JP2000169686A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物Info
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Abstract
つモールドデポジット性に優れた難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (a)芳香族ポリカーボネート樹脂10
0重量部に、(b)特定構造の燐酸エステル0.5〜4
0重量部、(c)ポリフルオロエチレン樹脂0.01〜
5重量部(d)耐衝撃性改良剤0.5〜30重量部、
(e)紫外線吸収剤0.01〜1重量部を配合してなる
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
Description
ネート樹脂組成物に関し、詳しくは、耐候性に優れた難
燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
エンジニアリングプラスチックとして各種分野に使用さ
れてきており、難燃性を必要とする用途にも使用されて
きている。難燃性ポリカーボネート樹脂としては、非ハ
ロゲン材料として、燐酸エステルに代表されるリン系難
燃剤を添加した樹脂組成物が数多く開示され、特に成形
時のモールドデポジットの問題から、例えば、レゾルシ
ンから誘導される構造を有する縮合型燐酸エステルを使
用する例が見られる。
開平7−53876号公報には、ポリカーボネート樹脂
等の熱可塑性樹脂にビスフェノールから誘導される構造
を有する縮合燐酸エステルを配合した樹脂組成物が開示
されており、ブリード性あるいは耐加水分解性を改善す
ることが開示されている。しかしながら、こうした縮合
型燐酸エステルを配合したポリカーボネート樹脂組成物
は、耐候性においては必ずしも満足できる樹脂組成物で
はなかった。
的物性、耐侯性および難燃性に優れ、且つモールドデポ
ジット性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を
提供することにある。
決するためになされたものであり、その要旨は、(a)
芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に、(b)下
記一般式(1)で表される燐酸エステル0.5〜40重
量部、(c)ポリフルオロエチレン0.01〜5重量部
(d)耐衝撃性改良剤0.5〜30重量部、(e)紫外
線吸収剤0.01〜2重量部を配合してなる難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物に存する。
ル基、水素原子またはフェニル基を表し、nは1〜5の
整数を表す。)
おける(a)芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳
香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキ
シ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させ
ることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳
香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製
造方法については、限定されるものではなく、ホスゲン
法(界面重合法)あるいは、溶融法(エステル交換法)
等で製造することができる。さらに、溶融法で製造され
た、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を使用する事ができる。
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビス
フェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベ
ンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジ
ヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビス
フェノールAが挙げられる。
るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,
6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシ
フェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−
トリ(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,
5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,
1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで
示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス
(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサ
チンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−
ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなどを前記芳香
族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用
量は、0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1
〜2モル%である。
キシ化合物を用いればよく、mー及p−メチルフェノー
ル、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−
ブチルフェノール及びp−長鎖アルキル置換フェノール
などが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂として
は、好ましくは、2、2ービス(4ーヒドロキシフェニ
ル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、ま
たは2、2ービス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン
と他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリ
カーボネート共重合体が挙げられる。芳香族ポリカーボ
ネート樹脂としては、2種以上の樹脂を混合して用いて
もよい。
溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測
定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ま
しくは16,000〜30,000であり、より好まし
くは18,000〜26,000である。
表される燐酸エステルとしては、分子中にリンを含む化
合物であり、レゾルシンから誘導される構造を含まず且
つベンゼン環に置換基を有しない縮合燐酸エステルであ
る。
れぞれメチル基、水素原子またはフェニル基を表し、好
ましくはメチル基または水素原子を表し、最も好ましく
はメチル基を表す。nは1〜5の整数を表し、好ましく
は1〜3の整数を表し、ただし一般式(1)で表される
燐酸エステルが、nが異なる縮合燐酸エステルの混合物
である場合は、nはそれらの混合物の平均値を表す。
合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対
し、0.5〜40重量部である。燐酸エステルの添加量
が0.5重量部未満であると難燃性が不十分であり、4
0重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。燐酸エ
ステルの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100
重量部に対し、好ましくは1〜30重量部、さらに好ま
しくは2〜25重量部である。
ンとしては、例えばフィブリル形成能を有するポリテト
ラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散
し、且つ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を
示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラ
フルオロエチレンはASTM規格でタイプ3に分類され
る。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル
(株)より、テフロン6Jまたはテフロン30Jとし
て、あるいはダイキン工業(株)よりポリフロンとして
市販されている。
ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜
5重量部である。ポリフルオロエチレンが0.01重量
部未満であると難燃性が不十分であり、5重量部を越え
ると成形品外観の低下が起こりやすい。ポリフルオロエ
チレンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100
重量部に対し、好ましくは、0.02〜4重量部であ
り、さらに好ましくは0.05〜3重量部である。
としては、アクリル系ゴム、スチレン/水添ブタジエン
/スチレンブロック共重合体、スチレン/水添イソプレ
ン/スチレンブロック共重合体、AES樹脂、AAS樹
脂、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、
ポリイソプレン等が挙げられ、好ましくは、アクリル系
ゴム、スチレン/水添ブタジエン/スチレンブロック共
重合体、スチレン/水添イソプレン/スチレンブロック
共重合体、AES樹脂、AAS樹脂等が挙げられ、より
好ましくは、アクリル系ゴムなどが挙げられる。
ル(メタ)アクリレート系重合体を含む多層構造重合体
等が挙げらる。アクリル酸アルキル重合体におけるアル
キル基の炭素数は1〜8程度である。アクリル酸アルキ
ル重合体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられ
る。アクリル酸アルキル重合体には、エチレン性不飽和
単量体等の架橋剤が用いられていてもよく、架橋剤とし
ては、例えば、アルキレンジオール、ジ(メタ)アクリ
レート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリ
ル、(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられる。
含む多層構造重合体としては、飽和あるいは不飽和のゴ
ム成分からなるコアとアルキル(メタ)アクリレートか
らなるシェルとからなる多層構造重合体などが挙げられ
る。飽和あるいは不飽和のゴム成分としては、例えば、
アルキルアクリレート、ブタジエン、ブタジエン/スチ
レン共重合体などが挙げられる。アルキル(メタ)アク
リレートとしては、アルキル基の炭素数が1〜8程度の
アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ーボネート樹脂100重量部に対し、0.5〜30重量
部である。耐衝撃性改良剤が0.5重量部未満であると
耐衝撃性が不十分であり、30重量部を越えると成形品
外観の低下が起こりやすい。耐衝撃性改良剤の配合量
は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、
好ましくは、1〜25重量部であり、さらに好ましくは
2〜20重量部である。
は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチ
ル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒ
ドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メト
キシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オク
トキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシ
ロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタ
デシロキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ
−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロ
キシ−4,4’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、2,
2’,4,4’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等
が挙げられる。
は、2(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−
ジターシャリブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2’−ヒドロキシ−3’−ターシャリブチル,5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
は、フェニルサルチレート、2,4−ジターシャリーブ
チルフェニル3,5−ジターシャリーブチル4−ヒドロ
キシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系
紫外線吸収剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラ
メチルピペジニル4)セパケート等が挙げられる。
の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変
換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放
出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防
止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、
あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤
的に作用する光安定剤等も併用することができる。
ボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜2重量部
である。紫外線吸収剤が0.01重量部未満であると耐
侯性が不十分であり、2重量部を越えると黄味が強くな
り調色性に劣り、またブリードアウトの原因になりやす
い。紫外線吸収剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート
樹脂100重量部に対し、好ましくは、0.05〜1.
8重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.5重量
部である。
物において任意成分として配合される酸化チタンとして
は、成形品の白色度、遮光性、光線反射率等を向上させ
る。酸化チタンは、硫酸法または塩素法により製造され
るが、硫酸法で製造された酸化チタンは、白色度の点で
塩素法で製造された酸化チタンに劣るので、塩素法で製
造されたものが好適である。酸化チタンの結晶形態には
ルチル型とアナターゼ型があり、白色度、光線反射率及
び耐光性の観点からはルチル型が優れており、結晶形態
はルチル型が好適である。
は、樹脂組成物を高温で溶融混練する際に、ポリカーボ
ネート樹脂の分子量低下や変色を引き起こしやすいの
で、表面処理されているものが好ましい。酸化チタンの
表面処理は、アルミナ水和物、珪酸水和物から選ばれた
1種以上の無機系表面処理剤によって行われる。また、
有機系表面処理剤、特に、シリコーン系化合物で処理さ
れている酸化チタンが好ましい。シリコーン系化合物と
しては、ポリオルガノシロキサン(特公昭63ー261
40号公報参照)、ポリ炭化水素シロキサン(特公昭6
3ー31513号公報参照)、シランカップリング剤
(特公平3ー2189号公報参照)などが挙げられる。
0.05〜0.5μmである。平均粒子径が0.05μ
m未満であると得られる成形品の遮光性及び光線反射率
が不十分になりやすく、0.5μmを越えると成形品の
遮光性及び光線反射率が不十分なりやすく、更に成形品
表面外観の低下や衝撃強度の低下を生じやすい。平均粒
子径は、より好ましくは0.08〜0.45μmであ
り、最も好ましくは0.1〜0.4μmである。
樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重
量部である。酸化チタンを配合することで成形品の遮光
性が向上するが、30重量部を越えると衝撃強度の低下
を生じやすい。酸化チタンの配合量は、ポリカーボネー
ト樹脂100重量部に対して、より好ましくは1〜25
重量部である。
物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、芳香
族ポリカーボネート樹脂、、燐酸エステル、ポリテトラ
フルオロエチレン、耐衝撃性改良剤、紫外線吸収剤を一
括溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂、燐
酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンをあらか
じめ混練後、耐衝撃性改良剤、紫外線吸収剤を配合し溶
融混練する方法などが挙げられる。
物には、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、顔料、
染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の
添加剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイ
カ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチ
タン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーを
添加配合することができる。
物においては、その特性を損なわない範囲で、スチレン
系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を配合するこ
とができる。こうした熱可塑性樹脂の配合量は、好まし
くは熱可塑性樹脂組成物の40重量%以下、より好まし
くは30重量%以下である。
物は、非ハロゲン燐酸エステルを配合してなる難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物
において配合される成分は、それぞれ非塩素、非臭素で
あることから、成形機や金型の腐食問題を無くす上で好
ましい材料である。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。実施例および比較例にお
いては次に記載の原材料を用いた。 (1)ポリカーボネート樹脂:ユーピロンS−300
0、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、粘
度平均分子量21,000、ポリ−4,4−イソプロピ
リデンジフェニルカーボネート、(以下、「PC」とも
称する。)。
示される縮合燐酸エステル(n=1.1)、CR−74
1、大八化学(株)製。
PP、大八化学(株)製。 (4)燐酸エステル−3:下記式(3)で示される縮合
燐酸エステル(n=1.3)、CR−733、大八化学
(株)製。
示される縮合燐酸エステル(n=1.01)、FP−5
00、旭電化工業(株)製。
示される縮合燐酸エステル(n=1.1)、CR−74
7、大八化学(株)製。
下、PTFEとも称する。):ポリフロンF−201
L、ダイキン(株)。 (8)耐衝撃性改良剤−1:アルキルアクリレートコア
/メチルアクリレートシェルの多層構造重合体、EXL
2315、呉羽化学工業(株)製。 (9)耐衝撃性改良剤−2:ブタジエンコア/メチルア
クリレートシェルの多層構造重合体、EXL2603、
呉羽化学工業(株)製。 (10)紫外線吸収剤:2(2’−ヒドロキシ−5’−
t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール。
PCー3 石原産業(株)製 塩素法で製造され、平
均粒子径0.28μmで、無機系表面処理剤のアルミナ
水和物と珪酸水和物で表面処理された後、有機系表面処
理剤のオルガノ水素シロキサンで表面処理されたルチル
型酸化チタン。
に行った。 (12)燃焼性:0.8mm厚みのUL規格の試験片に
より垂直燃焼試験を行い、UL規格(UL−94)に準
拠して評価した。 (13)色相(YI)及び反射率:90mm×50mm
×3mmのプレートを成形し、色相を多光源分光測色計
MSC−5N(スガ試験機製)で測定し、反射率は分光
光度計U−3400(日立製作所製)により波長550
nmにおける光線反射率を測定した。 (14)モールドデポジット性:各実験例に記載された
燃焼試験片の成形条件にて、500ショット連続成形を
行い、終了後金型の付着物の有無について評価を行っ
た。○:金型の付着物が少ない。×:金型の付着物が多
い。
1.8重量部の燐酸エステル−1、5.9重量部の耐衝
撃性改良剤−1、0.35重量部のPTFEおよび0.
35重量部の紫外線吸収剤を配合し、タンブラーにて2
0分混合後、30mm二軸押出機にてシリンダー温度2
70℃でペレット化し、射出成形機にて、シリンダー温
度280℃にて0.8mm厚みの燃焼試験片を成形し、
UL試験法に従って評価した。さらに、シリンダー温度
280℃にて、500ショット連続成形を行い、成形後
の金型付着物を目視判定した。さらに、280℃にてプ
レートを成形し、プレートにてサンシャインフェードで
耐候性評価(200時間)を行いその前後の色相を評価
した。アイゾット衝撃強度及び荷重撓み温度評価に使用
する試験片についても、280℃にて成形を行い使用し
た。評価結果を表−1に示す。
テル−1を燐酸エステル−3に変更する以外は実施例1
と同様の方法でペレット化し、同様に成形、評価を行っ
た。結果を表−1に示す。 〔比較例2〕実施例1において、燐酸エステル−1を燐
酸エステル−4に変更する以外は実施例1と同様の方法
でペレット化し、同様に成形、評価を行った。結果を表
−1に示す。 〔比較例3〕実施例1において、燐酸エステル−1を燐
酸エステル−5に変更する以外は実施例1と同様の方法
でペレット化し、同様に成形、評価を行った。結果を表
−1に示す。
らに酸化チタンを16.2重量部添加し、実施例1と同
様の方法でペレット化し、同様に成形、評価を行った。
評価においては、耐候性評価前後のプレートでの反射率
も測定した。結果を表−2に示す。 〔実施例3〕実施例2において、耐衝撃性改良剤−1を
耐衝撃性改良剤−2に変更する以外は実施例2と同様の
方法でペレット化し、同様に成形、評価を行った。結果
を表−2に示す。
テル−1を燐酸エステル−2に変更した以外は、実施例
2と同様の方法でペレット化し、同様に成形、評価を行
った。結果を表−2に示す。 〔比較例5〕実施例2において、燐酸エステル−1を燐
酸エステル−3に変更した以外は、実施例2と同様の方
法でペレット化し、同様に成形、評価を行った。結果を
表−2に示す。
テル−1を燐酸エステル−4に変更した以外は、実施例
2と同様の方法でペレット化し、同様に成形、評価を行
った。結果を表−2に示す。 〔比較例7〕実施例2において、燐酸エステル−1を燐
酸エステル−5に変更した以外は、実施例2と同様の方
法でペレット化し、同様に成形、評価を行った。結果を
表−2に示す。
成物は、衝撃強度、難燃性及び耐熱性に優れ、且つ耐候
性にも優れており、更に、成形時の金型及びスクリュー
等の腐食性の問題やモールドデポジットもなく成形性に
も優れている為、電気・電子分野、自動車分野、一般工
業分野のみならず耐候性の要求される分野でも使用で
き、耐候性の不足を補うための塗装等の二次加工を必要
とせず、製品の無塗装化が可能であり工業的価値は大で
ある。
Claims (5)
- 【請求項1】 (a)芳香族ポリカーボネート樹脂10
0重量部に、(b)下記一般式(1)で表される燐酸エ
ステル0.5〜40重量部、(c)ポリフルオロエチレ
ン0.01〜5重量部(d)耐衝撃性改良剤0.5〜3
0重量部、(e)紫外線吸収剤0.01〜2重量部を配
合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 【化1】 (一般式(1)において、R1およびR2はそれぞれメチ
ル基、水素原子またはフェニル基を表し、nは1〜5の
整数を表す。) - 【請求項2】 (d)耐衝撃性改良剤が、アクリル系ゴ
ムであることを特徴とする請求項1に記載の難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物。 - 【請求項3】 アクリル系ゴムが、アルキル(メタ)ア
クリレート系重合体を含む多層構造重合体であることを
特徴とする請求項2に記載の難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物。 - 【請求項4】 (a)芳香族ポリカーボネート樹脂の粘
度平均分子量が、16,000〜30,000であるこ
とを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の難
燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項5】 (a)芳香族ポリカーボネート樹脂10
0重量部に対して、(f)表面処理された酸化チタン
0.1〜20重量部を更に配合してなることを特徴とす
る請求項1ないし4のいずれかに記載の難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物。
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