CN106471028B - 聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涂布柔性载体的聚氨酯组合物，其包含通过二异氰酸酯与多羟基化合物反应获得的预聚物A，以及含有封闭异氰酸酯基团的预聚物B，所述预聚物B通过脂族二异氰酸酯与聚硅氧烷化合物的反应获得；其中所述预聚物A和/或所述预聚物B包含用二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团。

Description

聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及一种用于柔性载体涂布的不含溶剂和稀释剂的热固性聚氨酯组合物。特别地，根据本发明的热固性聚氨酯组合物适用于织物、无纺织物、纺织品、纸、皮革等的涂布，并且可以通过直接涂布和通过间接涂布工艺来使用。
背景技术
已知许多适用于保护涂层的聚氨酯基组合物，其由含有被肟类封闭的异氰酸酯基团的预聚物和交联二氨基试剂形成。
申请人本人的意大利专利IT1223435描述了用于涂布如纺织品、织物、无纺织物、皮革等的柔性基材的聚氨酯组合物，其包括：由芳族二异氰酸酯和多羟基化合物获得的用酮肟封闭的芳族异氰酸酯封端的预聚物；由三环多胺，优选4,8-双(氨基甲基)-三环癸烷构成的扩链剂；以及颜料、填料、稳定剂、抗氧化剂、发泡剂和其它可能的已知添加剂。
该组合物的第一个缺点在于，用肟类封闭的预聚物由于所述预聚物的高粘度而必须通过溶剂稀释。
该组合物的另一个缺点在于其包含大量肟类，目前其对于包含预聚物和扩链剂的聚氨酯组合物的长期稳定性而言是至关重要的，预期所述聚氨酯组合物在施加在待涂布的基材上之后进行聚合反应。这些肟类的特征在于极其令人不快的气味，其被传递到涂布有聚氨酯组合物的最终产品，例如织物上。此外，已知某些肟被认为是有毒化合物，例如2-丁酮肟被认为是有害的和潜在致癌的化合物。
由于上述原因，在一些欧洲国家，现行法律禁止用肟类在用于涂料的聚氨酯组合物中的使用。结果，目前在市场上是包括在不同的容器中的未封闭的异氰酸酯预聚物和交联剂的产品。然而，游离异氰酸酯的存在确保这些产物在一定时间内具有有限的稳定性。此外，由这些产品获得的聚合物的最终物理和机械特征劣于由具有封闭异氰酸酯基团的预聚物开始获得的聚合物的最终物理和机械特征。
此外，期望提供一种聚氨酯组合物，其在经过适当的交联反应时可提供可用于家具和/或服装领域的可透气的涂层。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种没有所述缺点的聚氨酯组合物，以及用这种组合物涂布的柔性载体。所述目的是通过主要特征在第一权利要求中限定的聚氨酯组合物实现，而其它特征在其余权利要求中限定。
有利地，根据本发明的聚氨酯组合物不需要使用溶剂用于其稀释。事实上，该组合物具有粘稠度，并且可以本身，无溶剂地施加在柔性基材上，然后进行交联反应。
此外，根据本发明的组合物没有令人不愉快的气味，没有或包含有限量的肟类。
最后，根据本发明的组合物一旦交联，产生具有优异的物理和机械以及透气性特征的聚氨酯。
根据本发明的有利的实施方案，所述组合物还包含阻燃物质的络合物。
通过参考所附实施例从其实施方案的以下详细和非限制性描述中，本发明的进一步的优点和特征对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
根据本发明的用于涂布柔性载体的聚氨酯组合物包含：
a)分子量在5000与12000之间的用封闭异氰酸酯基团封端的预聚物A，所述预聚物A通过二异氰酸酯与含有2至4个反应性羟基基团并且平均分子量在1000至6000范围内的多羟基化合物反应获得；
b)用封闭异氰酸酯基团封端的预聚物B，所述预聚物B通过脂族二异氰酸酯与聚硅氧烷化合物的反应获得。
其中所述预聚物A和所述预聚物B包含用二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团。
根据本发明的一个优选的实施方案，聚氨酯组合物还包括由双环或三环多胺组成的扩链剂。所述扩链剂可以与所述预聚物A和所述预聚物B混合提供给最终用户，或者所述扩链剂可以容纳在单独的容器中，以便于最终用户将其与所述预聚物A和所述预聚物B混合。
此外，根据本发明一个优选的实施方案的聚氨酯组合物还包含至少一种含有多磷酸盐类的阻燃添加剂。
事实上，已经发现，具有上述特性的预聚物A和预聚物B，以及基于多磷酸盐类的阻燃添加剂的特定组合赋予由最终用户所操作的交联反应之后获得的聚合物优化的弹性、透气性和阻燃特征，这些特征允许将聚合物用于各种领域，例如运动服装和家具的那些领域。
优选地，所述预聚物B的分子量在4000至8000之间。所述聚硅氧烷化合物优选含有2至4个反应性羟基并且具有在1500至3500范围内的平均分子量。
根据一个优选的实施方案，这种阻燃添加剂包括选自由多磷酸铵、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三苯酯及其混合物构成的组中的至少一种添加剂。
在根据本发明的聚氨酯组合物中，所述预聚物A和所述预聚物B之间的重量比优选为4:1至6:1，更优选为4.8:1至5.2:1。
这种阻燃添加剂以相对于组合物的总重量的25％至35％的量存在于根据本发明的聚氨酯组合物中。
优选地，所述预聚物A和/或所述预聚物B包含用3,5-二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团。
事实上，由于预聚物A和B的至少一部分异氰酸酯基团用二甲基吡唑封闭的事实，根据本发明的组合物包含减少量的肟类或不含肟类。
特别地，根据一个优选实施方案，在所述预聚物A和/或所述预聚物B中，用二甲基吡唑，优选用3,5-二甲基吡唑封闭的所述异氰酸酯基团占预聚物A和B中异氰酸酯基团总数的至少15％。根据本发明的另一个实施方案，与预聚物A和B中异氰酸酯基团总数相比，用二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团为至少50％、或至少75％。更优选地，用二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团的量占预聚物A和B中异氰酸酯基团总数的至少90％、或98％。
换句话说，在具有封闭异氰酸酯基团的预聚物A和B的制备中，使用异氰酸酯基团的封闭剂或保护剂，其包含相当于预聚物A和B中异氰酸酯基团当量的15％至103％的量的二甲基吡唑，优选3,5-二甲基吡唑。更优选地，所述异氰酸酯基团的封闭剂或保护剂包括相当于预聚物A和B中异氰酸酯基团当量的高于90％，甚至更优选高于98％的量的二甲基吡唑(优选3,5-二甲基吡唑)。
保护剂还可包括酮肟。
酮肟选自包括饱和及不饱和脂族、脂环族、芳族酮及其混合物的肟类的组。
酮肟的选择与其在聚合温度下的挥发性以及在聚合反应过程中泡沫形成的可能性和形态有关。
优选地，在根据本发明的组合物中，使用选自由丙酮-酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟构成的组中的酮肟。特别优选的是甲基乙基酮肟。
在根据本发明的聚氨酯组合物中，预聚物A的平均分子量在5000至12000之间，优选在8000至10000之间。更优选地，预聚物A的平均分子量在9000至10000之间。
用于获得所述预聚物A的多羟基化合物的平均分子量在1000至6000的范围内，并且优选在1500至3500之间。更优选地，用于获得所述预聚物A的多羟基化合物的平均分子量在1000至2000之间。
在根据本发明的聚氨酯组合物中，所述预聚物B的平均分子量在4000至8000之间，优选在4500至7000之间。
然而，用于获得所述预聚物B的聚硅氧烷化合物的平均分子量在1500至3500的范围内，优选在1800至2200之间。
为了获得预聚物A，可以使用脂族和芳族异氰酸酯类这二者，特别是所有通常用于生产聚氨酯的那些。
例如，可以使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二异氰酸酯-二环己基甲烷(4,4'-dimethylcyclohexyl diisocyanate，HMDI)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、2-和4-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、氢化异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选地，用于获得所述预聚物的所述二异氰酸酯选自由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯基二异亚丙基异氰酸(TMXDI)及其混合物构成的组。
为了获得预聚物B，可使用适合于制备聚氨酯组合物的任何脂族二异氰酸酯。优选地，用于获得所述预聚物B的所述脂族二异氰酸酯选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)，HMDI，或称为4,4'-二异氰酸酯-二环己基甲烷)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物构成的组。
作为用于获得预聚物A的多羟基化合物，通常用于生产聚氨酯的所有多羟基化合物均可用于聚醚类和聚酯类。优选地，用于获得预聚物的多羟基化合物选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、羟基封端的聚丁二烯类、来自二醇和/或具有二羧酸的三醇的羟基封端的聚酯类、羟基封端的聚己内酯类及其混合物构成的组。
作为用于获得预聚物B的聚硅氧烷化合物，可以使用能与异氰酸酯类反应的任何硅氧烷聚合物。例如，可以有利地使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
作为扩链剂，优选使用：
式1的双环二胺或式2的三环二胺：
式1
式2
其中R和R1选自由氢和甲基构成的组；X和Y选自由NH2、CH2NH2、CH2NH(CH2)3NH2和CH2N((CH2)3NH2)2构成的组。
式1中优选的化合物是4,4'-二氨基-3,3'-二甲基氨基甲烷：
其它可用的二环胺类例如是4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二氨基-3,3'-5,5'-四甲基二环己基甲烷。
式2中优选的化合物是具有下式的环二胺：4,8-双(氨基三甲基)三环癸烷：
用作扩链剂的其它三环二胺类是N-(3-氨基丙基)-TCDDA；和根据专利US 4,299,376制备的N,N'-双(3-氨基丙基)-TCDDA或其与TCDDA的混合物，其以与上述在封闭预聚物的异氰酸酯基团和多胺的氨基基团之间所示的相同比例使用。
根据本发明的组合物可以有利地包含选自由颜料、填料、稳定剂、抗氧化剂、推进剂、发泡剂、消泡剂和其它阻燃剂构成的组中的一种或多种添加剂。
根据已知方法，通过在80℃至85℃之间的温度下使多羟基化合物与过量的二异氰酸酯反应而制备预聚物A，从而二异氰酸酯的异氰酸酯基团与多羟基化合物的羟基基团的比在1.6:1和2.5:1之间，优选为2.1:1。
另外，可以通过在催化剂的存在下，使聚硅氧烷与脂族异氰酸酯在110℃至130℃的温度下(例如在120℃下)反应约8小时而制备预聚物B。
确定反应物的量以获得具有至少3％、优选包括3.5％至4.5％之间的游离异氰酸酯含量的预聚物A。对于预聚物B，游离异氰酸酯含量为至少5％、优选在5.5％至5.5％之间。
作为催化剂，可以使用用于形成氨基甲酸酯类的反应的任何催化剂，例如钛基催化剂。
随后，根据已知方法，如果需要的话，通过与相等量或更多的包含3,5-二甲基吡唑的保护剂反应，使如此获得的预聚物A和预聚物B分别反应，从而封闭所有存在于其中的游离异氰酸酯基团，其量为每摩尔预聚物二至四个。
特别地，预聚物与所述保护剂在80℃至90℃之间的温度下反应。保护剂包括相对于待封闭的异氰酸酯基团的当量为18％至103％当量的3,5-二甲基吡唑，相对于待封闭的异氰酸酯基团的当量而言，优选大于90％的当量、更优选大于98％的当量。
惰性填料，例如二氧化硅，然后可以加入到具有封闭异氰酸酯基团的预聚物B中。
具有封闭异氰酸酯基团的预聚物A任选地与具有封闭异氰酸酯基团的预聚物B混合。在不超过50℃的温度下加入多胺扩链剂b)。优选地，所述混合在室温下进行。封闭的预聚物A和可能的B以及多胺扩链剂b)的比例是近似化学计量的，即，使得封闭预聚物的异氰酸酯基团与多胺的氨基基团之间的当量比在0.95:1和1.35:1之间，优选1:1。
为了引起交联，使预聚物B与扩链剂的混合物达到150℃至160℃之间的温度，并在该温度下保持2-3分钟至约20分钟的时间。
由根据本发明的组合物获得的聚氨酯没有气味，并且具有优异的物理-机械和美学特性，特别是坚固性和回弹性。
根据本发明的组合物可以通过直接涂布方法在载体(例如通常是纺织品或织物)上施用单层或多层，以及通过间接转移方法施用。在后一种方法中，将组合物铺展在合适的临时载体上，例如纸、纸板或类似物，其在组合物固化后除去。
具体实施方式
从具有非限定性值的如下实施例中，对于本领域技术人员而言，根据本发明的组合物的其它优点和特性将变得显而易见。
实施例1
在3000l/h氮气流下，在实验室玻璃反应器中装入113.4g的平均分子量为2000的羟基-双官能聚丙二醇和42.5g的平均分子量为2800的羟基-三官能聚丙二醇，实验室玻璃反应器具有钢制接头、钢锚式搅拌机和50-2000RPM/min的电子马达。
将0.004g四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧化剂；0.004g乙二胺四乙酸(EDTA)；和0.0077g磷酸也装入反应器中。
加入39.8g的MDI(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)，在80℃的温度下加热3小时。
获得每摩尔平均具有三个NCO基团的预聚物。
在滴定过量的NCO官能团后，将其冷却至70℃的温度，并加入12.83g的2-丁酮肟和1.89g的3,5-二甲基吡唑的混合物。将温度在90℃下保持1小时。
然后，加入10.5g丙二醇二乙酸酯以调节粘度。
将如此获得的封闭预聚物从反应容器中排出。
将100g这样的封闭预聚物与8.85g 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(根据封闭的NCO/NH2的比例确定)混合，由此获得粘稠的、无色透明的组合物。
将由此获得的组合物铺展在棉、聚酯和聚酰胺织物上，并放置烘烤炉中在155℃的温度下3分钟，从而获得防水、弹性和粘性的树脂涂布织物。
所得涂布织物没有肟的残留气味。
实施例2
在3000l/h氮气流下，在实验室玻璃反应器中装入489g的平均分子量为2000的羟基-双官能聚丙二醇和181g的平均分子量为2800的羟基-三官能聚丙二醇，实验室玻璃反应器具有钢制接头、钢锚式搅拌机和50-2000RPM/min的电子马达。
然后，加入0.188g四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧化剂。
0.033g乙二胺四乙酸(EDTA)。
0.033g正磷酸。
加入166g TMXDI(间亚苯基二异亚丙基异氰酸)，将其温热至100℃的温度持续4小时，得到每摩尔含有平均3个NCO基团的预聚物。在验证官能NCO基团过量后，进行冷却至70℃的温度。加入70.05g的3,5-二甲基吡唑，保持温度在90℃下持续1小时。
将100g这样的封闭的预聚物与9.39g的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(根据封闭的NCO/NH2的比例确定)混合，由此获得粘稠的、无色透明的组合物。
将由此获得的组合物铺展在聚酯和聚酰胺棉织物上，并放置在烘烤炉中在155℃的温度下3分钟，从而获得涂布有树脂的防水、弹性和粘性织物。
所得涂布织物没有肟的残留气味。
实施例3
在3000l/h氮气流下，在实验室玻璃反应器中装入113.4g的平均分子量为2000的羟基-双官能聚丙二醇和42.5g的平均分子量为2800的羟基-三官能聚丙二醇，实验室玻璃反应器具有钢制接头、钢锚式搅拌机和50-2000RPM/min的电子马达。
将0.004g四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧化剂；0.004g乙二胺四乙酸(EDTA)；和0.0077g正磷酸也装入反应器中。
加入39.8g的MDI(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)，在80℃的温度下加热3小时。
获得每摩尔具有平均三个NCO基团的预聚物。
在滴定过量的NCO官能团之后，进行冷却至70℃的温度，并加入12.83g的2-丁酮肟和1.89g的3,5-二甲基吡唑的混合物。将温度在90℃下保持1小时。
然后，加入10.5g丙二醇二乙酸酯以调节粘度。
将如此得到的封闭预聚物A从反应容器中排出。
对于预聚物B的制备：在3000l/h的氮气流下，在具有钢制接头、钢锚式搅拌机和50-2000RPM/min电子马达的实验室玻璃反应器中，装载300.0g的HPH1。
加入100.0g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，在100ppm钛酸四正丁酯TNBT碱性催化剂存在下，在80℃的温度下加热3小时。
在滴定过量的NCO官能团(其结果为约6％)后，加入58.51g 3,5-二甲基吡唑。将温度在120℃下保持8小时。
然后加入40.0g Aerosil 200作为惰性填料。
将由此获得的封闭预聚物B从反应容器中排出，并与预聚物A混合。预聚物A和预聚物B的重量比为4:1。
然后加入以重量计如下表中所示的量的阻燃添加剂的混合物：
组分 量’
预聚物A 800g
预聚物B 200g
多磷酸铵，细粉 140g
磷酸异癸基二苯酯 96g
磷酸三苯酯 20g
共计 1256g
将100g这样的封闭预聚物与9.39g 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷混合，由此获得粘稠的、无色透明的组合物。
将由此获得的组合物铺展在棉、聚酯和聚酰胺织物上，并放置烘烤炉中在155℃的温度下3分钟，从而获得弹性、透气和阻燃的产品。
所得涂布织物没有肟的残留气味。
本领域技术人员可以在下述权利要求的范围内，对上述公开和示出的实施例进行可能的修改和/或添加。

Claims (13)

1.一种用于涂布柔性载体的聚氨酯组合物，包括：
a)平均分子量在5000与12000之间的含有封闭异氰酸酯基团的预聚物A，所述预聚物A通过二异氰酸酯与含有2至4个反应性羟基基团并且平均分子量在1000至6000范围内的多羟基化合物反应获得；
b)含有封闭异氰酸酯基团的预聚物B，所述预聚物B通过脂族二异氰酸酯与聚硅氧烷化合物的反应获得；
其中所述预聚物A和/或所述预聚物B包含用二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团。
2.根据前述权利要求所述的聚氨酯组合物，其特征在于包含：
c)由双环或三环胺构成的扩链剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物，其特征在于包含：
d)至少一种含有多磷酸盐类的阻燃添加剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于所述预聚物A和/或所述预聚物B包含用3,5-二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，在所述预聚物A和/或所述预聚物B中，用二甲基吡唑封闭的所述异氰酸酯基团相对于所述封闭异氰酸酯基团的总数为至少90％。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯组合物，其特征在于，在所述预聚物A和/或所述预聚物B中，用3,5-二甲基吡唑封闭的所述异氰酸酯基团相对于所述封闭异氰酸酯基团的总数为至少90％。
7.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，在所述组合物中，所述预聚物A与所述预聚物B之间的重量比在4:1至6:1之间。
8.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，用于获得所述预聚物B的所述脂族二异氰酸酯选自由六亚甲基二异氰酸酯HDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI及其混合物构成的组。
9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于，用于获得所述预聚物A的所述二异氰酸酯选自由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、TMXDI及其混合物构成的组。
10.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于用于获得所述预聚物A的所述多羟基化合物选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、羟基封端的聚丁二烯类、来自二醇和/或三醇与二羧酸的羟基封端的聚酯类、羟基封端的聚己内酯类及其混合物构成的组。
11.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于其不包含溶剂和/或稀释剂。
12.根据权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，其特征在于包含选自由以下构成的组中的扩链剂：
式1所示的二环二胺类：
以及式2所示的三环二胺类：
其中R和R1选自由氢和甲基构成的组；X和Y选自由NH2、CH2NH2、CH2NH(CH2)3NH2和CH2N((CH2)3NH2)2构成的组。
13.一种通过使用根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物涂布的柔性载体。
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