．５ｍｌを入れ、反応
温度９０℃で１６時間還流しながら攪拌して反応させ固
形分を沈殿させた。反応終了後、反応溶液を濾過し濾過
物をテトラヒドロフラン及び水で洗浄した後、減圧乾燥
してケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．３４ｇ（収
率２９％）を得た。さらに、濾液と洗浄液を合わせてテ
トラヒドロフランで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥して、グラスフィルターにて濾過し、得られた濾
液から有機溶媒を減圧留去した後、残存物を再び約５ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に滴下して再沈殿させ、ケイ素系高
分子化合物（可溶成分）０．２４ｇ（収率２０％）を得
た。
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードフェロ
セン１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．１９ｇ（1 ．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルジ
エチニルシラン０．３７ｇ（1 ．６ｍｍｏｌ）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド２
３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）６１ｍｇ
（０．３２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン８４
ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱
気して圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて
圧力１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン７．５
ｍｌ及びジイソプロピルアミン７．５ｍｌを入れ、反応
温度９０℃で１６時間還流しながら攪拌して反応させ固
形分を沈殿させた。反応終了後、反応溶液を濾過し濾過
物をテトラヒドロフラン及び水で洗浄した後、減圧乾燥
してケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．３４ｇ（収
率２９％）を得た。さらに、濾液と洗浄液を合わせてテ
トラヒドロフランで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥して、グラスフィルターにて濾過し、得られた濾
液から有機溶媒を減圧留去した後、残存物を再び約５ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に滴下して再沈殿させ、ケイ素系高
分子化合物（可溶成分）０．２４ｇ（収率２０％）を得
た。
【００７３】得られたケイ素系高分子化合物について、
分取ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製
「ＧＰＣ−８０００」）により、重量平均分子量を測定
した結果、ポリスチレン換算で３０００であった。ま
た、ケイ素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ
−ＮＭＲ」で測定した結果、図４に示すように７〜８．
２ｐｐｍにシリルフェニルプロンに由来するピークと、
４ｐｐｍ付近にフェロセンのシクロペンタジニエルプロ
トンに由来するピークの存在が確認され、それらが約１
０：９の積分比であることが認められた。さらに、赤外
線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を
測定した結果、図２及び３に示すように、不溶成分、可
溶成分ともに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭
素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近
にシロキサンユニットに由来するブロードな吸収が確認
された。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合
物は、一般式（17）、（19）及び（18）で表される構成
単位からなる部分架橋型高分子と同定された。
分取ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製
「ＧＰＣ−８０００」）により、重量平均分子量を測定
した結果、ポリスチレン換算で３０００であった。ま
た、ケイ素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ
−ＮＭＲ」で測定した結果、図４に示すように７〜８．
２ｐｐｍにシリルフェニルプロンに由来するピークと、
４ｐｐｍ付近にフェロセンのシクロペンタジニエルプロ
トンに由来するピークの存在が確認され、それらが約１
０：９の積分比であることが認められた。さらに、赤外
線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を
測定した結果、図２及び３に示すように、不溶成分、可
溶成分ともに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭
素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近
にシロキサンユニットに由来するブロードな吸収が確認
された。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合
物は、一般式（17）、（19）及び（18）で表される構成
単位からなる部分架橋型高分子と同定された。
【００７４】
【化34】
【化35】
【化36】
【００７５】（実施例３）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードルテノ
セン１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．２５ｇ（1 ．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムジクロライド１５ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３９ｍｇ（０．
２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン５４ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気し
て圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力
１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン８ｍｌ及び
ジイソプロピルアミン８ｍｌを入れ、反応温度９０℃で
２４時間還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈殿さ
せた。反応終了後、実施例２と同様な操作により、ケイ
素系高分子化合物（不溶成分）０．５０ｇ（収率６９
％）及びケイ素系高分子化合物（可溶成分）０．０９ｇ
（収率１３％）を得た。
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードルテノ
セン１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．２５ｇ（1 ．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムジクロライド１５ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３９ｍｇ（０．
２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン５４ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気し
て圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力
１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン８ｍｌ及び
ジイソプロピルアミン８ｍｌを入れ、反応温度９０℃で
２４時間還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈殿さ
せた。反応終了後、実施例２と同様な操作により、ケイ
素系高分子化合物（不溶成分）０．５０ｇ（収率６９
％）及びケイ素系高分子化合物（可溶成分）０．０９ｇ
（収率１３％）を得た。
【００７６】得られたケイ素系高分子化合物について、
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で３０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共鳴スペク
トルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ」で測定した結果、図５に示すように７〜８．２ｐｐ
ｍにシリルフェニルプロンに由来するピークと、４ｐｐ
ｍ付近のルテノセンのシクロペンタジニエルプロトンに
由来するピークの存在が確認され、それらが約３：５の
積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収ス
ペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定した
結果、図６及び７に示すように、不溶成分、可溶成分と
もに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結
合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキ
サンユニットに由来するブロードな吸収が確認された。
以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物は、一
般式（17）及び（20）で表される構成単位を１：１で含
有する完全架橋型高分子と同定された。
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で３０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共鳴スペク
トルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ」で測定した結果、図５に示すように７〜８．２ｐｐ
ｍにシリルフェニルプロンに由来するピークと、４ｐｐ
ｍ付近のルテノセンのシクロペンタジニエルプロトンに
由来するピークの存在が確認され、それらが約３：５の
積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収ス
ペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定した
結果、図６及び７に示すように、不溶成分、可溶成分と
もに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結
合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキ
サンユニットに由来するブロードな吸収が確認された。
以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物は、一
般式（17）及び（20）で表される構成単位を１：１で含
有する完全架橋型高分子と同定された。
【００７７】
【化37】
【化38】
【００７８】（実施例４）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードルテノ
セン１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．１２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ジフェニル
ジエチニルシラン０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド１
５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３９ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン５４
ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱
気して圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて
圧力１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン８ｍｌ
及びジイソプロピルアミン８ｍｌを入れ、反応温度９０
℃で２４時間還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈
殿させた。反応終了後、実施例２と同様な操作により、
ケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．５５ｇ（収率６
６％）及びケイ素系高分子化合物（可溶成分）０．１１
ｇ（収率１３％）を得た。
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ジヨードルテノ
セン１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、フェニルトリエチニ
ルシラン０．１２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ジフェニル
ジエチニルシラン０．２４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド１
５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３９ｍｇ
（０．２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン５４
ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を供給し、真空ポンプにて脱
気して圧力１．３×１０-5気圧とし、アルゴンを入れて
圧力１気圧のアルゴン雰囲気とした後、トルエン８ｍｌ
及びジイソプロピルアミン８ｍｌを入れ、反応温度９０
℃で２４時間還流しながら攪拌して反応させ固形分を沈
殿させた。反応終了後、実施例２と同様な操作により、
ケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．５５ｇ（収率６
６％）及びケイ素系高分子化合物（可溶成分）０．１１
ｇ（収率１３％）を得た。
【００７９】得られたケイ素系高分子化合物について、
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で１０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共鳴スペク
トルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ」で測定した結果、図８に示すように７〜８．２ｐｐ
ｍにシリルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐ
ｐｍ付近のルテノセンのシクロペンタジニエルプロトン
に由来するピークの存在が確認され、それらが約１：１
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図９及び10に示すように、不溶成分、可溶成分
ともに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重
結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロ
キサンユニットに由来するブロードな吸収が確認され
た。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式（17）、(19)及び（20）で表される構成単位
からなる部分架橋型高分子と同定された。
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で１０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核磁気共鳴スペク
トルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭ
Ｒ」で測定した結果、図８に示すように７〜８．２ｐｐ
ｍにシリルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐ
ｐｍ付近のルテノセンのシクロペンタジニエルプロトン
に由来するピークの存在が確認され、それらが約１：１
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図９及び10に示すように、不溶成分、可溶成分
ともに２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重
結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロ
キサンユニットに由来するブロードな吸収が確認され
た。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式（17）、(19)及び（20）で表される構成単位
からなる部分架橋型高分子と同定された。
【００８０】
【化39】
【化40】
【化41】
【００８１】（実施例５）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）フェロセン１．０ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、
温度−７８℃（例えば、メタノール／ドライアイスバ
ス）に冷却して攪拌しながら、１．４Ｎ−メチルリチウ
ム／エーテル溶液３．８ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を滴下
し、ゆっくりと２５℃に昇温（バスからはずして自然放
置により昇温）した後２４時間攪拌を続けた。攪拌終了
後、反応溶液の温度を−７８℃に冷却し、メチルトリク
ロロシラン０．２１ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、ゆ
っくりと２５℃に昇温した後２４時間攪拌を続けた。反
応溶液を氷水に入れて、テトラヒドロフランで抽出し、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して、グラスフィルタ
ーにて濾過し、得られた濾液から有機溶媒を減圧留去
し、残存物を再び約５ｍｌのテトラヒドロフランに溶か
し、約８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０
ｍｌのイソプロピルアルコール中に滴下して再沈殿さ
せ、ケイ素系高分子化合物０．３７ｇ（収率５４％）を
得た。
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）フェロセン１．０ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、
温度−７８℃（例えば、メタノール／ドライアイスバ
ス）に冷却して攪拌しながら、１．４Ｎ−メチルリチウ
ム／エーテル溶液３．８ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を滴下
し、ゆっくりと２５℃に昇温（バスからはずして自然放
置により昇温）した後２４時間攪拌を続けた。攪拌終了
後、反応溶液の温度を−７８℃に冷却し、メチルトリク
ロロシラン０．２１ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、ゆ
っくりと２５℃に昇温した後２４時間攪拌を続けた。反
応溶液を氷水に入れて、テトラヒドロフランで抽出し、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して、グラスフィルタ
ーにて濾過し、得られた濾液から有機溶媒を減圧留去
し、残存物を再び約５ｍｌのテトラヒドロフランに溶か
し、約８０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０
ｍｌのイソプロピルアルコール中に滴下して再沈殿さ
せ、ケイ素系高分子化合物０．３７ｇ（収率５４％）を
得た。
【００８２】得られたケイ素系高分子化合物について、
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で１０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを、日立
製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭＲ」で測定した
結果、図11に示すように、４ｐｐｍ付近のフェロセンの
シクロペンタジニエルプロトンに由来するピークと、０
〜１ｐｐｍにシリルメチルプロトンに由来するピークの
存在が確認され、それらが約１０：３の積分比であるこ
とが認められた。さらに、赤外線吸収スペクトル（日立
製作所製「２７０−３０」）を測定した結果、図12に示
すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素
三重結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近に
シロキサンユニットに由来するブロードな吸収が確認さ
れた。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式(21)及び（22）で表される構成単位を４：５
の割合で含有する完全架橋型高分子と同定された。
実施例２と同様にして、重量平均分子量を測定した結
果、ポリスチレン換算で１０００であった。また、ケイ
素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを、日立
製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭＲ」で測定した
結果、図11に示すように、４ｐｐｍ付近のフェロセンの
シクロペンタジニエルプロトンに由来するピークと、０
〜１ｐｐｍにシリルメチルプロトンに由来するピークの
存在が確認され、それらが約１０：３の積分比であるこ
とが認められた。さらに、赤外線吸収スペクトル（日立
製作所製「２７０−３０」）を測定した結果、図12に示
すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素
三重結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近に
シロキサンユニットに由来するブロードな吸収が確認さ
れた。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式(21)及び（22）で表される構成単位を４：５
の割合で含有する完全架橋型高分子と同定された。
【００８３】
【化42】
【化43】
【００８４】（実施例６）メチルトリクロロシランに代
えて、フェニルトリクロロシラン０．２１ｍｌを使用し
たこと以外は、実施例５と同様にしてケイ素系高分子化
合物０．４３ｇ（収率５４％）を得た。得られたケイ素
系高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量
平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で２１０
０であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気
共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ」で測定した結果、図13に示すように、４ｐ
ｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトン
に由来するピークと、７．２〜８．４ｐｐｍにシリルフ
ェニルプロトンに由来するピークの存在が確認され、そ
れらが約２：１の積分比であることが認められた。さら
に、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３
０」）を測定した結果、図14に示すように、２１６０ｃ
ｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭
い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに
由来するブロードな吸収が確認された。以上の結果よ
り、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式(23)及び
（22）で表される構成単位を４：５の割合で含有する完
全架橋型高分子と同定された。
えて、フェニルトリクロロシラン０．２１ｍｌを使用し
たこと以外は、実施例５と同様にしてケイ素系高分子化
合物０．４３ｇ（収率５４％）を得た。得られたケイ素
系高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量
平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で２１０
０であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気
共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ」で測定した結果、図13に示すように、４ｐ
ｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトン
に由来するピークと、７．２〜８．４ｐｐｍにシリルフ
ェニルプロトンに由来するピークの存在が確認され、そ
れらが約２：１の積分比であることが認められた。さら
に、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３
０」）を測定した結果、図14に示すように、２１６０ｃ
ｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭
い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに
由来するブロードな吸収が確認された。以上の結果よ
り、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式(23)及び
（22）で表される構成単位を４：５の割合で含有する完
全架橋型高分子と同定された。
【００８５】
【化44】
【化45】
【００８６】（実施例７）メチルトリクロロシランに代
えて、ジフェニルジクロロシラン０．２７ｍｌ（１．３
ｍｍｏｌ）及びメチルトリクロロシラン０．１０ｍｌ
（０．８８ｍｍｏｌ）の混合物を使用したこと以外は、
実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合物０．４９
ｇ（収率４８％）を得た。得られたケイ素系高分子化合
物について、実施例２と同様にして、重量平均分子量を
測定した結果、ポリスチレン換算で３４００であった。
また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴スペクト
ルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭＲ」
で測定した結果、図15に示すように７〜９ｐｐｍにシリ
ルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐｐｍ付近
のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由来す
るピークと、０〜１ｐｐｍのシリルメチルプロトンに由
来するピークの存在が確認され、それらが約３：７：１
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図16に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（21）、(24)及び（22）で
表される構成単位を４：５：１０の割合で含有する部分
架橋型高分子と同定された。
えて、ジフェニルジクロロシラン０．２７ｍｌ（１．３
ｍｍｏｌ）及びメチルトリクロロシラン０．１０ｍｌ
（０．８８ｍｍｏｌ）の混合物を使用したこと以外は、
実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合物０．４９
ｇ（収率４８％）を得た。得られたケイ素系高分子化合
物について、実施例２と同様にして、重量平均分子量を
測定した結果、ポリスチレン換算で３４００であった。
また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴スペクト
ルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−ＮＭＲ」
で測定した結果、図15に示すように７〜９ｐｐｍにシリ
ルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐｐｍ付近
のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由来す
るピークと、０〜１ｐｐｍのシリルメチルプロトンに由
来するピークの存在が確認され、それらが約３：７：１
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図16に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（21）、(24)及び（22）で
表される構成単位を４：５：１０の割合で含有する部分
架橋型高分子と同定された。
【００８７】
【化46】
【化47】
【化48】
【００８８】（実施例８）メチルトリクロロシランに代
えて、フェニルトリクロロシラン０．１４ｍｌ及びジメ
チルジクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用したこ
と以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合
物０．３３ｇ（収率４２％）を得た。得られたケイ素系
高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量平
均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で４０００
であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ
−ＮＭＲ」で測定した結果、図17に示すように７．２〜
８．４ｐｐｍにシリルフェニルプロトンに由来するピー
クと、４ｐｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニエ
ルプロトンに由来するピークと、０〜１ｐｐｍのシリル
メチルプロトンに由来するピークの存在が確認され、そ
れらが約５：２０：６の積分比であることが認められ
た。さらに、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２
７０−３０」）を測定した結果、図18に示すように、２
１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由
来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユ
ニットに由来するブロードな吸収が確認された。以上の
結果より、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式
（23）、(25)及び（22）で表される構成単位を２：２：
５の割合で含有する部分架橋型高分子と同定された。
えて、フェニルトリクロロシラン０．１４ｍｌ及びジメ
チルジクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用したこ
と以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合
物０．３３ｇ（収率４２％）を得た。得られたケイ素系
高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量平
均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で４０００
であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ
−ＮＭＲ」で測定した結果、図17に示すように７．２〜
８．４ｐｐｍにシリルフェニルプロトンに由来するピー
クと、４ｐｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニエ
ルプロトンに由来するピークと、０〜１ｐｐｍのシリル
メチルプロトンに由来するピークの存在が確認され、そ
れらが約５：２０：６の積分比であることが認められ
た。さらに、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２
７０−３０」）を測定した結果、図18に示すように、２
１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由
来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユ
ニットに由来するブロードな吸収が確認された。以上の
結果より、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式
（23）、(25)及び（22）で表される構成単位を２：２：
５の割合で含有する部分架橋型高分子と同定された。
【００８９】
【化49】
【化50】
【化51】
【００９０】（実施例９）メチルトリクロロシランに代
えて、フェニルトリクロロシラン０．１４ｍｌ及びジフ
ェニルジクロロシラン０．２７ｍｌの混合物を使用した
こと以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化
合物０．７７ｇ（収率８１％）を得た。得られたケイ素
系高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量
平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で２９０
０であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気
共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ」で測定した結果、図19に示すように７．２
〜８．４ｐｐｍにシリルフェニルプロトンに由来するピ
ークと、４ｐｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニ
エルプロトンに由来するピークの存在が確認され、それ
らが約５：４の積分比であることが認められた。さら
に、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３
０」）を測定した結果、図20に示すように、２１６０ｃ
ｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭
い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに
由来するブロードな吸収が確認された。以上の結果よ
り、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式（23）、
(24)及び（22）で表される構成単位を含有する部分架橋
型高分子と同定された。
えて、フェニルトリクロロシラン０．１４ｍｌ及びジフ
ェニルジクロロシラン０．２７ｍｌの混合物を使用した
こと以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化
合物０．７７ｇ（収率８１％）を得た。得られたケイ素
系高分子化合物について、実施例２と同様にして、重量
平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で２９０
０であった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気
共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ」で測定した結果、図19に示すように７．２
〜８．４ｐｐｍにシリルフェニルプロトンに由来するピ
ークと、４ｐｐｍ付近のフェロセンのシクロペンタジニ
エルプロトンに由来するピークの存在が確認され、それ
らが約５：４の積分比であることが認められた。さら
に、赤外線吸収スペクトル（日立製作所製「２７０−３
０」）を測定した結果、図20に示すように、２１６０ｃ
ｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭
い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに
由来するブロードな吸収が確認された。以上の結果よ
り、得られたケイ素系高分子化合物は、一般式（23）、
(24)及び（22）で表される構成単位を含有する部分架橋
型高分子と同定された。
【００９１】
【化52】
【化53】
【化54】
【００９２】（実施例10）メチルトリクロロシランに代
えて、メチルトリクロロシラン０．１０ｍｌ及びジメチ
ルジクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用したこと
以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合物
０．４１ｇ（収率５６％）を得た。得られたケイ素系高
分子化合物について、実施例２と同様にして、重量平均
分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で３８００で
あった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴
スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−
ＮＭＲ」で測定した結果、図21に示すように、４ｐｐｍ
付近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由
来するピークと、０〜１ｐｐｍにシリルメチルプロトン
に由来するピークの存在が確認され、それらが約５：３
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図22に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（21）、(25)及び（22）で
表される構成単位を含有する部分架橋型高分子と同定さ
れた。
えて、メチルトリクロロシラン０．１０ｍｌ及びジメチ
ルジクロロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用したこと
以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合物
０．４１ｇ（収率５６％）を得た。得られたケイ素系高
分子化合物について、実施例２と同様にして、重量平均
分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で３８００で
あった。また、ケイ素系高分子化合物の 1Ｈ核磁気共鳴
スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００型、ＦＴ−
ＮＭＲ」で測定した結果、図21に示すように、４ｐｐｍ
付近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由
来するピークと、０〜１ｐｐｍにシリルメチルプロトン
に由来するピークの存在が確認され、それらが約５：３
の積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収
スペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定し
た結果、図22に示すように、２１６０ｃｍ-1にエチニレ
ン基の炭素−炭素三重結合に由来する鋭い吸収と、１１
００ｃｍ-1付近にシロキサンユニットに由来するブロー
ドな吸収が確認された。以上の結果より、得られたケイ
素系高分子化合物は、一般式（21）、(25)及び（22）で
表される構成単位を含有する部分架橋型高分子と同定さ
れた。
【００９３】
【化55】
【化56】
【化57】
【００９４】（実施例11）攪拌装置、還流冷却管及び滴
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）フェロセン１．０ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジア
ミン０．８０ｍｌ及びヘキサン３０ｍｌを入れ、室温で
攪拌しながら１．４Ｎ−メチルリチウム／エーテル溶液
３．８ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を滴下した後２０時間攪
拌を続けた。攪拌終了後、メチルトリクロロシラン０．
１０ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシ
ラン０．２７ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）の混合物及びテト
ラヒドロフラン３０ｍｌを加えて２４時間攪拌を続け
た。次いで、反応液を氷水に入れた後、反応溶液を濾過
し濾物をテトラヒドロフラン及び水で洗浄した後減圧乾
燥して、ケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．３２ｇ
（収率３６％）を得た。さらに、濾液と洗浄液を合わせ
てテトラヒドロフランで抽出し、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥して、グラスフィルターにて濾過し、得られ
た濾液から有機溶媒を減圧留去し、残存物を再び約５ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に滴下して再沈殿させ、ケイ素系高
分子化合物（可溶成分）０．０８ｇ（収率９％）を得
た。
下ロート付３つ口フラスコに１，１’−ビス（トリメチ
ルシリルエチニル）フェロセン１．０ｇ（２．７ｍｍｏ
ｌ）を供給し、真空ポンプにて脱気して圧力１．３×１
０-5気圧とし、アルゴンを入れて圧力１気圧のアルゴン
雰囲気とした後、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジア
ミン０．８０ｍｌ及びヘキサン３０ｍｌを入れ、室温で
攪拌しながら１．４Ｎ−メチルリチウム／エーテル溶液
３．８ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）を滴下した後２０時間攪
拌を続けた。攪拌終了後、メチルトリクロロシラン０．
１０ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシ
ラン０．２７ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）の混合物及びテト
ラヒドロフラン３０ｍｌを加えて２４時間攪拌を続け
た。次いで、反応液を氷水に入れた後、反応溶液を濾過
し濾物をテトラヒドロフラン及び水で洗浄した後減圧乾
燥して、ケイ素系高分子化合物（不溶成分）０．３２ｇ
（収率３６％）を得た。さらに、濾液と洗浄液を合わせ
てテトラヒドロフランで抽出し、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥して、グラスフィルターにて濾過し、得られ
た濾液から有機溶媒を減圧留去し、残存物を再び約５ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かし、約８０ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に滴下して再沈殿させ、ケイ素系高
分子化合物（可溶成分）０．０８ｇ（収率９％）を得
た。
【００９５】得られたケイ素系高分子化合物（可溶成
分）について、実施例２と同様にして、重量平均分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算で２８００であっ
た。また、ケイ素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核
磁気共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００
型、ＦＴ−ＮＭＲ」で測定した結果、７〜９ｐｐｍにシ
リルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐｐｍ付
近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由来
するピークと、０〜１ｐｐｍにシリルメチルに由来する
ピークの存在が確認され、それらが約１０：１６：３の
積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収ス
ペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定した
結果、２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重
結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロ
キサンユニットに由来するブロードな吸収が確認され
た。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式（21）、(24)及び（22）で表される構成単位
を、１：１：２の割合で含有する部分架橋型高分子と同
定された。
分）について、実施例２と同様にして、重量平均分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算で２８００であっ
た。また、ケイ素系高分子化合物（可溶成分）の 1Ｈ核
磁気共鳴スペクトルを、日立製作所製「Ｒ−９０００
型、ＦＴ−ＮＭＲ」で測定した結果、７〜９ｐｐｍにシ
リルフェニルプロトンに由来するピークと、４ｐｐｍ付
近のフェロセンのシクロペンタジニエルプロトンに由来
するピークと、０〜１ｐｐｍにシリルメチルに由来する
ピークの存在が確認され、それらが約１０：１６：３の
積分比であることが認められた。さらに、赤外線吸収ス
ペクトル（日立製作所製「２７０−３０」）を測定した
結果、２１６０ｃｍ-1にエチニレン基の炭素−炭素三重
結合に由来する鋭い吸収と、１１００ｃｍ-1付近にシロ
キサンユニットに由来するブロードな吸収が確認され
た。以上の結果より、得られたケイ素系高分子化合物
は、一般式（21）、(24)及び（22）で表される構成単位
を、１：１：２の割合で含有する部分架橋型高分子と同
定された。
【００９６】
【化58】
【化59】
【化60】
【００９７】（比較例１）１，１'-ジヨードフェロセン
を１．０１ｇ、ジフェニルジエチニルシランを０．５８
ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
ライドを１７ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）を６６ｍｇ及びトリ
フェニルホスフィンを６６ｍｇ使用し、フェニルトリエ
チニルシランを全く使用しなかったこと以外は、実施例
２と同様にして、ケイ素系高分子化合物０．４５ｇ（収
率４３％）を得た。
を１．０１ｇ、ジフェニルジエチニルシランを０．５８
ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
ライドを１７ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）を６６ｍｇ及びトリ
フェニルホスフィンを６６ｍｇ使用し、フェニルトリエ
チニルシランを全く使用しなかったこと以外は、実施例
２と同様にして、ケイ素系高分子化合物０．４５ｇ（収
率４３％）を得た。
【００９８】（比較例２）１，１'-ジヨードルテノセン
を０．７３ｇ、ジフェニルジエチニルシランを０．３５
ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
ライドを１１ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）を２９ｍｇ及びトリ
フェニルホスフィンを３９ｍｇ使用し、重縮合反応に溶
媒としてジイソプロピルアミン及びトルエンをそれぞれ
４．５ｍｌ使用し、フェニルトリエチニルシランを全く
使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ケ
イ素系高分子化合物０．０４ｇ（収率６％）を得た。
を０．７３ｇ、ジフェニルジエチニルシランを０．３５
ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロ
ライドを１１ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）を２９ｍｇ及びトリ
フェニルホスフィンを３９ｍｇ使用し、重縮合反応に溶
媒としてジイソプロピルアミン及びトルエンをそれぞれ
４．５ｍｌ使用し、フェニルトリエチニルシランを全く
使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ケ
イ素系高分子化合物０．０４ｇ（収率６％）を得た。
【００９９】（比較例３）メチルトリクロロシランに代
えて、ジフェニルジクロロシラン０．５４ｇを使用した
こと以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化
合物０．８４ｇ（収率７７％）を得た。
えて、ジフェニルジクロロシラン０．５４ｇを使用した
こと以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化
合物０．８４ｇ（収率７７％）を得た。
【０１００】（比較例４）メチルトリクロロシランに代
えて、ジメチルジクロロシラン０．３２ｇを使用したこ
と以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合
物０．０６ｇ（収率８％）を得た。
えて、ジメチルジクロロシラン０．３２ｇを使用したこ
と以外は、実施例５と同様にして、ケイ素系高分子化合
物０．０６ｇ（収率８％）を得た。
【０１０１】ケイ素系高分子化合物の性能評価 上記実施例及び比較例で得られたケイ素系高分子化合物
について、熱重量分析（セイコー社製「ＳＳＣ５２０
０」）により、１０℃／分の昇温速度で３０℃から８０
０℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％及び１０重
量％減少したときの温度（以下、Ｔ5 及びＴ10と記す）
ならびに８００℃における重量残存率（％）（以下、Ｗ
800 と記す）を測定して、表１及び２に示した。
について、熱重量分析（セイコー社製「ＳＳＣ５２０
０」）により、１０℃／分の昇温速度で３０℃から８０
０℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％及び１０重
量％減少したときの温度（以下、Ｔ5 及びＴ10と記す）
ならびに８００℃における重量残存率（％）（以下、Ｗ
800 と記す）を測定して、表１及び２に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【発明の効果】本発明のケイ素系高分子化合物の構成
は、上述の通りであるから、耐熱性に優れており、航空
宇宙材料、建築材料等に好適に用いられる。
は、上述の通りであるから、耐熱性に優れており、航空
宇宙材料、建築材料等に好適に用いられる。
【図１】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物（不
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物（可
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図５】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図６】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物（不
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物（可
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図９】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物（不
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図10】実施例４で得られたケイ素系高分子化合物（可
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
溶成分）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図11】実施例５で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図12】実施例５で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図13】実施例６で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図14】実施例６で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図15】実施例７で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図16】実施例７で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図17】実施例８で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図18】実施例８で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図19】実施例９で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図20】実施例９で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
【図21】実施例10で得られたケイ素系高分子化合物の 1
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
Ｈ核磁気共鳴スペクトル図である。
【図22】実施例10で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外線吸収スペクトル図である。
外線吸収スペクトル図である。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１）及び（２）で表されるケイ素
化合物単位、一般式（３）で表されるアセチレン単位な
らびに一般式（４）で表されるメタロセン単位を含有
し、かつ重量平均分子量が５００以上であることを特徴
とするケイ素系高分子化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 (式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ1 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ1 3
Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｙ1 は酸素原子、芳香族環、アセチレン
基又は有機金属化合物を示し、Ｍ1 はＦｅ又はＲｕを示
し、ａは０〜１０の整数を示す) - 【請求項２】一般式（５）で表される構成単位及び一般
式（６）で表される構成単位を含有することを特徴とす
る請求項１記載のケイ素系高分子化合物。 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ2 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ11
3 Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。Ｙ2 は酸素原子、芳香族環、アセチレ
ン基又は有機金属化合物を示し、Ｍ2 はＦｅ又はＲｕを
示し、ｂは１以上の整数を示し、ｃは０〜１０の整数を
示し、ｄは０以上の整数を示す） - 【請求項３】一般式（７）で表されるトリエチニルシリ
ル化合物と一般式（８）で表されるジエチニルシリル化
合物との混合物及び一般式（９）で表されるジハロゲン
化メタロセンを遷移金属触媒の存在下で重縮合反応する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のケイ素系
高分子化合物の製造方法。 【化７】 【化８】 【化９】 （式中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ3 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ21
3 Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。Ｙ3 は酸素原子、芳香環、アセチレン
基又は有機金属化合物を示し、Ｍ3 はＦｅ又はＲｕを示
し、Ｘ1 はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｅは０〜１０
の整数を示す） - 【請求項４】一般式（10）で表される構成単位と一般式
（11）で表される構成単位よりなる請求項１記載のケイ
素系高分子化合物。 【化10】 【化11】 （式中、Ｒ31は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ4 は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はＲ31
3 Ｓｉで表されるシリル基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。Ｙ4 は酸素原子、芳香環、アセチレン
基又は有機金属化合物を示し、Ｍ4 はＦｅ又はＲｕを示
す。ｆは１以上の整数を示し、ｇは０〜１０の整数を示
し、ｈは０以上の整数を示す） - 【請求項５】一般式（12）で表される１，１'-ビス（ト
リメチルシリルエチニル）メタロセン誘導体と一般式
（13）で表されるリチオ化剤を反応させた後、得られた
反応生成物を一般式（14）及び（15) で表されるハロゲ
ン化シリル化合物と重縮合反応することを特徴とするな
る請求項１及び請求項４記載のケイ素系高分子化合物の
製造方法。 【化12】 【化13】 【化14】 【化15】 （式中、Ｒ41は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜１２のアリール基を示す。Ｒ42は、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール
基を示し、同一であっても 異なっていてもよい。Ｑ5
は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基又はＲ42 3 Ｓｉで表されるシリル基を
示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ5 は酸素
原子、芳香環、アセチレン基又は有機金属化合物を示
し、Ｍ5 はＦｅ又はＲｕを示し、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
又はＩを示す。ｉは０〜１０の整数を示す） - 【請求項６】重縮合反応を行う際に、ハロゲン化リチウ
ム、アミン系の多座配位子及びクラウンエーテルのうち
少なくとも１種の添加剤を添加することを特徴とするな
る請求項５記載のケイ素系高分子化合物の製造方法。
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| JP17654293 | 1993-07-16 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002038653A1 (fr) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Commissariat A L'energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) et leurs procedes de preparation |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP16360894A patent/JP3468584B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2002038653A1 (fr) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Commissariat A L'energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene polysiloxene (silylene)) et leurs procedes de preparation |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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