JPS5863725A - ポリシラザンポリマ−の製造法 - Google Patents

ポリシラザンポリマ−の製造法

Info

Publication number
JPS5863725A
JPS5863725A JP57163804A JP16380482A JPS5863725A JP S5863725 A JPS5863725 A JP S5863725A JP 57163804 A JP57163804 A JP 57163804A JP 16380482 A JP16380482 A JP 16380482A JP S5863725 A JPS5863725 A JP S5863725A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chlorine
mixture
polymer
disilane
silicon carbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP57163804A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH033696B2 (ja
Inventor
ジヨン・ヘンリ−・ゴ−ル・ジユニア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPS5863725A publication Critical patent/JPS5863725A/ja
Publication of JPH033696B2 publication Critical patent/JPH033696B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシラデンポリマーの製造に１Ｊｉｌｆるも
のである。これらのポリマーは有機珪素化合物製造用の
中間薬剤として有用で必る。ｔだそれらは、両温で焼成
して炭化珪素、及び炭化珪素含有セラミック材料を形成
するのにも有用である。
本例ａ書に開示される発明は、新規なポリシラデンボリ
マーを得る新規な方法であって、不活性、かつ、本質的
に無水の＃−気気中基本含有ジシラ７とアンモニアとを
接触及び反応させることからなる。
当業界において周知のとおり、ハロシランモノマーはア
ンモニア及び第−又は第ニアミノ基を含む大部分の有機
化合物と反応して種々のシラザンを生じる。例えば、ト
リメチルクロロシランとアンモニアとでシラザ゛ンモノ
マーであるヘキサメチルジシラデンを生成し、またジメ
チルジクロロシランとアンモニアとでジメチル環式シラ
デンを生成する。これらの２種の反応が、シラデン化学
の商栗的利用の大半を構成するものと思われる。
一般にシラザンは昔から学問的な興味の対象とされ、モ
ノマー、オリｊ’マー、環式化合物、さらには低分子菫
樹脂及び線状ポリマーを含め、槓々のシラザンが櫨々の
方法で製造された。例えば、ＪＱｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２７　、１１１４
（１９６２）には、Ｌ、Ｗ、デリート（Ｂｒｅｅｄ　）
らが立体陣督シラデンオリｔマーの重合によるシラザン
の形成について報告しているし、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｐｏｌｙｍｅｒ　３ｃｉｅｎｃｅ、　Ａ　２　＋　４５
　（１９６４）には、環式のトリマー及びテトラマーシ
ラデンを触媒の存在下において熱分解すると線状のホリ
マーが得られると記載されている。
一方、ＣＨ３５ｉＣｊ３、（ＣＨ３）、８１（４２及び
過剰のアンモニアから製造された液状でイムのようなポ
リマー及び樹脂が、り＃　−１”　ル（Ｋｒｕｇ６ｒ）
らにより、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｐｏ１７ｍ８ｒ　Ｂ
ｃｉｅｎａｅ、　Ａ　２　ｒ　３１７９（１９６４）及
びＲｅｄｌ、　５ｉｌａＺ＆ｎ１３　ｐｏｘ７ｍａｒ、
　ＡＲＰＡ−１９、Ａａｒａｎｃｅａ　Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　ｐｒｏｊｅｃｔｓ　Ａｇｅｎｃｙ（１９６５年１０
月）に報告されている。
また、シラずンの製造法は特許文献にも開示されている
。米国特許第２．５６４，６７４号において、ケｏ二ｘ
（ｃｈθｒｏｎｉｓ　）は浴剤浴液中でハロシランと過
剰のアンモニアとを反応ぜせる、低分子菫のｌ１ｉｌ伏
シラデンボリマーを製造する方法を開示している。バウ
スマ（Ｂａｕｓｍａ　）らの米国＝ｈ許第６．８０９．
７１３号には、エチレンシアミンを用いることにより、
副生物の固形のハロゲン化アンモニウムを除去するとい
う修正を加えた同じような反応機構が開示されている。
近来になって、ペルビーク（ｖｅｒｂｅｅｋ）らの米国
特ＩＩＩ！Ｆ第！１，８５３，５６７号及び第３．８９
２，５８５号には、ＣＨ，５ｉ（ｕｓと（ＣＨ３）２５
ｉ（４２との混合物をアンモニア又は有機アミンで処理
して得られる物質を熱分解することによって、３１Ｃ／
Ｓｉ３Ｎ番セラミックを得ることができると開示されて
いる。
当業者であれば気がつくはずであるが、本発明は塩素含
有モノシランを用いる代りに塩素含有シフランを用いる
ことに基づいているという少くとも一つの観点において
、上述した従来技術とは異なるものである。
従来技術を別の面から見た場合、シラデンポリマーの製
造にジシランを用いた場合、それは比較的低分子−の物
質を形成することに限定されていた。例えば、ワナガッ
ト（Ｗａｎｎａｇａｔ　）ら（Ａｎｇ−ｃｈａｍ、　７
５　（７）　３４５　（１９６３）　）は、テトラメチ
ルジクロロジシランとアンモニアガスト反応させたとこ
ろ、予期した線状シラデンポリマーではなくて６員の環
式シラデン（（ＣＨ３）２１３１１３１（ＣＨ３）２Ｎ
Ｈ）２が得られたと報告しており、またへンデ（Ｈｅｎ
ｇｇｅ）ら（Ｍｏｎｔ、ａｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　、１０
１　Ｉ　９２　）　３２５　（１９７０））は、ジメチ
ルアミンと、クロロシランの直接製造法で得られた塩素
含有ジシラン混合物とを原料に用いてジシランのジメチ
ルアミノ置換混合物を製造している。
今回発見された本発明の方法は、塩素含有ジシランとア
ンモニアとの共反応によって高分子菫のシラデン〆リマ
ーを得る方法そある。
本発明は、クロロジシランから製造される新規な部類の
シラずンポリマーに関する。本質的には、単一の塩素含
有ジシラン又は塩素含有ジシランの特定混合物を、塩素
含有ジシランに含まれるすべての塩素と反応するのに充
分な菫の窒素源としてのアンモニアで処理する。通常ジ
シランに含まれる塩素を基卓にして過剰のアンモニアが
使用される。本質的に無水の雰囲気中で高められた温度
に上ａ己混合物を加熱すれば反応が起きる。
本方法の利点は、反応塊を冷却することによって任意の
時点で反応全中止し、任意の所望の粘度、従って任意の
所望の分子菫を有するポリマーが得られることでるる。
シラデンボリマーの物理的外観は液体から高粘度の液体
を経て硬質のガラス状物質にまで及ぶ。従って、これら
の物質はきわめて取扱いやすい。これらのシラデンポリ
マーは本質的に加水分解を受けにくい。
従って、本発明は、 囚　アンモニアと、 （Ｂ）（１）一般式 ％式％ を有する塩素含有ジシラン、及び （１）一般式 ％式％） と有する塩素含有ジシランの混合物 （ただし、ａは１．５〜２．０の値を有し、ｂは１．０
〜１．５の値を有し、Ｃ対ｄの比率は１：１〜２：１の
範囲内であり、ａ＋ｂの合計は６に等しく、Ｏ＋ｃＬの
合計も３に等しく、そしてＲはいずれの場合においても
ビニル基、炭素ａ１〜６のアルキル基及びフェニル基か
らなる群から選ばれるものとする） からなる群から選ばれる塩素含有ジシランとを、不活性
、かつ、本質的に無水の雰囲気中２５〜３７０℃の範囲
内の温度で接触及び反応させることを特徴とするポリシ
ラデンボリマーの製造法に関する。
また本発明は、本発明の方法で製造されたポリシラデン
ポリマーからなる新規な組成物にも関する。
さらにまた本発明は、本発明の方法で得られたポリシラ
デンポリマーを、不活性な雰囲気又は真空中において、
該ポリシラデンポリマーが炭化珪素セラミック材料に変
換されるまで少なくとも７５０℃の温度に加熱すること
からなる、炭化珪素Ｓ有セラミック材料の製造法にも関
する。
本発明のさらに別の目的は、囚本発明の方法で得られた
ポリシラデンボリマーを原料として所望の形状を有する
初品を形成し、（Ｂ）ポリシラデンボリマーが炭化珪素
含有セラミックに変換されるまで、（４）で形成した物
品を不活性雰囲気又は真空中で少なくとも７５０℃の高
められた温度に加熱することからなる炭化珪素含有セラ
ミック製品の製造法を提供することである。
さらに本発明の別の目的は、（４）本発明の方法で得た
ポリシラデンポリマーと、少なくとも１櫨の常用のセラ
ミック充填剤とを混合し、リポリシラデンポリマーと充
填剤との前記混合物から所望の形状を有する物品を形成
し、そして（Ｃ）ポリシラデンボリマーが炭化珪素含有
セラミックに変換されるまで、（９）で形成した物品を
不活性雰囲気又は真空中で少なくとも７５０℃の高めら
れた温度に加熱することからなる、充填剤入りのセラミ
ック製品の製造法を提供することである。
さらＫまた、（４）本発明の方法によって得たポリシラ
デンボリマーと、少なくとも１檎の常用のセラミック充
填剤とを混合し、串）ポリシラデンポリマーと充填剤と
の前記混合物を基体に被覆し、そして（Ｃ）　ｍ　ｄＥ
が炭化珪素セラミック材料に変換されるまで、被覆ずみ
の基体を不活性雰囲気又は真空中で少なくとも７５０℃
の痛められた温度に加熱することにより、炭化珪素含有
セラミックで被覆された製品を得ることからなる、炭化
珪素セラミックで被覆された物品の製造法を提供するこ
とも本発明の目的の一つである。
本発明のさらに別の目的は、■本発明の方法で得たポリ
ン２デンポリマーを基体に被覆し、（９）被覆が炭化珪
素セラミック材料に変換されるまで、前記の被覆ずみ基
体を不活性雰囲気又は真空中で少なくとも７５０℃の高
められた温度に加熱することからなる、炭化珪素セラミ
ック材料で被覆された製品の製造法を提供することであ
る。
本発明により、本質的に加水分解に対して安定であり、
取扱いが容易なポリシラデンポリマーが両分野における
新しい改良である。さらにまた、これらのポリシラデフ
ポリマーを原料にして炭化珪素を形成する改良方法が得
られるし、またセラミック材料の結合剤としてポリシラ
デンポリマーを利用することもできる。
本発明は、塩素含有ジシラン、ジシランの混合物、又は
ジシランとモノシランとの混合物トアンモニアとを不活
性、かつ、本質的に無水の雰囲気内で反応させ、次いで
得られたポリシラデンポリマーを焼成して炭化珪素又は
炭化珪素含有セラミック材料を得ることによって達成さ
れる。
本発明の塩素含有ジシランは、一般式 ％式％） を有するジシランである。、これらの式中、Ｒはビニル
基、炭１数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。
従って、本発明において有用であるとされる基はメチル
、エチル、ノロビル、ビニル及びフェニルである。本発
明の目的に対し、Ｒ基はすべて同一であってもよいし、
また異なる基であってもよい。塩素含有ジシランは、ノ
・ロシランを製造するための直接法で得られる残渣の中
に見いだされるものでろってよい〔ロンＰンのバターワ
ース・サイエンティフィック・パブリケーシコンズ（Ｂ
ｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉａ　ｐｕｂ
ｌｉｃａｔｉｏｎａ　）発、行にがかるＣ、イーボーン
（Ｅａｂｏｒｎ　）著；［オルガノシリコン・コンパウ
ンダＪ　−（□ｒｇａｎｏｓｉｉｌｉｃｏｎＣＯｍｐＯ
ｕｎａ８　）　１頁参照〕。
単一の塩素含有ジシランを本発明に用いることができる
。前記の式（：）を有するシランにあっては、ａ及びｂ
がそれぞれ１．５〜２．０及び１．０〜１．５の値を有
し、ａ＋）の合計が３に等しくなくてはカらない。本発
明に有用な塩素含有ジシランの例には、（ｃｉ２ｃ、ａ
６ｓｉ　）雪、（Ｃｊ２ＣＨ，８１）、、（ＣＪ２Ｃｓ
）Ｉ２Ｏ３）８１（Ｃｊ２ｃＨ２−ｃＨｓｔ　）ｓ及び
（ＣＨ５）　μ８１ＳｉＣｊ２ＣＨ３がある。
本発明の範囲内には、塩素含有ジシランの混合。
物の利用も包含される。ジシランの混合物が本発明に用
いられる場合、それらは前記の式（ｉｆ）を有し、式中
のＣ対ｄの比率は１：１〜２：１の範囲内であって、ａ
＋６の合計は３に等しい。この種の塩素含有ジシランの
丙は、前記に示したもののほか、（Ｃｊ３ＳＬ）＋　、
（ＣＨ３）３ｏｉｓ’（ＣＨｓ）ａＣＪ　、［（ＣＨ３
）、５ｃｊｓ１）ａ、［（ＣｓＨｓＸＣＨｓ）Ｃ４Ｈ６
）ｇ及び（（Ｃ’Ｈ２−ＣＨ）ＣＨ３（ＪＳｉ）、でめ
る。
最後になったが、本発明の一つの目的は、囚　アンモニ
アと、 （Ｂ）（１）　　ｍ素含有ジシランとモノシランとの混
合物、 （１）　　ｆｆｌ索含有ジシランとモノシランの混合物
とを混合したもの、及び （ｌｉｌ＞　　塩素含有ジシランの混合物とモノシラン
の混合物とを混合したもの 〔ただし、塩素含有ジシランは、一般式％式％） を有し、そしてモノシランは、いずれの場合にも一般式 ％式％（ を肩し、これらの式中のＲはビニル基、炭素数１〜６の
アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ′はビニル基、水
素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
蔽は１．５〜２．０の値をＭし、ｂは１．０〜１．５の
値を有し、ａ十すの合計は６に等しく、そしてｎは０．
１又は６の値を有するものとする〕 から本質的になる群から選ばれる塩素含有ジシランとモ
ノシランとの混合物とを、 不活性、かつ本質的に無水の雰囲、気中２５〜６７０℃
の範囲内の温度で接触及び反応させることからなる、ポ
リシラデンボリマーの製造法を提供することである。
本発明のジシランと混合するのに有用なモノシランの例
として、ＣＨ３８１Ｃｊ３　、Ｈ（ＣＨ３）、８１Ｃｊ
　。
（ＣＨ３）３Ｓｉ（Ｊ　、　　（ＣＨ，−ＣＨ）（ＣＨ
３）、８１ＣＪ、ｃ、Ｈｓｓｔｃｚ３及び（ＣｓＨ５）
３ｓｉｃｊをあげることができる。
塩素含有ジシラン混合物を必要とする場合には、必らず
ジ有磯置換珪素原子の単位数は、モノ有機置換珪素原子
の単位数以下でなくてはならない。
ジ有磯置換単位の数量がモノ有機置換単位の軟量を超え
るような塩素含有ジシラン混合物からポリシラインポリ
マーを形成できたにしても、これらのポリマーは粘度が
低く、成形できる程度の取扱容易性に欠けていることが
認められた。
本発明における他の反応体はアンモニアであるが、本方
法は無水の雰囲気下で行われ条間係上、使用するアンモ
ニアは本質的に無水のものでなくてはならない。
これらの反応体を、不活性、かつ、本質的に無水の雰囲
気内で接触させる。本発明の目的上、「不活性」という
のは、反応を不活性ガス、例えばアルイン、窒素又はヘ
リウムの雰囲気内で行うことを意味する。「本質的に無
水の」というのは、絶対的な無水雰囲気内で反応を実施
するのが望ましいが、少量の水分は許容できるという意
味である。
反応体が互に接触すると、瞬間的な中間生成ジシランア
ミノ化合物とＮＨ２Ｃｌとが形成される反応、すなわち
、 ５ｉ−８１−Ｃ１＋　ＮＨ３→８ｌ−８ｉ　−ＮＨ２＋
　ＮＨ２Ｃｌの反応が開始されるものと考察される。原
料を添加する順序は、臨界的要素であるとは思われない
。
最初に反応の起こったことは、鴎色の栗毛状に沈殿する
ＮＨ２Ｃｌの出現によって知ることができる。
ＮＨ４（Ｊは反応塊の粘度を高める傾向を有し、そのた
め、低沸点の溶剤を加えてＮＨ２Ｃｌを分散させ、反応
混合物の攪拌が均一に行われるようにするのが望ましい
。低沸点溶剤としては、ペンタン、ヘゾタン、ヘキサン
、ベンゼン等のような約１００℃以下の沸点を有する任
意の乾燥有機溶剤を用いるべ゛きである。成分が接触し
た時点で反応が始まる。
反応を室温で行うこともできるが、反応を促進さｉるた
め、反応塊を加熱して穏かに還流させるのが最善である
。使用する成分によっては、反応を停止し、反応混合物
からＮＨ，（ＪをＰ別しなくてはならない場合もある。
溶剤を用いない時には特にそうである。反応混合物を２
回以上ｒ遇しないと、透明なｆ過が得られない場合もあ
る。また、反応混合物をｆ過し、ｆ液を加熱して反応を
継続させ、そしてその後で再度ｆ過して透明なＰ液を得
る場合もある。反応機構におけるこの中間段階により、
低分子量の物質が生じる。平衡状態に達するまで反応を
続ける。加熱を続けてももはやＮＨ２Ｃｌが形成されな
くなった時点で平衡状態が確立される。
その時点で物質を濾過し、Ｐ液を反応器に戻し、所望に
よってはさらに時間をかけて加熱し、還流させる。蒸留
によって溶剤を除去し、次に残留物を高い温度に加熱し
てポリマー生成物を形成する。
温度をさらに高めるに従い、縮合反応及び架橋結合がま
すます進む。反応温度を下げると縮合及び架橋結合が遅
くなシ、又は停止する。この調節により、反応を任意の
時点で終結させることができ、粘度をほとんど思いのｔ
まにすることができ、る。この反応の望ましい温度範囲
は２５〜３７０℃である。最適範囲は１２５〜３００℃
である。反応に要する時間は、温度及び所望される生成
物の粘度いかんによってきまる。
揮発性の生成物は加熱及び（又は）減圧処理によって除
去することができる。
このようにして得られたシラデンポリマーはそのまます
ぐに利用できる。シ２デンボリマーを不活性雰囲気又は
真空中で少なくとも７５０℃の温度で熱分解すると炭化
珪素含有物質が得られる。
もしポリマーが適当な粘度を有していれば、最初これを
熱分解して炭化珪素き有繊維を得ることができるし、あ
るいはまた（所望によっては）、セラミック系統の充填
剤をシッデンポリマーに加えた後に７５０℃以上に焼成
して炭化珪素含有セラミック材料又はそれを含むセラ建
ツク製品を得ることもできる。
塩素含有ゾシラ／の混合物を用いる場合には、アンモニ
アとの接触及び反応に先立って塩素含有ジシランを混合
しておけば最善である。
さきに述べたように、生成ポリマーの中には種榛の形態
、例えば繊維状に押出せるものもある。
本発明のポリマーのうち、押出し又は成゛形できる程度
に取扱容易性を有するものは、ジ有機置換珪素原子の数
がモノ有機置換珪素原子の数を超えないものであること
を見いだした。従って、押出しその他によってポリマー
を成形するには、ジ有機置換珪素原子の数がモノ有機置
換珪素原子の数を超えないようなジシラン及びアンモニ
アを原料として該ボリルマーを製造すべきである。
すでに記載し九とおル、本発明のポリマーは用途に応じ
て充填剤を加えた状態、又は加えない状態のいずれにお
い、ても利用できる。従って、充填剤を加えたポリマー
及び加えないポリマーで基体・を被覆し、該基体を加熱
することによシ炭化珪素含有セラミックで被覆された製
品となす仁とは本発明の範囲内に包含されるものである
。充填剤及び補助剤は、６本ロール式オルを用いて本発
明のポリマーと充填剤とを混ぜ合わせ、混線物を数回ミ
ルに通すだけで容易に混線できる。別法として、ポリマ
ーを溶剤に溶かし、それに充填剤及び補助剤を添加して
混ぜ合わせた後、溶剤を除去して充填剤入ルのポリマー
を得てもよい。
被覆は常法によって行うことができる。被覆方法は用い
るポ゛リマー及び基体、ならびに意図される用途によっ
て変わる。すなわち、刷毛塗９、ローラー塗装、浸漬法
又は吹付塗装を採用することができる。充填剤を含ませ
た状態におっては、こてを用いてポリマーを基体に塗９
つけなくてはならない場合もある。
ポリマーをセラミック状態に変換させるには、不活性雰
囲気又は真空中央なくとも７５０℃の温度にポリマーを
加熱して熱分解を行う。
不活性雰囲気外において７５０　’Ｏ又はそれ以上の温
度で熱分解をこころみると、望ましくない副反応が生じ
る。従って、水分をはじめ他の潜在的反応体を確実に排
除するように慎重な注意を払う心安がある。
当業者による本発明の理解を助ける九め、次に実施例を
記述する。これらの例は、単に説明を目的とするもので
あって、本発明を限定するものではない。
下記の例中に用いた分析法は次のとおりである：熱重量
分析（ＴＧＡ　）は、西独ゼルゾのネツツシュ・インス
トルメント（Ｎｅｔｚｓｃｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　
）製のネツツシュ５ＴＡ４２９　（２４００℃）　ＴＧ
Ａ機械を用いて行った。試料サイズは平均１１１Ｆ９、
ゾログラム・レートは１０°Ｃ／分、ガス流量は２００
　ｃｃ／分とした。スケール゛・セツティング（５ｃａ
ｌｅ　ｇｅｔｔｉｎｇ　）は５０℃／インチ±０．５／
インチであった。− 珪素チは溶融法で測定した。この方法は珪素物質を可溶
性の珪素の形に変えた後、原子吸光分光分析法で該可溶
性物質を全珪素として定量的に測定する方法でおる。可
溶化処理は、試料を秤量（約０．３　＃　）　Ｌ、てパ
ー（Ｐａｒｒ　）型の溶融カップに入れ、１５．０１１
のＮａ２Ｏ２を加え、約９０秒間加熱した後冷水中で急
冷して行う。この物質を１５０〜２００ｄの蒸留水を入
れたニッケルビーカーに、移す。試薬級の酢酸５５ｄを
加え、水で容量５００ｄに希釈する。
塩素ｑ６Ｃ残留）は、Ｎａ２０ｇで分解してから硝酸銀
で滴定して測定した。試料を秤量してデル化カプセルに
入れ、Ｎａ２０ｇ約１．５１１　、　ＫＮＯｓ約０．７
ｇ及、び砂糖的０．１５　ｇを清浄な乾燥反応カップに
入れ、前記カプセルをこの混合物に埋めこみ、Ｎａ２０
ｇと共にハロダン化物を溶融した後、標準硝酸銀を用い
て電位差滴定を行った。カップにＮａ２Ｏ２を充たし、
反応容器に入れる。１〜１．５分間加熱してから冷水中
で急冷する。カップ及び容さいの固形分を浴解させる。
５０％のＨ２ＳＯ，冷水溶液１５ｍを上記洗液に加え１
５〜２０秒靜置する装この溶液を追加のＨ２ＳＯ４で中
和し、滴定する。
炭素及び水素の測定は、１０〜２０Ｉｖの試料を秤量し
てミクロ白金ポートに入れ、それをペンシルバニア州フ
ィラデルフィアのＡ、Ｈ，）−マス社（Ｔｈｏｍａｓ　
）製の燃焼装置カタログ番号６４４７−Ｅを用いて処理
するミクロ燃焼法で行った。
下記の例で実施された反応は、特に注記しない限り常に
同じ反応装置で行ったものでちゃ、該装置には、機械的
攪拌機、ガス導入管、蒸留器具及び混層記録用の島電対
を付したガラス製の丸底フラスコを用いた。蒸留器具は
、必要に応じて減圧下に蒸留できるようにした。
例　　１ アルイン雰囲気の下で、ジクロロテトラメチルジシラン
５６重量％、トリクロロトリメチルジシツｙ３Ｌ５重量
％及びテトラクロロジメチルジシラン１２．５重量％を
含むジシランの混合物１ｏ。
９を乾燥へキサン９００ｇと混合し、激しく攪拌しなが
ら乾燥アンモニアを該混合物中に気泡導入した。６０分
間で混合物の温度を約５８℃に上げたが、その時点で若
干の還流現象が観察された。
還流を続けながら約１時間アンモニアを添加した。
前記と同じ時間をかけて混合物をおおむね室温となるま
で徐々に冷却した０反応混合物を濾過して−ＮＨ４（：
’ｊを除去し、た。減圧下にヘキサンを除去した。
次いでアルゴンの下でＰ液を攪拌しながら一２７５’０
硬質でガラス状の半透明ポリシラインポリマーであった
。
例　　２ アルインの雰囲気下において、ジクロロテトラメチルジ
シラン１２重量％、トリクロロトリメチルジシラン４３
重量％及びテトツクａｎジメチルジシラン４５重量％か
らなるジシランの混合物５１．１９と乾燥ヘキサン４４
９．６１とを混ぜた。
この溶液にアンモニアガスを２時間気泡導入した。
析出するＮａ４ｃＬｔＦ別し、ｆ液を反応フラスコに戻
してさらに２時間アンモニアガスで処理した。
次いで反応混合物を濾過した。アルゴン下にＰ液を２日
保存した。次に蒸留温度に加熱してヘキサンを除去した
。ヘキサンを除去したところ残留ＮＨ４Ｃｊに起因して
混濁した溶液が得られた。またこの残留物はわずかに黄
色を帯びていた。残留液を６００°Ｃに徐々に加熱した
。加熱の過程において、温度が１６０℃に達したとき、
残留液が透明黄色に変るのが認められた。約２００℃で
泡立ちが起こったので、激しく攪拌すると共に加熱速度
を下げて泡を制御した。６００　’Ｏにおいて得られた
残留物は色が橙色の液体であった。冷却したところ、こ
の残留物は橙黄色の半固体となった。赤外分析により、
この生成物が（ＣＨ３）Ｘ５ｉＮ−を含むポリマーであ
ることを知った。１０００℃におけるアルゴン下のＴＧ
Ａにより、１１チの炭化物を得た（重量損失８０チ）。
この試料についてのＴＧＡの条件は次のとおシであった
：ジュポン（ＤｕＰｏｎｔ）９５０　ＴＧＡ　；試料サ
イズ２１．？）　５６４ダ；白金るつは；アルイン雰囲
気；流量２００　ｃｃ／分；加熱速度１０°Ｃ／分。
黒鉛ボードにこのポリマー２．４９を入れ、ポリマーの
熱分解を行った。管状加熱炉に？−トを入れ、２０分間
アルデイン洗気した。次いでアルをン下１０００℃に加
熱して試料を焼成した。生成物の外観は黒光りしていた
。黒鉛るつぼ内でこの黒光シする物質の小試料をアルイ
ン下１６００　”０で焼成した。冷力した後の生成物は
暗緑色を呈してい九。１０００℃で焼成した試料をＸ線
で分析したところ非結晶質であった。１６００℃で焼成
した方の試料は、平均クリスタライト寸法が７７０１単
位のβ−炭化珪素であった。
例　　３ 前掲の設備を施した反応フラスコ内に、アルインの雰囲
気下において５００ｄの乾燥ペンタンを加えた。ドライ
アイス／アセトン浴を用いて反応７ラス；を冷却した。
２１の丸底７ラスコが約匈満たされるまでアンモニアガ
スを通した。例１とほぼ同じ組成のジシランの混合物１
００ｇと乾燥ペンタン１００ｇとを混合し、この混合物
を１５次いで冷却浴を取はずし、温度が室温に上昇する
除にアンモニアを徐々に、揮発させた。反応混合物をｆ
過し、減圧及び加熱によって溶剤のペンタンを除去した
。得られたポリシラインポリマー残留物は、無色の混濁
した粘稠液であった。収率４５．２チ。
この物質の小部分をアンモニア雰囲気下に１２００００
に加熱して熱分解し、黒と白との物質（二つの層）を得
九。Ｘ線で調べて黒い部分は無定形であった。
白い部分はＸＩｗで調べて無定形であり、β−８ｉ３Ｎ
４が小割合部分を占めていた。
例　　４ アルインの雰囲気下において、例１とほぼ同じ組成のジ
シラン混合物１０５．２　Ｊを蒸留したてのジメチルビ
ニルクロロシラン１．３８ｇ１び乾燥トルエン１０００
．９と組合せ牟。乾燥アルインでフラスコを洗気し、ド
ライアイス／アセトン浴を用いて反応フラスコを冷却し
、その間にアンモニアガスを２時間混合物中に気泡で通
した。反応混合物をｆ過し、Ｐ液をアルをン下に約１６
時問直いた。反応残留物からトルエンを留去し、残渣を
２７５℃に１時間加熱してから冷却した。赤外分析は−
８１−ト５ｉ−１−ＮＨ，−ＩＣ，−８ｉＣＨ，及び微
量の一８ｉ−０−８１−の存在を示した。
例　　５ テトラクロロジメチルジシラン４５．２重量、トリクロ
ロトリメチルジシラン４２．８重量％及びジクロロテト
ラメチルジシラン１２．０重量−の混合物（総量２００
．８　ｇ）と°乾燥ヘキサン１３７４．７ｇとをアルを
ン雰囲気下においてフラスコ内で一緒にした。この混合
物中にアンモニアを１時間に亘って急速に気泡導入した
０反応混合物を吸引ｆ過した。？液中にアンモニアガス
をさらに１時間気泡導入し、約１６時間放置した後、反
応塊を再度ｒ過し友。Ｐ液はわずかに混濁してお夛、こ
の形でストリッジ蒸留を施して溶剤のヘキサンを除去し
た。残った物質ｔ５７０℃に加熱し、その温度に６０分
保った。得られたものは乳状で黄色のポリシラインポリ
マー樹脂であった。赤外分析によシ、ＮＨ４Ｃｆ、８ｉ
　Ｎ−８Ｌ　−、−８ｉ（ＣＨ３）３、−Ｂｉ（ＣＨｓ
）ａ、ミ５ｉＣＨ３及び若干の−８１−０−８ｉ−の存
在が認められた。熱重量分析においては、ヘリウム中１
０ｏＯ°Ｃに加熱して６０チの炭化物収率を得、炭素チ
は１７．８、Ｈチは５．４４、そしてＮ％は４．７４で
あった。アストロ加熱炉（Ａａｔｒｏ　ｆｕｒｎａｃｅ
　）内でこの物質の一部分を１２００℃に加熱した時の
炭化物収率は２９．１チであった。この焼成物質をＸ線
で分析したところ、結晶質の相は認められなかった。別
の試料？１６００℃に加熱した時の炭化物収率は１７．
９チであり、Ｘ線分析によル平均クリスタライト寸法が
＞５ｏｏｏ！単位であるβ−炭化珪素であることを知つ
九。
粉末炭化珪素を充填剤に用い、本例で製造し′た樹脂に
ついてのセラミック結合剤としての試験を行った。樹脂
２．３１９３　、！ｉ’を１０−の乾燥ヘキサンに溶解
し、次に６２０メツシユ（米国標準篩）の炭化珪素粉末
７．７５８ａ、ｆと混合した。次いで溶剤を蒸発乾固さ
せた。得られた微粒物質をボールミルを用いて１時間粉
砕して均一な粉末を得た。
不活性雰囲気内において、この粉末の試料を２００℃で
プレス処理した。この試料はその′形状を保ち、８６チ
の炭化物収率を示したが、１６００℃に焼成した場合に
は、るつぼから取出そうとした時にペレットがくずれて
砕けてしまった。
本例で製造し九樹脂４．７９２５１を４．８８３８ｇの
乾燥トルエン中に混入した。この溶液を用いて２本の黒
鉛棒（直径９／１６”　ｘ長さｚ′）に被覆を施し、１
５０℃で乾燥した。次にこれらの棒を不活性雰囲気内で
１２００℃に加熱して焼成した。
被覆は淡緑色であって、引掻き傷ができやすかった。１
６００℃に焼成したものも本質的に同じタイプの被覆で
、引掻き傷がつきやすいものでおった。
例　　６ 本例においては、例５で用いたものと同じ混合物、ヲ用
い九（全量３００ｇ）。アルゴン下のガラス７ｘ）スコ
内で、この混合物を１３８２．１．９ノ乾燥へキサンと
組合せた。混合物にアンモニアガスｔ−１時間気泡導入
した後、混合物をｆ過し九。ア次。ヘキサンをストリッ
プ蒸留して除去し、残留物を２９５℃に１時間加熱した
。４時間真空状態に保った。得られたものは帯灰色のポ
リシッデンボリマー樹脂でめった。赤外分析の結果は、
ＮＨ，ＣＬ。
−８ｉＮＨ８ｉ−、−８ｉＯ８ｉ−、５ｉ（ＣＨ３）３
．８１（ＣＨ３）ａ及び−８ｉＣＨ，の存在を示した。
アルー？ｙ中１０００℃のＴＧＡにより４２チの炭化物
収率を得た。
、この物質の試料を１多００℃に加°熱し九ときの炭化
物収率は６５．６％であ勺、β−炭化珪素を主成分とす
るものであった。この物質の平均クリ、スタライト寸法
は＞３０００！であった。１６００℃に加熱したときの
炭化物収率は２３．５　％であった。
生成物は＞３０ｏｏＸの平均粒径を有するβ−炭化珪素
であった。
例　　７ ジシラン及びアンモニアの存在下において塩素含有モノ
マーを用いて行うポリクラデンＩリマーの製造。
アルイン雰囲気下における丸底ガラスフラスコ内で、ナ
ト２クロロジメチルジシ２ン４４．９重量％、トリクロ
ロトリメチルフシ２ン４１．４重量％及びシクロロチト
ラメチルジシラン１３．７重量％からなる塩素含有ジシ
ランの混合物（総量４００．２ｇ）を１＋８８ｇの乾燥
ヘキサンと組合せた。この混合物に新友に蒸留し九純度
９６．７　％のビニルジメチルクロロシラン５．１１を
加えた。１時間に亘ってこの系にアンモニアガスを急速
に気泡導入し九後、混合物を濾過し九。１時間の気泡導
入とＦＡとをもう１回〈９返した。この時点におけるＦ
液はわずかに濁っていた。Ｆ液からヘキサンを留去した
後、５００℃に１時間加熱した。冷却後、形成され九ポ
リシ２デンポリマーを５時間真空状態に保った。生成物
は黄色半透明の固形樹脂であった。赤外分析の結果は、
ＮＨ２Ｃｌ、−８１ＮＨ８ｉ−１Ｓｉ０８１−、−８ｉ
（ＣＨｓ）ｓ　、−８ｉ（ＣＨ３）ｓ＋及び−８ｉＣＨ
３部分の存在を示した。アルゴン中１０００℃における
ＴＧＡの炭化物収率は６５チで６つ几。
この樹脂の試料ｔ−１２００℃に加熱して焼成した。生
成物についてのＸ線分析によ為と、この生成物は本質的
に無定形であった。
この樹脂の試料を１６００℃に加熱したときの炭化物収
率は４１．８％であ″９、Ｘ線分析の結果からこの物質
が本質的にβ−炭化珪素であって、その平均クリスタラ
イト寸法が６０００大単位よシも大きいものであること
を知った。
代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１囚　アンモニアと、 （Ｂ）（１）　　一般式 ％式％） を有する塩素含有ジシラン、及び （１）　　一般式 ％式％） を有する塩素含有ジシランの混合物 （ただし、ａは１．５〜２．０の１直を有し、ｂは１．
    ０〜１．５の値を有し、Ｃ対ｄの比率は１：１〜２：１
    の範囲内であり、ａ＋１）の合計は６に等しく、ｃ＋（
    ｌの合計も６に等しく、そしてＲはいずれの場合におい
    てもビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及びフェニ
    ル基からなる群から選ばれるものとする） からなる群から選ばれる塩素含有ジシランとを、不活性
    、かつ本質的に無水の雰囲気中２５〜６７０℃の範囲内
    のｔＭ度で接触及び反応させることを特徴とするポリシ
    ラデンボリマーの製造法。 （２）　　符許、Ｉ＃水の範囲ｔｌｌの方法で製造した
    ポリシラデンボリマー。 （３）特許Ｉ！′＃水の範囲（１）の方法で製造したポ
    リシラデンポリマーを、該ポリシラずンボリマーが炭化
    珪素セラミック材料に変侯される゛よで、不活性雰囲気
    又は真空中で少なくとも７５０℃の温度に加熱すること
    からなる炭化珪素セラミック材料の製］Ｊｋ法。 （４）＾　特許請求の範囲（１）の方法で製造したポリ
    シラずンポリマーから所望の形状を有する物品を形成し
    、（Ｂ）ポリシラデンボリマーが炭化珪素含有セラミッ
    クに変侠されるまで、（４）で形成した物品を不活性雰
    囲気又は真空中で少なくとも７５０℃の尚められた温度
    に加熱することからなる炭化珪素ざ何セラミック製品〜
    の製造法。 （５）囚　アンモニアと、 ＣＢ）（１）　　塩素含有ジシランとモノシランとの混
    合物、 （１１）塩素含有ジシランとモノシランの混合物とを混
    合したもの、及び （ｉｌｌ）　　塩素含有ジシランの混合物とモノ７ラン
    の混合物とを混合したもの 〔ただし、基本含有ジシランは、一般式（ａｔａＲｂｓ
    ｉ）１１　　を有し、またモノシランは、いずれの場合
    にも一般式 Ｒ盲５ｉＣＪ、、−ｎを有し、上記式中のＲはビニル＆
    、炭素６１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ
    ′はビニル基、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフ
    ェニル基であり、ａは１．５〜２．０の値を有し、ｂは
    １．０〜１．５の値を有し、ａ＋ｂの合計は乙に等しく
    、そしてｎは０．１又は６の値を有するものとする〕か
    ら本質的になる群から選ばれる塩素含有ジシランとモノ
    シランとめ混合物とを、 不活性、かつ、本質的に無水の雰囲気中２５〜６７０°
    Ｃの範囲内の温度で接触及び反応させることを特徴とす
    るポリシラデンボリマーの製造法。
JP57163804A 1981-09-21 1982-09-20 ポリシラザンポリマ−の製造法 Granted JPS5863725A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US304446 1981-09-21
US06/304,446 US4395460A (en) 1981-09-21 1981-09-21 Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5863725A true JPS5863725A (ja) 1983-04-15
JPH033696B2 JPH033696B2 (ja) 1991-01-21

Family

ID=23176547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57163804A Granted JPS5863725A (ja) 1981-09-21 1982-09-20 ポリシラザンポリマ−の製造法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4395460A (ja)
EP (1) EP0075826B1 (ja)
JP (1) JPS5863725A (ja)
CA (1) CA1185395A (ja)
DE (1) DE3270876D1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6243423A (ja) * 1985-07-18 1987-02-25 マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− プレセラミツクオルガノケイ素ポリマ−の製造法
DE3805796A1 (de) * 1987-02-25 1988-09-08 Shinetsu Chemical Co Verfahren zur herstellung von organischen silazanpolymeren und keramikmaterialien daraus

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788309A (en) * 1985-04-26 1988-11-29 Sri International Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products
US4696827A (en) * 1982-03-12 1987-09-29 Sony Corporation Silicon carbide-carbon composite molded product and process for manufacturing the same
US4460638A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
US4628006A (en) * 1984-01-20 1986-12-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Passivation of hybrid microelectronic circuits
EP0165554A3 (en) * 1984-06-20 1987-04-01 Bridgestone Corporation Process for producing a sintered cubic silicon carbide
US4535007A (en) * 1984-07-02 1985-08-13 Dow Corning Corporation Silicon nitride-containing ceramics
FR2577933B1 (fr) * 1985-02-27 1987-02-20 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation d'organopolysilazanes et d'organopoly(disilyl)silazanes de tenue thermique amelioree et son utilisation notamment comme precurseur de ceramique
FR2579602B1 (fr) * 1985-03-29 1987-06-05 Rhone Poulenc Rech Composition polysilazane pouvant reticuler en presence d'un metal ou d'un compose metallique catalysant la reaction d'hydrosilylation
US4761389A (en) * 1985-04-01 1988-08-02 Dow Corning Corporation Process for preparing ceramic materials with reduced carbon levels
US5008422A (en) * 1985-04-26 1991-04-16 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
US5055431A (en) * 1985-04-26 1991-10-08 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
JPS61295274A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 チッソ株式会社 セラミツク成形体の製造方法
US4650837A (en) * 1985-09-30 1987-03-17 Massachusetts Institute Of Technology Method for converting Si-H containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials
FR2590580B1 (fr) * 1985-11-28 1988-05-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de traitement catalytique d'un polysilazane comportant en moyenne au moins deux groupes hydrocarbone a insaturation aliphatique par molecule
US4983552A (en) * 1986-11-26 1991-01-08 The Dexter Corporation Method for making organosilazanes
US4778907A (en) * 1985-12-20 1988-10-18 The Dexter Corporation Method for making organosilazanes
US5120686A (en) * 1985-12-20 1992-06-09 The Dexter Corporation Method of preparing a polysilazane
JPH0618885B2 (ja) * 1986-02-12 1994-03-16 東燃株式会社 ポリシロキサザンおよびその製法
US5166104A (en) * 1986-02-12 1992-11-24 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Polysiloxazanes, silicon oxynitride fibers and processes for producing same
US4705837A (en) * 1986-04-08 1987-11-10 Massachusetts Institute Of Technology Method for converting Si-H containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials
JPS62290730A (ja) * 1986-06-10 1987-12-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
US4869854A (en) * 1986-10-31 1989-09-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom
US4745205A (en) * 1986-11-03 1988-05-17 Dow Corning Corporation Novel preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation
DE3639511A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von silazanpolymeren
US4826733A (en) * 1986-12-03 1989-05-02 Dow Corning Corporation Sin-containing coatings for electronic devices
US4756977A (en) * 1986-12-03 1988-07-12 Dow Corning Corporation Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane
US4822697A (en) * 1986-12-03 1989-04-18 Dow Corning Corporation Platinum and rhodium catalysis of low temperature formation multilayer ceramics
US4753855A (en) * 1986-12-04 1988-06-28 Dow Corning Corporation Multilayer ceramic coatings from metal oxides for protection of electronic devices
US4749631B1 (en) * 1986-12-04 1993-03-23 Multilayer ceramics from silicate esters
US4911992A (en) * 1986-12-04 1990-03-27 Dow Corning Corporation Platinum or rhodium catalyzed multilayer ceramic coatings from hydrogen silsesquioxane resin and metal oxides
US4753856A (en) * 1987-01-02 1988-06-28 Dow Corning Corporation Multilayer ceramic coatings from silicate esters and metal oxides
US4774312A (en) * 1987-06-08 1988-09-27 Dow Corning Corporation Polydisilacyclobutasilazanes
US4916200A (en) * 1987-06-08 1990-04-10 Dow Corning Corporation Silane modified polysilacyclobutasilazanes
US4835238A (en) * 1987-06-08 1989-05-30 Dow Corning Corporation Polysilacyclobutasilazanes
US4810443A (en) * 1987-07-02 1989-03-07 Dow Corning Coporation Method for forming filaments from a resin
US4772516A (en) * 1987-11-09 1988-09-20 Mahone Louis G Stable methylpolydisilylazane polymers
US4921657A (en) * 1987-11-13 1990-05-01 Dow Corning Corporation Method for densification of amorphous ceramic material
JPH01153730A (ja) * 1987-12-11 1989-06-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
US4997601A (en) * 1988-01-19 1991-03-05 Hoechst Celanese Corp. Process for dry spinning thermally sensitive organosilicon preceramic fibers with production of ceramic fibers therefrom
US5273941A (en) * 1988-01-30 1993-12-28 Ibiden Co., Ltd. Fiber reinforced silicon carbide ceramics and method of producing the same
US4914063A (en) * 1988-04-04 1990-04-03 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for producing organic products containing silicon, hydrogen, nitrogen, and carbon by the direct reaction between elemental silicon and organic amines
FR2629814B1 (fr) * 1988-04-06 1991-03-22 Aerospatiale Procede pour la realisation d'un materiau ceramique composite a structure fibreuse et materiau ainsi obtenu
US5162136A (en) * 1988-08-01 1992-11-10 Blum Yigal D Process for increasing strength of glass by forming ceramic coating on glass surface
US5179048A (en) * 1988-10-24 1993-01-12 Ethyl Corporation Preceramic compositions and ceramic products
US4962069A (en) * 1988-11-07 1990-10-09 Dow Corning Corporation Highly densified bodies from preceramic polysilazanes filled with silicon carbide powders
US4929742A (en) * 1988-11-28 1990-05-29 Dow Corning Corporation Silane modified polysilacyclobutasilazanes
DE3840776A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Oligomere silazane und verfahren zu ihrer herstellung
EP0411465A3 (en) * 1989-07-31 1992-05-13 Nkk Corporation Method of molding polysilazane
JPH0662776B2 (ja) * 1989-08-24 1994-08-17 信越化学工業株式会社 ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法
FR2652081A1 (fr) * 1989-09-21 1991-03-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un composite si3n4-sic.
JPH03190933A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法
US5545687A (en) * 1990-02-21 1996-08-13 Dow Corning Corporation Preparation of high density boron carbide ceramics with preceramic polymer binders
DE4217579A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen
US5294425A (en) * 1991-09-24 1994-03-15 Southwest Research Institute Polysilazane precursors for silicon nitride and resultant products
US6146559A (en) 1994-07-28 2000-11-14 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium diboride ceramics with preceramic polymer binders
US5449646A (en) 1994-07-29 1995-09-12 Dow Corning Corporation Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders
CA2154216A1 (en) 1994-08-01 1996-02-02 Gregg Alan Zank Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders
US5447893A (en) 1994-08-01 1995-09-05 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium carbide ceramics with preceramic polymer binders
DE19613473A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten Siliciumcarbonitridmaterialien
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
DE10154739B4 (de) * 2001-11-09 2005-09-01 Ab Skf Verfahren zur Herstellung keramischer Lagerbauteile
KR20090097948A (ko) * 2006-12-28 2009-09-16 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 다공성 규소 함유 탄소계 복합 재료 및 이것으로 이루어진 전극 및 전지
US8349217B2 (en) * 2007-03-27 2013-01-08 Tokyo Institute Of Technology Method for producing positive electrode material for secondary battery
KR20100120166A (ko) 2008-01-30 2010-11-12 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 함규소 입자, 이의 제조 방법, 유기 중합체 조성물, 세라믹, 및 이의 제조 방법
WO2009133765A2 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Corning Toray Co., Ltd. Silicon-containing particles, method for manufacturing thereof, oil composition, ceramic material, and method for manufacturing thereof
DE102008044769A1 (de) * 2008-08-28 2010-03-04 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von keramischen Passivierungsschichten auf Silizium für die Solarzellenfertigung
US8551339B2 (en) * 2009-03-06 2013-10-08 Heritage Environmental Services Llc Use of silica for the removal of organosilanes
DE102009013410A1 (de) 2009-03-16 2010-09-23 Clariant International Ltd. Hybridpolymere aus Cyanaten und Silazanen, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US20120121981A1 (en) 2009-07-31 2012-05-17 Yukinari Harimoto Electrode Active Material, Electrode, And Electricity Storage Device
CN102473907A (zh) 2009-07-31 2012-05-23 道康宁东丽株式会社 电极活性材料、电极和蓄电装置
WO2011053551A1 (en) 2009-10-28 2011-05-05 Dow Corning Corporation Polysilane - polysilazane copolymers and methods for their preparation and use
DE102009059777A1 (de) 2009-12-09 2011-06-16 Clariant International Ltd. Acrylnitril-Silazan-Copolymere, insbesondere in Faserform, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP5087754B2 (ja) * 2010-04-27 2012-12-05 信越化学工業株式会社 環状ポリオルガノシロキサンシラザンおよびその製造方法
DE102010046914A1 (de) 2010-09-29 2012-03-29 Clariant International Ltd. Harze aus ungesättigten Polyestern und Polysilazanen sowie damit hergestellte duroplastische Reaktionsharz-Formstoffe
DE102011009873B4 (de) 2010-09-29 2017-02-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Reaktivharze und damit hergestellte Formkörper und flächige oder textile Materialien mit teilchenförmigen Polysilazanen als neuen Flammfestmachern sowie Herstellungsverfahren der Formkörper und Materialien
JP2012178224A (ja) 2011-01-31 2012-09-13 Dow Corning Toray Co Ltd 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法
JP2013157221A (ja) 2012-01-30 2013-08-15 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有炭素系複合材料
WO2015007778A1 (en) 2013-07-19 2015-01-22 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Encapsulation material for light emitting diodes
US11891341B2 (en) 2016-11-30 2024-02-06 Hrl Laboratories, Llc Preceramic 3D-printing monomer and polymer formulations
US10647578B2 (en) 2016-12-11 2020-05-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude N—H free and SI-rich per-hydridopolysilzane compositions, their synthesis, and applications
US10961354B1 (en) 2017-09-06 2021-03-30 Hrl Laboratories, Llc Formulations for 3D printing of hydrosilylation-modified polysilazanes
US10851211B1 (en) 2017-09-06 2020-12-01 Hrl Laboratories, Llc Formulations for 3D printing of isocyanate-modified polysilazanes or polycarbosilanes
US10822460B1 (en) 2017-09-06 2020-11-03 Hrl Laboratories, Llc Formulations for 3D printing of isothiocyanate-modified polysilazanes or polycarbosilanes
EP3755658A4 (en) 2018-02-21 2022-03-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude PERHYDROPOLYSILAZANE COMPOSITIONS AND METHODS OF FORMING OXIDE FILMS USING THEM
CN108676167B (zh) * 2018-04-03 2020-06-16 中国科学院化学研究所 一种聚硅氮烷的制备装置与方法
KR102091108B1 (ko) 2018-06-19 2020-03-19 한국생산기술연구원 불소계 유기폴리실라잔 또는 이의 제조방법
US11365705B2 (en) 2018-10-25 2022-06-21 The Boeing Company Laminates of polysilazane and carbon fiber reinforced polymer
KR102539830B1 (ko) 2020-11-27 2023-06-07 한국생산기술연구원 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2564674A (en) * 1947-08-07 1951-08-21 Nicholas D Cheronis Preparation of organic silicon compounds
US2842580A (en) * 1955-11-22 1958-07-08 Gen Electric Cleavage of organohalogenopolysilanes with quaternary ammonium or phosphonium halides
US3311571A (en) * 1965-08-30 1967-03-28 Southern Res Inst Infusible silazane polymer and process for producing same
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
DE2243527A1 (de) * 1972-09-05 1974-04-18 Bayer Ag Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung
JPS5830264B2 (ja) * 1975-10-18 1983-06-28 トウホクダイガク キンゾクザイリヨウケンキユウシヨチヨウ キンゾクチツカブツシヨウケツセイケイタイノセイゾウホウホウ
US4097294A (en) * 1976-08-23 1978-06-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Preparation of ceramics
US4310651A (en) * 1979-03-26 1982-01-12 Dow Corning Corporation Method for preparing silicon carbide
US4314956A (en) * 1980-07-23 1982-02-09 Dow Corning Corporation High yield silicon carbide pre-ceramic polymers
US4310482A (en) * 1980-07-23 1982-01-12 Dow Corning Corporation High yield silicon carbide pre-polymers
US4340619A (en) * 1981-01-15 1982-07-20 Dow Corning Corporation Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4312970A (en) * 1981-02-20 1982-01-26 Dow Corning Corporation Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6243423A (ja) * 1985-07-18 1987-02-25 マサチユ−セツツ・インステチユ−ト・オブ・テクノロジ− プレセラミツクオルガノケイ素ポリマ−の製造法
DE3805796A1 (de) * 1987-02-25 1988-09-08 Shinetsu Chemical Co Verfahren zur herstellung von organischen silazanpolymeren und keramikmaterialien daraus
DE3805796C2 (de) * 1987-02-25 1995-10-05 Shinetsu Chemical Co Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und Keramikmaterialien daraus

Also Published As

Publication number Publication date
EP0075826A2 (en) 1983-04-06
EP0075826A3 (en) 1984-04-11
JPH033696B2 (ja) 1991-01-21
CA1185395A (en) 1985-04-09
US4395460A (en) 1983-07-26
EP0075826B1 (en) 1986-04-30
DE3270876D1 (en) 1986-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5863725A (ja) ポリシラザンポリマ−の製造法
US4404153A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4340619A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4312970A (en) Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes
US4540803A (en) Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3
US4543344A (en) Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3
US4482689A (en) Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
JPS6121567B2 (ja)
US4472591A (en) Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide
US4675424A (en) Method for making polysilazanes
JPS5939450B2 (ja) ポリシランおよびその製造方法
US5132354A (en) Silicon nitride precursor polymer
US4742143A (en) Preceramic polymers derived from cyclic silazanes, and halosilanes and a method for their preparation
US4668642A (en) Ceramic materials from silazane polymers
EP0304697A2 (en) Process for the preparation of preceramic metallopolysilanes and the polymers therefrom
US4745205A (en) Novel preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation
US5138080A (en) Polysilamethylenosilanes and process for their preparation
US4861532A (en) Method of preparing ceramics from polymers derived from cyclic silazanes, and halosilanes
US4608242A (en) Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide
JPH02169627A (ja) ポリシラザン組成物の接触重合を制御する方法
CA1189080A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
Cannady et al. Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R 3 Si) 2 NH and HSiCl 3
Seyferth et al. Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si 3 N 4
CN101117388A (zh) 一种Si-H硅官能化聚硅烷的制备方法
JPH0229626B2 (ja)