CN115490863B - 一种耐高温有机硅弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温有机硅弹性体及其制备方法，包括如下步骤：将羟基硅油和硅烷单体交联剂混合均匀后，加入KH550和辛酸亚锡，静止反应固化；羟基硅油为甲基端羟基硅油；硅烷单体交联剂为三甲氧基甲基硅烷或三甲氧基苯基硅烷。本发明涉及无纳米粒子改性有机硅弹性体、二氧化钛纳米粒子改性有机硅弹性体和钛氧簇纳米粒子改性有机硅弹性体三种材料的制备方法。其中，钛氧簇纳米粒子改性有机硅弹性体具有更好的耐高温性能，其热塌陷温度可达440℃，且热稳定性良好，进而具有较好的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性材料技术领域，具体涉及一种耐高温有机硅弹性体及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
有机硅弹性体以其优异的冷热稳定性、耐候性、电器绝缘性、耐臭氧、生理惰性、低表面张力和低表面能等性能，广泛应用于建筑、汽车、船舶、化工、皮革、医药医疗、电子产品等领域。普通的有机硅弹性体在-40℃～200℃条件下使用，可以长期维持其良好的机械、力学、电学和表面性能，但在高温或低寒条件下使用，其性能却大打折扣。然而，航空航天、芯片制造、膜分离及色谱分离等特殊领域，要求有机硅弹性体能在300℃～350℃，甚至更高温度下长期工作，并保持良好的热力学稳定性。普通有机硅弹性体材料显然不能满足这些特殊领域的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种耐高温有机硅弹性体及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种耐高温有机硅弹性体的制备方法，包括如下步骤：
将羟基硅油和硅烷单体交联剂混合均匀后，加入KH550和辛酸亚锡，静止反应固化；
羟基硅油为甲基端羟基硅油；
硅烷单体交联剂为三甲氧基甲基硅烷或三甲氧基苯基硅烷。
第二方面，本发明提供一种耐高温有机硅弹性体，由所述制备方法制备而成。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明的钛氧簇纳米粒子的制备条件温和，生产步骤简单，原料易获得，产品溶液可加工性强，团簇纳米尺寸适合，有利于实现团簇和有机硅弹性体的共价复合。其合成简单，成本可控，可均相处理。
(2)本发明的钛氧团簇改性的有机硅弹性体，工艺路线简单，原料廉价易得、环境友好，产品热塌陷温度得到有效提高，耐热性能大大增强，生产成本低，有利于推进工业化进程。
(3)本发明涉及无纳米粒子改性有机硅弹性体、二氧化钛纳米粒子改性有机硅弹性体和钛氧簇纳米粒子改性有机硅弹性体三种材料的制备方法。其中，钛氧簇纳米粒子改性有机硅弹性体具有更好的耐高温性能，其热塌陷温度可达440℃，且热稳定性良好，进而具有较好的商业应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的三甲氧基甲基硅烷改性制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱；
图2为本发明实施例2中制备的三甲氧基苯基硅烷改性制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱；
图3为本发明实施例3中制备的TiO2纳米粒子4％添加制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱；
图4为本发明实施例4中TiO2纳米粒子2％添加制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱；
图5为本发明实施例5中钛氧团簇1％添加制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱；
图6为本发明实施例6中钛氧簇1％添加制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱；
图7为本发明实施例7中钛氧簇2％添加制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱；
图8为本发明实施例8中钛氧簇4％添加制备耐高温有机硅弹性体的TGA图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种耐高温有机硅弹性体的制备方法，包括如下步骤：
将羟基硅油和硅烷单体交联剂混合均匀后，加入KH550和辛酸亚锡，静止反应固化；
羟基硅油为甲基端羟基硅油；
硅烷单体交联剂为三甲氧基甲基硅烷或三甲氧基苯基硅烷。
在一些实施例中，还包括向反应体系中加入二氧化钛纳米粒子或环状钛氧簇分子Ti32O14(EG)32(PAc)14(EtO)14，对有机硅弹性体进行改性的步骤，其中，EG为乙二醇，PAc为脱质子的丙酸，EtO为脱质子的乙醇。
环状钛氧簇分子Ti32O14(EG)32(PAc)14(EtO)14，其外围具有丰富的有机配体，使得该钛氧簇纳米粒子在有机溶剂中具有良好的溶液可加工性，其中，EG为乙二醇的缩写，PAc为脱质子的丙酸的缩写，EtO 为脱质子的乙醇的缩写。
优选的，所述环状钛氧簇分子的添加形式为环状钛氧簇的二氯甲烷溶液，其浓度可以为80-120mg/mL，如100mg/mL。
常规氧化钛纳米粒子难以与有机硅弹性体充分混合，而是会发生严重聚集，进而不利于提高有机硅弹性体的整体性能。该钛氧簇可溶于二氯甲烷中，便于通过溶液的方式添加到有机硅弹性体的制备配方中，使得添加剂钛氧簇可与有机硅弹性体充分混合。这也是和常规氧化钛纳米粒子作为添加剂最大的区别。
环状钛氧簇的二氯甲烷溶液的制备方法为：称取400mg钛氧团簇固体置于试剂瓶中，向其中加入4mL二氯甲烷，超声至充分溶解，所得溶液即为100mg/mL的钛氧团簇的二氯甲烷溶液。
优选的，所述环状钛氧簇分子Ti32O14(EG)32(PAc)14(EtO)14的结构式为：
进一步优选的，所述环状钛氧簇分子Ti32O14(EG)32(PAc)14(EtO)14的制备方法，包括如下步骤：
向丙酸和乙二醇的混合溶液中加入钛酸异丙酯，混匀后，密封，在90-110℃，加热搅拌20-30h，即得。
该钛氧团簇不仅可作为常规无机氧化物纳米粒子耐热助剂，而且该钛氧团簇外围含有14个可自由反应的羟基位点，可分别与硅氧烷形成C-O-Si共价键，起到共价交联的作用。此外，该团簇表面的部分配体可与有机硅弹性体中未反应完全的硅羟基发生配体交换，而生成Si-O-Ti共价键，进一步提升有机硅弹性体的热稳定性。
在一些实施例中，所述甲基端羟基硅油的粘度为450-750cp。
在一些实施例中，所述二氧化钛纳米粒子为P25型，颗粒平均直径为25nm。该种二氧化钛纳米粒子具有大的比表面积和良好的热稳定性等。
在一些实施例中，所述的硅烷单体交联剂为三甲氧基苯基硅烷。
在一些实施例中，羟基硅油、硅烷单体交联剂、KH550和辛酸亚锡的摩尔比为1040：15～25：3：1。
优选的，二氧化钛纳米粒子的质量为羟基硅油的2％～4％。
优选的，环状钛氧簇的质量为羟基硅油的1～4％。
在一些实施例中，静止反应固化的温度为室温，20℃～30℃。
第二方面，本发明提供一种耐高温有机硅弹性体，由所述制备方法制备而成。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
各实施例所使用有机溶剂的规格均为分析纯。
实施例1三甲氧基甲基硅烷改性制备耐高温有机硅弹性体具体的制备步骤如下：
取粘度为700cp的甲基端羟基硅油10g，向其中加入1.0g三甲氧基甲基硅烷，然后再加入0.1mL辛酸亚锡和0.2mL KH550，充分混匀，静止反应固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图1所示，其塌陷温度为350℃。
实施例2三甲氧基苯基硅烷改性制备耐高温有机硅弹性体
取粘度为700cp的甲基端羟基硅油15g，向其中加入1.5g三甲氧基苯基硅烷，然后再加入0.1mL辛酸亚锡和0.2mL KH550，充分混匀，静止反应固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图2所示，其塌陷温度为370℃。
实施例3二氧化钛纳米粒子改性制备耐高温有机硅弹性体
取粘度为700cp的甲基端羟基硅油10g，向其中加入0.8g三甲氧基苯基硅烷和0.2g二氧化钛纳米粒子，搅拌均匀。然后再加入0.15 mL辛酸亚锡和0.22mL KH550，充分混匀，静止固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图3所示，其塌陷温度为375℃。
实施例4二氧化钛纳米粒子改性制备耐高温有机硅弹性体
取粘度为700cp的甲基端羟基硅油10g，向其中加入0.8g三甲氧基苯基硅烷和0.4g二氧化钛纳米粒子，搅拌均匀。然后再加入0.12 mL辛酸亚锡和0.25mL KH550，充分混匀，静止固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图4所示，其塌陷温度为370℃。
实施例5钛氧簇纳米粒子制备耐高温有机硅弹性体
具体的制备步骤如下：
具体为：
1)先将1.05mmol丙酸与2ml乙二醇混合，再向其中加入0.5 mmol钛酸异丙酯，搅拌5分钟后，将上述混合溶液转移到耐压瓶中，密封，100℃加热搅拌24小时，有无色晶体生成。取出晶体后用少量无水四氢呋喃清洗三次，室温真空干燥即得钛氧簇纳米粒子。
2)称取100mg钛氧团簇固体置于试剂瓶中，向其中加入1mL二氯甲烷，超声至充分溶解，所得溶液即为100mg/mL的钛氧团簇的二氯甲烷溶液。
3)取粘度为700cp的甲基端羟基硅油10g，向其中加入1.0g的三甲氧基苯基硅烷和1mL上述钛氧团簇溶液，充分搅拌均匀。此溶液中，三甲氧基苯基硅烷占羟基硅油的质量分数为10％，钛氧团簇占羟基硅油的质量分数为1％。
4)向上述溶液中分别加入0.1mL辛酸亚锡和0.2mL KH550，混匀，静止反应固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图5所示，其塌陷温度为420℃。
实施例6钛氧簇纳米粒子制备耐高温有机硅弹性体
具体的制备步骤如下：
1)称取100mg钛氧团簇(制备工艺同实施例5)固体置于试剂瓶中，向其中加入1mL二氯甲烷，超声至充分溶解，所得溶液即为100mg /mL的钛氧团簇的二氯甲烷溶液。
2)取粘度为700cp的甲基端羟基硅油10g，向其中加入0.8g的三甲氧基苯基硅烷和1mL上述钛氧团簇溶液，充分搅拌均匀。此溶液中，三甲氧基苯基硅烷占羟基硅油的质量分数为8％，钛氧团簇占羟基硅油的质量分数为1％。
3)向上述溶液中分别加入0.12mL辛酸亚锡和0.25mL KH550，混匀，静止反应固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图4所示，其塌陷温度为395℃。
实施例7钛氧簇纳米粒子制备耐高温有机硅弹性体
具体的制备步骤如下：
1)称取200mg钛氧团簇固体(制备工艺同实施例5)置于试剂瓶中，向其中加入2mL二氯甲烷，超声至充分溶解，所得溶液即为100 mg/mL的钛氧团簇的二氯甲烷溶液。
2)取粘度为700cp的甲基端羟基硅油10g，向其中加入0.85g 的三甲氧基苯基硅烷和2mL上述钛氧团簇溶液，充分搅拌均匀。此溶液中，三甲氧基苯基硅烷占羟基硅油的质量分数为8％，钛氧团簇占羟基硅油的质量分数为2％。
3)向上述溶液中分别加入0.1mL辛酸亚锡和0.2mL KH550，混匀，静止反应固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图7所示，其塌陷温度为440℃。
实施例8钛氧簇纳米粒子制备耐高温有机硅弹性体
具体的制备步骤如下：
1)称取400mg钛氧团簇固体(制备工艺同实施例5)置于试剂瓶中，向其中加入4mL二氯甲烷，超声至充分溶解，所得溶液即为100 mg/mL的钛氧团簇的二氯甲烷溶液。
2)取粘度为700cp的甲基端羟基硅油10g，向其中加入0.8g的三甲氧基苯基硅烷和4mL上述钛氧团簇溶液，充分搅拌均匀。此溶液中，三甲氧基苯基硅烷占羟基硅油的质量分数为8％，钛氧团簇占羟基硅油的质量分数为4％。
3)向上述溶液中分别加入0.15mL辛酸亚锡和0.25mL KH550，混匀，静止反应固化。
该方法制备的有机硅弹性体的TGA曲线如图8所示，其塌陷温度为440℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐高温有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将羟基硅油和硅烷单体交联剂混合均匀后，加入KH550和辛酸亚锡，静止反应固化；
羟基硅油为甲基端羟基硅油；
硅烷单体交联剂为三甲氧基甲基硅烷或三甲氧基苯基硅烷；
还包括向反应体系中加入二氧化钛纳米粒子或环状钛氧簇分子Ti32O16(EG)32(PAc)16(EtO)16，对有机硅弹性体进行改性的步骤，其中，EG为乙二醇，PAc为脱质子的丙酸，EtO为脱质子的乙醇；
所述环状钛氧簇分子Ti32O16(EG)32(PAc)16(EtO)16的制备方法，包括如下步骤：
向丙酸和乙二醇的混合溶液中加入钛酸异丙酯，混匀后，密封，在90-110℃，加热搅拌20-30h，即得；
所述甲基端羟基硅油的粘度为650-750cp。
2.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：所述环状钛氧簇分子Ti32O16(EG)32(PAc)16(EtO)16的结构式为：
3.根据权利要求2所述的耐高温有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：所述环状钛氧簇分子的添加形式为环状钛氧簇的二氯甲烷溶液。
4.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米粒子为P25型，颗粒平均直径为25nm。
5.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：所述的硅烷单体交联剂为三甲氧基苯基硅烷。
6.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：羟基硅油、硅烷单体交联剂、KH550和辛酸亚锡的摩尔比为1040：15～25：2～4：0.8～1.2；
或，二氧化钛纳米粒子的质量为羟基硅油的2％～4％；
环状钛氧簇的质量为羟基硅油的1～4％。
7.根据权利要求1所述的耐高温有机硅弹性体的制备方法，其特征在于：静止反应固化的温度为20～30℃。
8.一种耐高温有机硅弹性体，其特征在于：由权利要求1-7任一所述制备方法制备而成。
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