DE19613473A1 - Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten Siliciumcarbonitridmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Keramik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten Siliciumcarbonitridmaterialien, die z. B. für keramische Hochleistungswerkstoffe zur Anwendung kommen können.

Siliciumcarbonitridmaterialien werden als keramische Hochleistungswerkstoffe vor allem auf Gebieten eingesetzt, bei denen sowohl eine hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen (oberhalb 1200°C) als auch eine hohe Bruchzähigkeit, also ein gewisses elastisches Verhalten, erforderlich sind. Die hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen wird durch die Siliciumcarbid-Komponente, die hohe Bruchzähigkeit durch die Siliciumnitrid-Komponente maßgeblich bestimmt.

Die Herstellung der Siliciumcarbonitridmaterialien kann einmal über den Weg des Mischens von Siliciumnitrid- und Siliciumcarbid-Pulver (unter Zugabe von Sinterhilfsmitteln und Formgebungshilfsmitteln), der Formgebung und anschließender Sinterung dieses Pulvergemisches erfolgen. Hierbei werden auf Grund der unvollkommenen Homogenisierung der einzelnen Pulver stets Inhomogenitäten von siliciumcarbid- und siliciumnitridreichen Gebieten auftreten, die zu Schwachstellen und schließlich zu bruchauslösenden Defekten führen können.

Um weitgehend homogene Siliciumcarbonitridmaterialien mit völlig gleichmäßiger Verteilung der nitridischen und der carbidischen Komponente zu erreichen, wird zum anderen zunehmend der pulverlose Weg (powderless sintering) zur Herstellung von Siliciumcarbonitridmaterialien beschritten, der darüberhinaus noch den Vorteil einer endkonturnahen Formgebung (near net shaping) aufweist. Mittels dieses "pulverlosen" Weges können keramische Materialien in Formen hergestellt werden, die mit einer reinen Pulvertechnologie nicht realisierbar sind, z. B. Fasern, dünne Schichten, Binder, Kleber und Infiltriersubstanzen.

Diese "pulverlosen" Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbonitridmaterialien gehen von niedermolekularen Siliciumträgern (Silane, Alkylsilane) Kohlenstoffträgern (Kohlenwasserstoffe, Alkylsilane) und Stickstoffträgern (Ammoniak, Amine) aus und setzen diese in einem ersten Syntheseschritt zu oligomeren "Vorläufer- oder Precursorverbindungen" um, die bereits alle in der späteren Keramik involvierten Elemente aufweisen. In einem zweiten Schritt wird eine thermische Behandlung (Pyrolyse) dieser Precursoren durchgeführt, die - im allgemeinen nach einem entsprechenden Formgebungsprozeß - direkt zu dem keramischen Material führt. Dabei werden die bei der Synthese der Precursoren aufgebauten Si-N-C-Gruppierungen freigesetzt und vernetzten zu einem räumlichen Si-N-C-Netzwerk mit statistischer homogener Verteilung der Elemente.

Im allgemeinen werden als Ausgangsmaterialien für Polysilazan-Precursoren definierte Silane, z. B. Trichlormethylsilan oder Trichlorsilan oder niedere Silazane, z. B. Hexamethyldisilazan verwendet, die mit Aminen oder Ammoniak umgesetzt werden (D. Seyfert, u. a. Mater. Sci. Rev. 17, 263 (1984); G. E. Legrow, u. a. Amer. Ceram. Soc. Bull. 66, 363 (1987).

In DE 22 18 960, DE 22 43 527, US 3892583 und US 3853567 wird die Herstellung von Formkörpern aus homogenen Mischungen von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch die Synthese von Silazanverbindungen aus definierten Halogensilanen, wie Methyltrichlorsilan, und Aminen, wie Methylamin, und deren anschließende Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 800 und 2000°C beschrieben. Als Stickstoffträger werden dabei neben dem Methylamin eine Vielzahl anderer Amine sowie Amide verwendet. Aus dem schmelzbaren Si-N-C-Polymeren werden bevorzugt Fasern gezogen.

In DE 36 39 511 werden Silazanpolymere durch Reaktion von Chlordisilanen mit aminofunktionellen Gruppen (Amine, Diamine) bei Temperaturen von -80 bis 300°C hergestellt und eine anschließende Polymerisationspyrolyse bei 750 bis 1100°C durchgeführt, wobei Si-N-C-Materialien mit Siliciumcarbid-Anteilen zwischen 28 und 75% entstehen.

In US 4482669 und WO 88-01260 werden Organopolysilazane als präkeramische Materialien aus definierten Alkylhalogensilanen und flüssigem Ammoniak im Beisein eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydrid oder komplexen Metallhydriden hergestellt. Das Si/N/C-Verhältnis wird dabei durch unterschiedliche Alkylchlorsilane RSiHX₂ eingestellt und durch Pyrolyse in den entsprechenden Si-N-C-Materialien definiert.

Bei den DE 38 09 180, DE 38 05 796, DE 37 36 914, DE 37 19 343 und US 4650773 steht vor allem die Faserherstellung aus schmelzbaren Polysilazanen und anschließender Pyrolyse im Mittelpunkt. Die Polysilazane werden dabei aus Alkylchlorsilanen und Hexamethyldisilazan sowie aus Methylchlorsilanen und Aminen hergestellt.

In allen diesen genannten Veröffentlichungen wird von definierten Alkylchlorsilanen, Chlorsilanen und niederen Silazanen ausgegangen, die bevorzugt mit den Stickstoffträgern Aminen, aber auch mit Ammoniak oder Hexamethyldisilazan zu Polysilazanen umgesetzt und danach zu Si-N-C-Materialien pyrolysiert werden.

Im Destillationsrückstand der Methylchlorsilansynthese (Müller-Rochow-Synthese), bei der Methylchlorid mit elementarem Silicium im Beisein eines Kupferkatalysators umgesetzt wird, befinden sich vor allem unterschiedlich substituierte Disilane, z. B. Dimethyltetrachlorsilan oder Trimethyltrichlorsilan, die jeweils eine Si-Si-Bindung aufweisen, z. T. im Gemisch mit Carbosilanen oder Siloxanen sowie einem geringeren Anteil von niederen Methylchlorsilanen. Dieser Destillationsrückstand fällt im Prinzip als Abprodukt an, der sich jedoch durch thermische Nachbehandlung teilweise wieder in monomere Methylsilane spalten läßt.

Geisberger u. a. (DKG-Jahrestagung 1990, Nürnberg) beschreiben ein Verfahren, bei dem durch Umsetzung eines Gemisches von Methylchlordisilanen, die beim Müller-Rochow-Prozeß in den Destillationsrückständen anfallen, und Trichlorsilan mit Aminen der Zusammensetzung H_nNR_3-n Aminodisilane entstehen, die durch anschließende Polykondensation in Polysilazane überführt werden.

Struktur und Zusammensetzung der Aminodisilane und der daraus hergestellten Polysilazane lassen sich dabei durch das eingesetzte Disilan (fraktionierte Mischung) oder durch das Verhältnis der Disilane untereinander, die Menge an zugesetztem Trichlorsilan und durch die Art des Amins variieren. Die Polykondensation der Aminodisilane wird mittels Tetrabutylammoniumbromid als Katalysator realisiert. Die erhaltenen Polysilazane sind schmelzbar und lassen sich zu Fasern verspinnen, die nach Härtung und Vernetzung Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Fasern ergeben.

Durch Umsetzung der Methylchlordisilane mit Alkoholen entstehen Alkoxymethyldisilane, die nach einer katalytischen Disproportionierungsreaktion (Natriummethylat als Katalysator) in Monosilane und Polysilane aufspalten. Aus den Polysilanen werden schließlich Siliciumcarbidmaterialien durch Temper- und Ankopplungsschritte gebildet (DE 40 20 828).

In der EP 0 572 007 wird zuerst ein definiertes Disilan mit einem Amin umgesetzt und das Reaktionsprodukt daraus wird dann mit einem Dichlorsilan oder Trichlorsilan umgesetzt und anschließend mit Ammoniak zur Reaktion gebracht, um Polysilazane zu erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Verfahrens werden anstelle des definierten Disilans die hochsiedenden Fraktionen aus dem Destillationsrückstand der Müller-Rochow-Synthese der ungefähren Zusammensetzung R_2,6Cl_3,4Si₂ eingesetzt. Dieses Disilangemisch wird ebenfalls mit einem Amin, bevorzugt Methylamin, zu Aminodisilanen umgesetzt, die dann durch die Zugabe von einem Dichlorsilan oder Trichlorsilan in Polysilazane umgewandelt werden, die ein Molekulargewicht von 1000-10 000 g/mol aufweisen.

Nachteil der bekannten Verfahren ist es, daß sie einerseits von definierten Silanen oder Disilanen ausgehen oder bei Verwendung des Destillationsrückstandes des Müller-Rochow-Prozesses als Ausgangsstoff die Herstellung von Polysilazanen in mehreren Stufen erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Destillationsrückstand des Müller-Rochow-Prozesses als Ausgangsstoff für eine einstufige Polysilazansynthese zu verwenden.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

Dabei wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten Siliciumcarbonitridmaterialien ein unterschiedlich mit Chlor- und Alkylgruppen substituiertes Disilangemisch aus den Destillationsrückständen der Alkylchlorsilansynthese in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst und mit gasförmigem trockenen Ammoniak zu einem Polysilazangemisch umgesetzt und dieses vom ausgefallenen Ammoniumchlorid getrennt und nach Entfernen des wasserfreien organischen Lösungsmittels einer Temperbehandlung bei Temperaturen von 600 bis 1400°C unterzogen.

Vorteilhafterweise wird die Umsetzung des unterschiedlich mit Chlor- und Alkylgruppen substituierten Disilangemisches in dem wasserfreien organischen Lösungsmittel mit Ammoniak bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn eine 5-20%-ige Lösung des im wasserfreien organischen Lösungsmittel gelösten Polysilazangemisches hergestellt wird.

Weiterhin vorteilhafterweise wird die Temperbehandlung im inerten oder im reaktiven Gasstrom durchgeführt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aus dem Ausgangsgemisch (Destillationsrückstände der Alkylchlorsilansynthese) ohne eine Auftrennung des Gemisches und ohne jeden weiteren Zusatz von definierten Silanen oder von Katalysatoren allein durch die Umsetzung mit Ammoniak in einem Reaktionsschritt Polysilazane hergestellt werden können.

Weitere Vorteile sind, daß Destillationsrückstände, also Abprodukte, verwendet werden können und daß Verfahrensschritte gegenüber dem Stand der Technik bei der Umsetzung der Ausgangsstoffe zu Polysilazanen eingespart werden können.

Weiterhin ist von Vorteil, daß als Stickstoffträger ausschließlich Ammoniak verwendet werden kann.

Die Destillationsrückstände der Alkylchlorsilansynthese (Müller-Rochow-Prozeß) werden dazu von nichtumgesetztem Siliciumpulver und dem zugegebenen Kupferkatalysator getrennt. Diese Trennung geschieht durch Filtration oder durch Destillation. Bei letzterer werden die in den Destillationsrückständen enthaltenen Disilanfraktionen von noch vorhandenen Monosilanen, sowie von etwa gebildeten Polysiloxanen und höheren Polysilanen getrennt. Für die Erreichung einer hohen Vernetzung ist es notwendig, daß das erhaltene Rückstandsgemisch verschiedene Disilane und ggf. auch andere Silane enthält.

Das Polysilazangemisch wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Toluen oder Tetrahydrofuran gelöst. In diese Lösung wird vorzugsweise unter Rühren und Kühlung gasförmiges trockenes Ammoniak eingeleitet. Eine Zugabe von definierten Silanen oder Katalysatoren erfolgt nicht.

Bei diesem exothermen Prozeß bildet sich ein Polysilazangemisch und Ammoniumchlorid.

Das Ammoniumchlorid wird durch Filtration und Auswaschen des Niederschlages mit dem wasserfreien organischen Lösungsmittel abgetrennt, ausgewaschen und in die Lösung wird erneut Ammoniak eingeleitet. Dies ist erforderlich, da das ausfallende Ammoniumchlorid einen Teil der Disilanmischung adsorbiert und einschließt, so daß es vom einströmenden Ammoniakgas nicht mehr erreicht werden kann.

Nach Beendigung der Reaktion und Abtrennung des Niederschlages liegt eine Lösung von Polysilazanen in dem wasserfreien organischen Lösungsmittel vor, die durch Abdestillation von Teilen oder des gesamten Lösungsmittels aufkonzentriert oder in ein bei Raumtemperatur festes Polysilazangemisch überführt werden kann.

Diese Polysilazanlösung kann nun bevorzugt einem pulverlosen Formgebungsprozeß als Ausgangsstoff dienen. 10-50-%ige Polysilazanlösungen eignen sich gut für die Herstellung von Faserverbunden, wobei die Fasern (Kohlenstoff, Siliciumcarbid) mit einer Suspension aus Polysilazanlösung und pulverförmigem Füllermaterial (arteigen: z. B. SiC, Siliciumnitrid; nicht arteigen: Aluminiumoxid, Metallpulver) behandelt werden und anschließend das Lösungsmittel abgedampft wird. Nach mehrmaliger Wiederholung dieses Vorganges ist das Faserbündel oder Fasergeflecht, das z. B. zu einem Formteil geformt worden ist, mit einem homogenen Gemisch aus Polysilazanlösung und Füllermaterial umgeben, bildet auf diese Weise einen festen Werkstoffverbund und kann durch eine anschließende Pyrolyse im inerten Stickstoff- oder im reaktiven Ammoniakstrom oder Gemischen davon bei Temperaturen von 800 bis 1400°C in einen thermisch belastbaren Si-N-C-Verbundwerkstoff überführt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Infiltration von porösen Werkstoffen durch die Polysilazanlösung und damit der Erhöhung deren Dichte. Durch mehrmaliges Tränken eines porösen Werkstoffes, gefolgt von einem Abdampfen des Lösungsmittels werden die Poren mit Polysilazan gefüllt. Unterstützt wird dieser Vorgang z. B. durch eine Autoklavenbehandlung bei Temperaturen deutlich über dem Siedepunkt des Lösungsmittels.

Danach schließt sich wiederum ein Pyrolyseprozeß an. Sehr geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Polysilazane auch als arteigene Füge- und Klebermaterialien, sowie als Binder für die Formgebung und Granulierung für die Materialien Siliciumnitrid und Siliciumcarbid.

Da die keramische Ausbeute der erfindungsgemäß hergestellten Siliciumcarbonitridmaterialien etwa 60-75% beträgt, verbleiben diese Anteile in den z. B. gefügten und verpreßten Materialien und verbessern deren mechanische Eigenschaften, z. B. die Dichte und Festigkeit.

Ebenfalls ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polysilazanlösung als Beschichtungsmaterial für metallische und keramische Körper möglich, wobei sich nach mehrmaligem Auftragen der Polysilazanlösung (z. B. durch Tauchen, Begießen, Bestreichen) und jeweils folgendem Abdampfen des Lösungsmittels feste Polysilazanschichten ergeben, die durch Pyrolyse in Si-N-C-Schichten überführt werden können.

Auch ist eine Vermahlung des erfindungsgemäß hergestellten Polysilazangemisches nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels möglich. Aus dem zerkleinerten Polysilazangemisch wird durch Pyrolyse bei 1200-1400°C Si-N-C-Pulver hergestellt, das durch erneute Nachmahlung Pulver mit Korngrößen um 1 µm, z. T. bis 600 nm herab ergibt.

Aus diesem Pulver sind durch Mischen mit Additiven und Sintern bei 1750-1900°C hochtemperaturfeste Si-N-C-Materialien herstellbar.

Schließlich lassen sich aus hochkonzentrierten Polysilazanlösungen oder aus deren Schmelzprodukten (bei ca. 80-250°C) prinzipiell Fasern ziehen, die nach der Oberflächenhärtung und der Pyrolyse in Si-N-C-Fasern zu überführen sind.

Die Pyrolyse der Polysilazane kann im inerten Gasstrom (Stickstoff, Edelgase) erfolgen. In diesem Falle bildet sich ein kohlenstoffreiches Endprodukt. Die Pyrolyse der Polysilazane kann auch im reaktiven Gasstrom (Ammoniak) erfolgen. In diesem Falle bildet sich ein kohlenstoffärmeres Endprodukt.

Durch das in den Destillationsrückständen vorliegende Gemisch an verschiedenen Disilanen, aber auch Anteilen von Monosilanen, Siloxanen und Polysilanen wird während der Umsetzung unter Ammoniak ein hoher Vernetzungsgrad der Polysilazane erreicht, der bei der Pyrolyse die Grundlage für ein hochvernetztes Siliciumcarbonitridnetzwerk und für eine hohe keramische Ausbeute bildet.

Die Erfindung wird an drei Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 146 g Destillationsrückstand der Alkylchlorsilansynthese, der durch Filtration vom Bodensatz getrennt wurde, in 1460 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren der Mischung bei Raumtemperatur mit gasförmigem Ammoniak bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h versetzt. Dabei beginnt nach einigen Minuten ein weißer Niederschlag von Ammoniumchlorid auszufallen. Das gebildete Polysilazan bleibt im Methylenchlorid gelöst. Nach 1 Stunde wird die Reaktion unterbrochen und das ausgefallene Ammoniumchlorid abfiltriert und mit 2 mal 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Anschließend wird unter Rühren erneut Ammoniak in die Reaktionsmischung eingeleitet und zur vollständigen Umsetzung dieses Vorgehen zweimal wiederholt. Danach wird das Lösungsmittel bei Normaldruck soweit eingedampft, daß eine 10%-ige Lösung des Polysilazangemisches in Methylenchlorid entsteht.

Mit der auf diese Weise hergestellten Polysilazanlösung wurde unter Zugabe von 30 Ma.-% Siliciumnitridpulver, bezogen auf die gesamte Polysilazanlösung unter Rühren eine Suspension hergestellt. Mit dieser Suspension wird eine aus SiC-Fasergewebe erzeugte Platte der Abmessung 50 × 50 mm dreimal getränkt, wobei zwischen den einzelnen Tränkschritten ein Abdampfen des Lösungsmittels und ein Vernetzen des Polysilazans durch Erwärmen auf 300°C erfolgt. Danach wird die Pyrolyse des Materialverbundes durchgeführt, indem die getränkte Platte im Stickstoffstrom auf Temperaturen von 1000 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen wird. Auf diese Weise entsteht eine starre und feste Platte (Faser-Matrix-Compositwerkstoff).

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Polysilazanlösung in Methylenchlorid einer Konzentration von 5 Ma.-% wird in einen reaktionsgebundenen Siliciumnitridformkörper mit einem Porenanteil von 20% so infiltriert, daß nach der Evakuierung des Formkörpers Polysilazanlösung zugegeben wird, bis der Formkörper mit Polysilazanlösung bedeckt ist. Dieser Vorgang wird 7 mal wiederholt.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der reaktionsgebundene Siliciumnitridformkörper bei Temperaturen von 900°C 2 h getempert. Der Porenanteil ist nach der Behandlung auf 12% gefallen. Wird nach der Infiltration noch ein Behandlung im Autoklaven bei 150°C angeschlossen, verringert sich der Porenanteil auf 8%.

Beispiel 3

Eine gemäß Beispiel 1 in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellte Polysilazanlösung wird durch Abdestillation des Lösungsmittels bei Normaldruck zu einem festen Polysilazangemisch eingedampft. Dieses wird durch Vakuumdestillation bei 55°C und bei 1 mbar von eventuell anhaftenden unumgesetzten Ausgangsprodukten oder kurzkettigen Silazanen getrennt. Nach dem Entfernen des festen Polysilazangemisches aus dem Reaktionskolben wird dieses im Mörser unter einer Stickstoffhaube zerkleinert, (10-100 µm) und in einem Gasstrom, bestehend aus 50% NH₃ und 50% N₂ langsam auf Temperaturen von 1150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird das pulverförmige Polysilazangemisch 2 h gehalten. Das so hergestellte Siliciumcarbonitridpulver weist eine Zusammensetzung von 53,5% Silicium, 29,3% Stickstoff, 11,5% Kohlenstoff und 3,5% Sauerstoff auf. Dieses Pulver wird in der Planetenkugelmühle trocken zu einer Korngröße zwischen 0,9 und 1,6 µm vermahlen, mit 8 Ma.-% Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel versetzt und durch Heißpressen bei einer Temperatur von 1850°C gesintert. Es entsteht eine Siliciumcarbonitridwerkstoff mit einer Dichte von 99,4%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten Siliciumcarbonitridmaterialien, bei dem ein unterschiedlich mit Chlor- und Alkylgruppen substituiertes Disilangemisch aus den Destillationsrückständen der Alkylchlorsilansynthese in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst und mit gasförmigem trockenem Ammoniak zu einem Polysilazangemisch umgesetzt wird, und dieses vom ausgefallenen Ammoniumchlorid getrennt und nach Entfernen des wasserfreien organischen Lösungsmittels einer Temperbehandlung bei Temperaturen von 600 bis 1400°C unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung des unterschiedlich mit Chlor- und Alkylgruppen substituierten Disilangemisches in dem wasserfreien organischen Lösungsmittel mit Ammoniak bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine 5-20%-ige Lösung des im wasserfreien organischen Lösungsmittel gelösten Polysilazangemisches hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperbehandlung im inerten oder im reaktiven Gasstrom durchgeführt wird.